預(yù)處理難降解氯堿污水試驗研究

1、.預(yù)處理難降解氯堿污水試驗研究1.前言 2002年齊魯石化乙烯72萬噸/年改造工程開始啟動，國家環(huán)?？偩譃榇烁脑煸O(shè)定了乙稀污水處理廠回用水800m3/h指標(biāo)。但是目前齊魯石化公司的各生產(chǎn)裝置所排放的污水水質(zhì)差別很大，如果混在一起處理不僅經(jīng)濟上不合理，而且也難以實現(xiàn)回用目的，因此必須將污水進行分流處理。齊魯石化公司乙稀污水處理廠回用水存在的主要問題是氯堿污水水質(zhì)較差，氯堿廠所排污水中除聚氯乙稀污水外其他各股污水的Cl和Ca2+濃度都比較高難以回用，因此必須將氯堿污水單獨處理并達標(biāo)排放，才可以使乙稀污水處理廠有800 m3/h回用水的可能。在氯堿工業(yè)中，高含鹽有機污水是極難處理的工業(yè)污水之一。水解

2、酸化是一種常用于含難降解的有機物工業(yè)廢水的預(yù)處理手段1，2，3，該工藝?yán)糜袡C物厭氧分解過程中酸性發(fā)酵階段的特點，將廢水中某些大分子難降解有機物轉(zhuǎn)化為較易降解的小分子有機物，從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)好氧生化處理創(chuàng)造了有利條件4。鐵碳微電池電解法是近年來國內(nèi)外發(fā)展起來的一種新型工業(yè)污水處理方法，又稱為內(nèi)電解法5。其原理就是在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中，鐵屑和碳粒之間形成無數(shù)個微小的原電池，并在其作用空間構(gòu)成一個電場，通過反應(yīng)生成的新生態(tài)Fe2+具有較強的還原能力，可使某些氧化態(tài)的有機物迅速還原成還原態(tài)，并使部分難降解的環(huán)狀有機物環(huán)裂解，生成相對易降解的開環(huán)有機物，從而提高污水的可生化性，基于

3、這些特點，該方法在預(yù)處理生化性差難降解的工業(yè)污水具有很好的效果6。2.試驗方法與裝置2.1 污水的預(yù)處理流程本試驗用水取自于齊魯石化公司氯堿廠各車間的排污口。污水水質(zhì)變化較大， pH值波動大，Ca+濃度高，水溫高且可生化性較差。根據(jù)該氯堿污水的水質(zhì)情況，在試驗中增加了混凝沉淀、內(nèi)電解和水解酸化的預(yù)處理工藝。具體試驗工藝流程如圖1所示。各類污水經(jīng)計量后進入預(yù)反應(yīng)混凝沉淀池，投加混凝劑經(jīng)攪拌混合反應(yīng)后沉降，上清液出水和12#線污水分別由計量泵打入勻質(zhì)池，同時也打入稀磷酸進行水質(zhì)水量調(diào)節(jié)。勻質(zhì)池出水進入裝填有10（體積比）的鐵刨花的預(yù)氧化池（即內(nèi)電解床），預(yù)氧化出水進入水解酸化池進行厭氧處理以提高污

4、水的可生化性，水解酸化出水進入后續(xù)好氧工藝單元進行處理。2.2 主要試驗設(shè)備及工藝參數(shù)該試驗設(shè)計進水量為20L/h，主要設(shè)備全部采用不銹鋼制成，各工藝參數(shù)見表1。表1  設(shè)計工藝參數(shù)設(shè)備停留時間（h）溶解氧（mg/l）填料勻質(zhì)池6.2無預(yù)氧化池4.00.52.0鐵刨花水解酸化池8.40.20.5無3.試驗的運行情況3.1 混合絮凝沉降試驗研究3.1.1來水水質(zhì)根據(jù)現(xiàn)場多次采樣調(diào)查，試驗用水的各股來水水質(zhì)狀況見表2所示。表2  氯堿廠排污口污水水質(zhì)項目環(huán)氧氯丙烷污水聚氯乙稀污水氯乙稀污水T3線污水12#線污水鈣硬/mg.L-1234842986225814860410.210

5、87695871271堿度/ mg.L-154083387139859972458312111670124248pH11.6211.883.012.4810.0410.269.319.389.019.54Cl-1/ mg.L-1192962126225015181214451812862866CODcr/ mg.L-14030582223650766215981102300422.5154.4NH3-N/ mg.L-10002675600水溫/55.155.552.053.131.839.531.126.1水量/m3.h-116015555130500由表2可以看出環(huán)氧氯丙烷污水中鈣的含量高，

