鑄錠多晶硅和非晶硅薄片的概述及生產(chǎn)工藝

1、一、多晶硅錠產(chǎn)業(yè)背景太陽能電池產(chǎn)業(yè)是近幾年發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一，最近5年來以超過50%的速度高速增長。在各種類型的太陽能電池中，晶體硅太陽電池由于其轉(zhuǎn)換效率高，技術(shù)成熟而繼續(xù)保持領(lǐng)先地位，占據(jù)了90%以上的份額，預(yù)計今后十年內(nèi)晶體硅仍將占主導(dǎo)地位。太陽能電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，帶動硅錠/硅片的需求也大增,特別是多晶硅硅錠的生產(chǎn)向大規(guī)模化發(fā)展，單廠生產(chǎn)能力已達到百兆瓦級。雖然目前單晶硅的轉(zhuǎn)換效率比多晶硅高，但兩者的差距正逐漸縮短，多晶硅具有制造成本較低與單位產(chǎn)出量較大的優(yōu)勢，故多晶硅芯片在太陽能產(chǎn)業(yè)中未來仍將扮演主流角色。 二、多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)太陽能電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是

2、通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實現(xiàn)的，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流(生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進行，整個平面向前推進，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉。三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝

3、太陽能電池硅錠的生長也是一個硅的提純過程，是基于雜質(zhì)的分凝效應(yīng)進行的。如下圖所示，一雜質(zhì)濃度為C0的組分，當(dāng)溫度下降至T時，其固液界面處固相側(cè)的雜質(zhì)濃度為C*S。對一個雜質(zhì)濃度非常小的平衡固液相系統(tǒng) ，在液固界面處固相中的成分與在液相中的成分比值為一定，可表達為平衡分配系數(shù) K=C*S/C*L其中， C*L液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度 C*S液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度 金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-410-8之間，B為0.8，P為0.35。實際生產(chǎn)中固液界面還存在一個溶質(zhì)富集層，雜質(zhì)的分配系數(shù)還與該富集層的厚度、雜質(zhì)的擴散速度、硅液的對流強度及晶體生長速度均有關(guān)，引入有效分配系數(shù)K來表示： K

4、=K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式中:K 有效分配系數(shù), K 平衡分配系數(shù), R 生長速度cm/s, 溶質(zhì)富集層厚度（固液界面的擴散層）cm （0.005-0.05）, DL 擴散系數(shù)cm2/s。 R或趨近于0，K趨近于K時，最大程度提純。 R趨近于，K趨近于1時，無提純作用。四、多晶硅錠定向凝固生長方法實現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法： 布里曼法 熱交換法 電磁鑄錠法 澆鑄法1、布里曼法（Bridgeman Method）這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。特點：坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。液固界面交界處的溫度梯度必須>0，即

5、dT/dx>0，溫度梯度接近于常數(shù)。長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制。生長速度約0.8-1.0mm/分。缺點：爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜，坩堝需升 降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底 部需水冷。2、熱交換法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。特點：坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。一般在坩堝底部置一熱開關(guān)，熔化時熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關(guān)打開，以增強坩堝底部散熱強度。長晶速度受坩堝底部散熱強度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進出水溫差）所控制。由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向

6、（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于 0，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進行，熱源也即熱場溫度（大于熔點溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。如簡圖所示，液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴大容量只能是增加硅錠截面積。最大優(yōu)點是爐子結(jié)構(gòu)簡單。3、電磁鑄錠法特點：1、無坩堝（石英陶瓷坩堝） 2、氧、碳含量低，晶粒比熱交換法小 3、利用電磁力保持硅熔體的位置，避免熔體與坩堝壁接觸，提純效果穩(wěn)定

7、。 4、錠子截面沒有熱交換法大,但錠子高度可達1米以上。 5、硅錠應(yīng)力大，錯位嚴重。 4、澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實質(zhì)也是采用的布里曼法）。 特點是熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。 缺點是因為熔融和結(jié)晶使用不同的坩堝，會導(dǎo)致二次污染，此外因為有坩堝翻轉(zhuǎn)機構(gòu)及引錠機構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜。 1硅原料裝入口 2. 感應(yīng)爐

8、3. 凝固爐 4. 硅錠搬運機 5. 冷卻機 6. 鑄型升降 7. 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機構(gòu) 8. 電極 五：成品多晶硅錠通常，鑄錠多晶硅錠的成品幾何尺寸為840x840x840（長x寬x高），重量為460公斤。可以用線鋸或線切割機加工出25塊尺寸為156x156x220的多晶硅方棒。原生多晶硅利用率大約在65%70%之間。而采用熔體直拉法制備單晶硅棒，原生多晶硅的利用率大約只有40%60%。另一方面，鑄錠多晶硅的生產(chǎn)周期大約460公斤每60小時，5.17公斤每小時，是單晶方棒1.30公斤每小時的4倍?？梢姴捎枚嗑цT錠法制備多晶硅錠，進而加工硅片，制造成本的優(yōu)勢是顯而易見的。六：多晶硅鑄錠產(chǎn)業(yè)鏈 多晶硅

