核磁解譜機(jī)理(共10頁)

1、第四節(jié) 核磁共振譜(NMR)核磁共振氫譜和碳譜是在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛和重要的一種物理分析方法。 Nobel Prize: 1943 O. Stern - 測定質(zhì)子磁距 1944 I. I. Rabi - 測定原子核磁距的共振方法 1952 F. Bloch and E. M. Pucell - 核磁共振現(xiàn)象 1991 R. R. Ernst - 傅立葉變換核磁共振 確定分子的 C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境； 核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，現(xiàn)已成為測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但

2、到目前為止，最有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜和簡單的碳譜。一）核磁共振原理簡介原子核存在自旋運動，可用自旋量子數(shù) I 表征。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2, 5/2, 有有均勻不均勻l NMR: I = 1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P 基礎(chǔ)知識1.核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無外磁場影響

3、下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 n 當(dāng)ms= +1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)） 。n 當(dāng)ms= - 1/2 時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。兩個能級之差為E： r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。E與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖

4、如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當(dāng)磁場強度達(dá)到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。 2核磁共振譜圖的表示方法核磁共振氫譜和碳譜 左 右屏蔽作用： 小 大固定射頻： 低場 高場固定磁場： 高頻 低頻7.4.2 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下

5、發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進(jìn)行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如下圖：這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因n 有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場（H），這個感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質(zhì)子的磁場強度比Ho要小。n 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。3化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)

6、位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為TMS） TMS (CH3)4Si作內(nèi)標(biāo)。 化學(xué)位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用來表示，的定義為：的定義為：標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為04影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1°值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2° 值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3° 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。 影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng):（2）、 去屏蔽作用與體系各向異向性:烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場作

7、用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的很大（= 4.512）而： 乙炔也有電子環(huán)流, 但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的值較小。如下圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加磁場強度還未達(dá)到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，值增大。（2）、去d屏蔽作用與體系各向異向性: （3）、氫鍵的影響: 氫鍵使共振吸收移向低場，因為削弱了對氫鍵質(zhì)子的屏蔽 分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大 分子間氫鍵受環(huán)境影響

8、較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會發(fā)生變化。5 有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移基本規(guī)律： 1、飽和碳原子上的質(zhì)子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳2、d 值：芳?xì)?> 烯氫 > 烷氫3、吸電子基團(tuán)（N, O, X, NO2, CO等）使 d 值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強， d 值越大。 6 峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：三）峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信

9、息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。2自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場H當(dāng)兩個Ha的自旋磁場作用于H b時，其偶合情況為：（2）偶合常數(shù)偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時，可用上述方法

10、來分析自旋裂分的信號，當(dāng)接近或小于Ja時，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。 如以下的 H ， 將不發(fā)生裂分：（3）自旋偶合的限度（條件）n 1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。n 2°兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個鍵以上時，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。3裂分峰數(shù)的計算裂分峰數(shù)用 n + 1 規(guī)則來計算（n鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n + 1裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）自旋裂分與偶合常數(shù) l 裂分峰的強度比 (a + b)n 展開后各項的系數(shù)比 4、磁等價質(zhì)子和磁不等價質(zhì)子化學(xué)

11、位移不同的質(zhì)子稱為化學(xué)不等價質(zhì)子，判斷二個質(zhì)子是否化學(xué)等價的方法是將它們分別用一個試驗基團(tuán)取代，如二個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，它們是等價的。例： 如分子中二個質(zhì)子分別用試驗基團(tuán)取代后得到二個對映體，它們在非手性溶劑中具有相同的化學(xué)位移。化學(xué)等價的質(zhì)子，具有相同的化學(xué)位移值。四）核磁共振H譜的解析及應(yīng)用1應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。核磁共振的應(yīng)用 I、定性分析 指紋分析，Sattler NMR標(biāo)準(zhǔn)譜。 II、定量分析III、有

12、機(jī)物、未知物結(jié)構(gòu)測定IV、在高分子方面的應(yīng)用 1）高分子結(jié)晶度的測定 2）高分子鏈立體構(gòu)型成分的測定V、藥物分析VI、在生物學(xué)上的應(yīng)用 1）生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究 2）藥理研究 3）生物活體組織含水量的測定（自由水、結(jié)合水）VII、在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用 1）癌癥診斷 2）人體NMRCT斷層掃描2譜圖解析例 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：a 在= 0.9處有一個二重峰 (6H)b 在=1.6處有一個多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰c 在=2.6處有一個八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰d 在=3.6處有一個單峰(1H)

13、e 在=1.1處有一個三重峰(3H) n 解析得其結(jié)構(gòu)為：3 結(jié)論自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1），n是鄰近H的數(shù)目，相鄰二個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為（Hz）。相互干擾的兩個質(zhì)子，J 必相等，化學(xué)位移等價的H不產(chǎn)生自旋裂分，它們是磁等價的，化學(xué)不等價的質(zhì)子會相互干擾產(chǎn)生偶合，發(fā)生信號的自旋裂分，它們是磁不等價的。（1）與某一個質(zhì)子鄰近的等價質(zhì)子數(shù)為n時，核磁共振信號裂分為（n+1）重峰，其強度如下： （2）與某一質(zhì)子的鄰近質(zhì)子不相同時，裂分?jǐn)?shù)目為(n+1)(n+1)(n+1)重峰。 例： Cl2CHCH2CHBr2中的CH2應(yīng)裂分為（1+1）(1+1

14、) = 4重峰，且此四重峰強度相等。 （3）自旋偶合的應(yīng)用 1）判斷雙鍵順反異構(gòu)： （4）自旋偶合的限制a、自旋偶合隨著二個質(zhì)子距離的增大很快消失。 b、通過重鍵的作用比單鍵大。 c、活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如R-OH，RNH2。同時可以用重水（D2O）交換的方法去加以確認(rèn)。 五）13C核磁共振譜13CNMR 的原理與1HNMR是相同的； 13C的自旋 I ½, 但其磁矩?。╩0.702），只有1H的1/4，而且13C的自然豐度只有1.1。 因此， 13CNMR的靈敏度很低，只有1H的1/5800, 測定較困難。1970年代，采用去偶脈沖Fourier變換（PFT）技術(shù)，提高

15、了靈敏度，得到快速發(fā)展1、 PFT試驗方法2、 13C核磁共振中的質(zhì)子去偶3. 13C譜的化學(xué)位移影響 13C譜化學(xué)位移的因素很多，結(jié)構(gòu)因素的影響規(guī)律與影響 1H 譜類似。 C原子缺電子使碳核去屏蔽,處于低場（d值變大）；A 化學(xué)位移 d 與C的雜化狀態(tài)有關(guān)： d 大小順序： SP3 < SP < SP2 高場 低場B 誘導(dǎo)效應(yīng)的作用： 取代基的電負(fù)性大，去屏蔽作用強， d 越大。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：a-位 > b-位 >> g-位 g-位的13C譜化學(xué)位移 移向高場（ d變小），因為取代基X 與 g-位質(zhì)子間的相互排斥作用的結(jié)果。C 其它因素的影響： 如溶劑的影響、pH值的影響、