6、而聚氯乙稀污水中堿度高，且主要是CO32-堿度，可中和沉淀環(huán)氧氯丙烷污水中的部分鈣。因此，結(jié)合氯堿廠的污水水質(zhì)，采用混合絮凝沉降的方法進行鈣的沉降試驗。 3.1.2混合絮凝反應(yīng)控制參數(shù)混合絮凝反應(yīng)控制參數(shù)見表3。                   表3反應(yīng)控制參數(shù)污水名稱環(huán)氧氯丙烷污水氯乙稀污水聚氯乙稀污水T3線混合比例,%32311126混合混凝反應(yīng)時間/h0.5沉淀時間/h2.03.1.3鈣的去除混凝沉淀對鈣的

7、去除結(jié)果見表4。表4 鈣的去除結(jié)果序號項目環(huán)氧氯丙烷污水氯乙稀污水聚氯乙稀污水T3線混凝后上清液勻質(zhì)池去除率%1鈣硬/mg.L-12895275302857548443621.1堿度/ mg.L-15400245831212476-pH11.783.0010.269.387.35-2鈣硬/mg.L-1282282581861087858518314.2堿度/ mg.L-17191398245831671473-pH11.7112.4810.269.267.39-3鈣硬/mg.L-12348414874107696871548616.4堿度/ mg.L-183393154201172493-pH

8、11.888.9410.049.317.47-平均值鈣硬/mg.L-1268888332983887429503517.2注：鈣的去除率計算公式為=鈣硬環(huán)氧氯丙烷污水 ×1.6鈣硬氯乙稀污水×1.55鈣硬聚氯乙稀污水×0.55鈣硬 T3線×1.3鈣硬 T混×5.0/ 鈣硬環(huán)氧氯丙烷污水 ×1.6鈣硬氯乙稀污水×1.55鈣硬聚氯乙稀污水×0.55鈣硬 T3線×1.3由表4可以看出，混合污水中鈣硬的平均去除率為17.2%(考慮到稀釋)，混合絮凝沉降后上清液平均鈣硬為7425.8mg/L，在勻質(zhì)池，上清液再經(jīng)1

9、2#線污水稀釋后，平均鈣硬為5035.1,遠低于目前乙烯污水處理場處理后排海管線總排口的鈣硬(6500mg/L左右)，可減輕污水處理廠最終排海管線的結(jié)垢問題。同時污水經(jīng)混合后，原有的堿度被中和消耗，污水pH值由堿性降為中性，可節(jié)約大量用于調(diào)節(jié)pH值的鹽酸，降低污水對管道的腐蝕問題。3.1.4 CODcr的去除混合絮凝反應(yīng)過程可去除部分CODcr，并提高混合污水的BOD/CODcr。CODcr的去除結(jié)果見表4，BOD/CODcr的變化見表5。表5 CODcr的去除結(jié)果序號CODcr/mg.L-1混凝劑混凝前混合污水混凝后混合污水去除率%12022165918.0聚合鋁鐵22141178016.9

10、聚合鋁鐵3232222194.4聚合氯化鋁4256224743.4聚合氯化鋁由表5可以看出，用聚合鋁鐵作混凝劑時，CODcr的平均去除率為17.5%，用聚合氯化鋁作混凝劑時，CODcr的平均去除率僅為3.9%。因此，建議選擇聚合鋁鐵作為混凝劑，投加量為50mg/l。表6  BOD/CODcr的變化序號環(huán)氧氯丙烷污水氯乙稀污水聚氯乙稀污水T3線12#線T混勻質(zhì)池10.2100.230.380.090.550.5620.210.450.240.3500.630.5930.200.190. 210.3000.520.54平均值0.210.230.230.340.030.570.56由表6可

11、以看出，經(jīng)混凝沉降后，混合污水的BOD/CODcr較原污水有較大提高，對于后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了有利條件。3.2預(yù)氧化內(nèi)電解處理效果將鐵刨花用的稀鹽酸（1%）去除表面氧化物后裝填入預(yù)氧化池內(nèi)，以構(gòu)成內(nèi)電解床，有效體積約占總體積的10（V/V），控制pH值在5.56.5之間，并通壓縮空氣鼓風(fēng)曝氣。系統(tǒng)穩(wěn)定運行后處理效果如表7所示。表7預(yù)氧化內(nèi)電解處理效果CODcr（mg/l）BOD5（mg/l）BOD5/ CODcr進水出水去除率()進水出水去除率()進水出水108665839.454022059.20.500.33130362452.176030260.30.580.48由上表可以看出預(yù)氧化內(nèi)電