9、薄膜1. 非晶半導(dǎo)體的特點1.1 什么是非晶態(tài)半導(dǎo)體？非晶態(tài)半導(dǎo)體：包括所有不是晶態(tài)的半導(dǎo)體。與晶態(tài)半導(dǎo)體材料相比，非晶態(tài)半導(dǎo)體材料的原子在空間排列上失去了長程有序性，但其組成原子也不是完全雜亂無章地分布的。由于受到化學(xué)鍵，特別是共價鍵的束縛，在幾個原子的微小范圍內(nèi)，可以看到與晶體非常相似的結(jié)構(gòu)特征。所以，一般將非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)描述為：“長程無序，短程有序”1.2 非晶態(tài)半導(dǎo)體不同于晶態(tài)半導(dǎo)體的特點與晶態(tài)半導(dǎo)體相比，非晶態(tài)半導(dǎo)體的特點是：晶態(tài)半導(dǎo)體 非晶態(tài)半導(dǎo)體晶格周期性（長程序） 短程序（2030 Å）點（單晶）X光和電子衍射 模糊暈環(huán)（包括微晶<200 Å）環(huán)（多

10、晶）電子態(tài)為能帶所表征 帶尾和定域能隙態(tài)的出現(xiàn)1.3 非晶硅的結(jié)構(gòu)特點用來描述非晶硅的結(jié)構(gòu)模型很多，左面給出了其中的一種，即連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型的示意圖。可以看出，在任一原子周圍，仍有四個原子與其鍵合，只是鍵角和鍵長發(fā)生了變化，因此在較大范圍內(nèi)，非晶硅就不存在原子的周期性排列。在非晶硅材料中，還包含有大量的懸掛鍵、空位等缺陷，因而其有很高的缺陷態(tài)密度，它們提供了電子和空穴復(fù)合的場所，所以，非晶硅通常不適合用于制作電器元件2. 非晶半導(dǎo)體的發(fā)展簡史實驗上：50年代，Kolomiets 列寧格勒小組，硫系氧化物。60年代，Ovshinsky開關(guān)效應(yīng)，刺激了非晶半導(dǎo)體發(fā)展。1975年，Spear &am

11、p; Lecomber小組成功地實現(xiàn)了對非晶硅材料的p型和n型摻雜。1977年，RCA 實驗室的Carlson 等做出了第一個非晶硅太陽電池。1979年，Lecomber做出第一個a-Si TFT(液晶顯示）。1987年，a-Si太陽電池總產(chǎn)量11MWp ，占太陽電池總產(chǎn)量約40%。理論上：1957年，Anderson 定域化理論。60年代，Mott-CFO 能帶模型（Cohen, Fritzsche,Ovshinsky）。1977年，Mott，Anderson 獲諾貝爾獎。1. 非晶硅太陽電池的特點(1) 由于非晶硅薄膜具有非常高的光吸收系數(shù)（>104cm-1），厚度為0.5m的非晶硅

12、薄膜足以把可利用的太陽光吸收殆盡。因此，非晶硅薄膜太陽電池的厚度通常在1m左右，只有晶體硅太陽電池厚度的1/200，大大節(jié)省了昂貴硅材料的使用量，降低了材料成本，也是它能夠成為廉價太陽電池的最主要因素(2) 非晶硅薄膜材料無論從理論還是制備技術(shù)上都發(fā)展得非常成熟。由于非晶硅薄膜在太陽電池、薄膜顯示器件等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，人們對非晶硅薄膜材料進行了廣泛深入的研究（是人們研究的最多的材料之一），并形成了一整套相當(dāng)完備的理論體系。此外，制備非晶硅薄膜的技術(shù)也非常成熟。目前普遍采用的PECVD技術(shù)可以在低溫（約200）下、大面積均勻沉積器件質(zhì)量的非晶硅薄膜。(3) 材料及制造成本都非常低。電池制備采

13、用低溫工藝（約200），生產(chǎn)的耗能小，能量回收時間比晶體硅電池要短得多，低溫工藝對設(shè)備的要求也不會太苛刻。而且，可以使用玻璃、不銹鋼或聚酞亞胺塑料等廉價襯底。(4) 易于實現(xiàn)組件面積上的集成以及便于工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。通過激光劃線分割非晶硅薄層和上下兩個電極薄層，可以很容易地實現(xiàn)組件面積上的集成串聯(lián)結(jié)，無需使用任何導(dǎo)線。通過在連續(xù)的不同的沉積區(qū)沉積不同組分的薄膜，薄膜生長及器件制作可同時完成，而且便于實現(xiàn)全程自動化、流水化作業(yè)。譬如，美國United Solar公司在1997年開始使用“卷到卷”( roll to roll)的技術(shù)在不銹鋼襯底上制造a-Si/a-SiGe/a-SiGe疊層非晶

14、硅薄膜太電池。其制造過程如下：一卷804.67m長、35.56cm寬、0.127mm厚的不銹鋼鋼帶，以0.01m/s的速度連續(xù)通過四部機器，分別完成清洗、沉積背反射層、沉積非晶硅合金層和非晶硅鍺合金層、沉積摻錫氧化銦層(ITO)及減反射涂層四個過程。沉積薄膜的工作都是在連續(xù)運動的鋼帶上同時進行的，鋼帶的傳送和工藝參數(shù)全部由計算機控制，保證了生產(chǎn)的可靠性、可重復(fù)性和設(shè)備運行的低成本。薄膜沉積完后，再將薄帶切割、加工、裝配成各種規(guī)格的組件。(5)非晶硅的禁帶寬度比晶體硅大，由此決定了非晶硅太陽電池的開路電壓比晶體硅太陽電池的開路電壓高。此外，隨制備條件的不同其帶隙寬度可在1.5-2.0eV的范圍內(nèi)

15、變化。(6) 由于非晶硅沒有晶體所要求的周期性原子排列，可以不考慮制備晶體所必須考慮的材料與襯底之間的晶格匹配問題。因此，它幾乎可以沉積在任何襯底上，包括廉價的玻璃、聚酞亞胺塑料和不銹鋼襯底上，并且易于實現(xiàn)大面積制備。(7) 與晶體硅電池相比，非晶硅電池有更好的弱光性能和溫度特性。(8) 由于a-Si薄膜的結(jié)構(gòu)力學(xué)性能結(jié)實，可以在柔性襯底上制作輕型的太陽電池。柔性襯底的非晶硅電池具有極高的功率/重量比，輕便，柔韌性強等優(yōu)點，因此，在空間航天器及軍事等應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的優(yōu)勢。在目前的衛(wèi)星系統(tǒng)中電源系統(tǒng)的重量占整星重量的近三分之一， 而柔性襯底的非晶硅電池可達2000W/kg的功率/重量比，遠遠高

16、于單晶硅的功率/重量比，因此，使用柔性襯底的非晶硅電池可大大降低電源系統(tǒng)的重量。由于柔性襯底的非晶硅電池具有極好的柔韌性，可卷曲且不易破碎，這使它不但易于攜帶和儲存，而且這種電池的使用也非常方便，在軍事和民用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。(9) 采用雙面玻璃封裝的半透明非晶硅薄膜太陽電池組件是一種理想的光伏玻璃幕墻材料，它既能作為窗戶玻璃起到透光、裝飾和美觀的作用，還能發(fā)電，一舉多得，因此，包括光伏幕墻玻璃在內(nèi)的非晶硅薄膜太陽電池與建筑材料相結(jié)合的應(yīng)用是非晶硅薄膜太陽電池未來發(fā)展的重要方向，并且被業(yè)界所普遍看2. 非晶硅太陽電池的發(fā)展歷史自1974年人們得到可摻雜的非晶硅薄膜后，就意識到它在太陽電池

17、上的應(yīng)用前景，開始了對非晶硅太陽電池的研究工作。1976年：RCA公司的Carlson報道了他所制備的非晶硅太陽電池，采用了金屬-半導(dǎo)體和p-i-n兩種器件結(jié)構(gòu)，當(dāng)時的轉(zhuǎn)換效率不到1%。1977年：Carlson將非晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率提高到5.5%。1978年：集成型非晶硅太陽電池在日本問世。1980年：ECD公司制成了轉(zhuǎn)換效率達6.3%的非晶硅太陽能電池，采用的是金屬-絕緣體-半導(dǎo)體（MIS）結(jié)構(gòu)；同年，日本三洋公司向市場推出了裝有面積為5平方厘米非晶硅太陽電池的袖珍計算器。1981年：開始了非晶硅及其合金組成的疊層太陽電池的研究。日本大阪大學(xué)制成a-SiC:H/a-Si:H pin電池效率突破8%。1982年：市場上開始出現(xiàn)裝有非晶硅太陽電池的手表，充電器、收音機等商品。1984年：開始有作為獨立電源用的非晶硅太陽電池組件1987年：非晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率達到12%。1988年：與建筑材料結(jié)合的非晶硅太陽電池投入應(yīng)用。1990年：美國柔性襯底非晶硅太陽電池裝備在飛機上實現(xiàn)了跨越美國大陸的飛行。3. 非晶硅薄膜的制備非晶硅薄膜的制備技術(shù)有很多，包括輝光放電等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD），熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）和電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相淀積（ECRCVD）技術(shù)等。其中最常用的是PECVD方法。典型的PECVD裝置