12、解單元穩(wěn)定運行后對系統(tǒng)的COD去除率在3952之間，BOD的去除率在60左右，大大減輕了后續(xù)處理的有機負(fù)荷。通過色譜分析可以看出進水中的部分難降解的苯系物和環(huán)狀有機物在此單元得到處理變成小分子的有機污染物。3.3水解酸化污泥的接種及馴化據(jù)資料報道7,污水中存在的Cl、Ca2+和一些非離子型洗滌劑對污水的生化處理構(gòu)成影響各種毒性物質(zhì)對細(xì)菌生長的影響程度為：Cl的50抑制濃度為7000mg/l，Ca2+的50抑制濃度為4700mg/l，其中尤以Cl的濃度對細(xì)菌生長的影響最大。當(dāng)含鹽量10000mg/L時生物處理效率明顯下降,主要是由于微生物對水環(huán)境的滲透適應(yīng)能力下降所致，因此，在一定量含鹽量范圍內(nèi)

13、，微生物馴化至關(guān)重要，是生化處理成功的前提。試驗接種菌源采用乙烯污水處理廠污泥回流泵房回流污泥，由于目前乙烯污水處理廠所處理污水即為含鹽污水，Cl-1濃度約為20003000mg/L，因此，乙烯污水處理廠的活性污泥中已含有耐鹽微生物，本試驗采用逐步動態(tài)馴化的方法馴化活性污泥，使微生物具有良好耐鹽和有機物降解性能。取齊魯石化供排水廠乙烯污水處理場的回流污泥，沉淀4小時后棄去上清液得到沉淀污泥約50l，先用500mg/l的葡萄糖活化，添加少量混合污水和微生物所需營養(yǎng)后進行間歇水力攪拌培養(yǎng)，并控制溶解氧在0.20.5mg/l之間。培養(yǎng)15天后將此污泥作為菌種投入到水解酸化池中，控制污泥齡為15天，開

14、始一周內(nèi)每天進水7 l/h, 在此階段水解酸化池幾乎沒有明顯的效果；第二周提高到14 l/h，同時COD去除率也在逐漸增加；馴化兩周后進水負(fù)荷提高到20 l/h，即滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)，在此階段COD去除率達到23%，污泥呈黑色顆粒狀，出水較清，水解酸化達到較好預(yù)處理效果，至此水解酸化污泥馴化基本成熟。3.4水解酸化池運行處理效果水解酸化細(xì)菌對于污水中有機物降解并不完全，只是把大分子物質(zhì)如污水中苯環(huán)類物質(zhì)和經(jīng)內(nèi)電解反應(yīng)后的開環(huán)物質(zhì)進一步轉(zhuǎn)化為脂肪酸等小分子物質(zhì)，可以降低后續(xù)好氧處理的難度，縮短好氧階段曝氣時間減少運行成本。水解酸化是整個系統(tǒng)重要的預(yù)處理階段，此段去除的CODCr主要為溶解性有機物，去除率

15、不高，平均去除率僅為20，但是其BOD5/ CODcr得到提高從0.35左右提高到0.48左右，平均提高了27，VFA的含量也有大幅度的提高。這就證實了水解酸化細(xì)菌具有提高難降解污水可生化性的能力，其處理效果見表8。另外通過色譜分析結(jié)果表明80以上的苯系物和環(huán)狀有機物在水解酸化單元轉(zhuǎn)變成為相對易降解的開環(huán)有機物。表8 水解酸化池處理效果水樣編號停留時間(h) CODcr（mg/l）BOD5（mg/l）BOD5/ CODcrVFA（mg/l）進水出水進水出水進水出水進水出水18724476.5253.7223.50.320.4781.6180.62812018384083940.340.47135.2268.638592.3550.72052520.350.46123149.0487066243023010.430.4855.2199.6583322561131260.340.4914.752.74.結(jié)論（1）采用混凝沉淀處理技術(shù)，可以有效的去除污水中的Ca2+，減輕污水處理廠最終排海管線的結(jié)垢問題，同時將污水的BOD/COD從0.030.23