粉末的制備-電解法

1、2.6 2.6 水溶液電解：制取水溶液電解：制取FeFe、CuCu、AgAg、SnSn、MoMo、PbPb、AuAu熔鹽電解：制取熔鹽電解：制取TiTi、ZrZr、BeBe、TaTa、NbNb、ThTh、稀有金屬及合金稀有金屬及合金An electrolytic cell operation for deposition of metal powders, the raw metal is dissolved at the anode and deposited at the cathode, (Fe, Cu, Au, Ag, Ni, etc.)Scanning electron microg

2、raph of electrolytic copper powder show typical dendritic shape Cathodes CuSO4 sol. Anodes (120-150g/L) Electrolytic deposition,( i=25a/dm2, 1.8V, 50C) Cu powder on cathodes pick powder 20 min interval Washing and drying water and vacuum Milling and screen, Cu powderProcedure of copper powder produc

3、tion by electrolytic from solution and processing parameters 當(dāng)外加電位原電池電位時(shí)，當(dāng)外加電位原電池電位時(shí)，E E外外E E池池， 氧化還原平衡。氧化還原平衡。 當(dāng)外加電位大于原電池電位時(shí)，電解發(fā)當(dāng)外加電位大于原電池電位時(shí)，電解發(fā)生，陽極氧化，陰極生，陽極氧化，陰極 還原。還原。一、電解基本原理及規(guī)律一、電解基本原理及規(guī)律 電極電位的意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位的意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ，即離子在，即離子在濃度等于克離子濃度等于克離子/ /升溶液中的還原電位，升溶液中的還原電位， 如：如：VHH0/VFeFe44. 0/2VNiNi25.

4、 0/2VAgAg799. 0/VAuAu50. 1/3水溶液電解基本原理水溶液電解基本原理電化學(xué)原理電化學(xué)原理 定義：在直流電作用下，在電極上產(chǎn)生定義：在直流電作用下，在電極上產(chǎn)生氧化與還原的過程稱之為電解。氧化與還原的過程稱之為電解。 在陽極（在陽極（anodeanode）上失去電子，氧化反應(yīng)，）上失去電子，氧化反應(yīng)，成為正離子。成為正離子。 在陰極（在陰極（cathodecathode）上金屬正離子獲得電）上金屬正離子獲得電子，子， 還原成為金屬原子。還原成為金屬原子。 電解時(shí)，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能電解時(shí)，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能作用與作用與原電池相反。原電池相反。1 1、電解區(qū)，在陰極區(qū)，電極電位

5、正著先還原；、電解區(qū)，在陰極區(qū)，電極電位正著先還原； 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極電位與溶液中離子濃度非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極電位與溶液中離子濃度的關(guān)系的關(guān)系奈斯特奈斯特(Nernst)(Nernst)方程：方程：cnFRTlnn -n -離子價(jià)電數(shù)，離子價(jià)電數(shù)， F F9650096500庫侖，法拉第常數(shù)庫侖，法拉第常數(shù) c- c-溶液的濃度溶液的濃度T T25 C R25 C R8.3168.316對于任意氧化還原反應(yīng)對于任意氧化還原反應(yīng)NernstNernst公式可表示為公式可表示為 ：lnRTnF 還氧 ln還氧nFRT電極反應(yīng)（如電極反應(yīng)（如Cu Cu 電極）電極）1. 1. 電化學(xué)體系：（電化學(xué)體

6、系：（- -）CuCu粉粉/Cu/Cu2+2+，CuSOCuSO4 4，H H2 2SOSO4 4， H H2 2O/CuO/Cu粉（粉（+ +）1 1）硫酸銅電離反應(yīng)）硫酸銅電離反應(yīng) ， 2 2）硫酸電離反應(yīng)，）硫酸電離反應(yīng)， 3 3）陽極氧化反應(yīng)）陽極氧化反應(yīng) 陽極銅板失去電子，變成離子，陽極銅板失去電子，變成離子， 進(jìn)入溶液，進(jìn)入溶液，Cu-2eCu-2eCu Cu 2+2+2OH2OH- -2e-2eH H2 2O+O+O O2 21 12 2即陽極去掉離子，析出氧氣。即陽極去掉離子，析出氧氣。 從上兩式可知，提高溶液中銅離子的濃度，會(huì)提高從上兩式可知，提高溶液中銅離子的濃度，會(huì)提高電

7、極電位，即加大電極電位才有電極電位，即加大電極電位才有CuCu粉析出。粉析出。 2lnCunFRT和和4 4）陰極還原反應(yīng)）陰極還原反應(yīng) 銅離子放電而析出金屬銅離子放電而析出金屬CuCuCu Cu 2+2+2e+2e2H2H+ +2e+2eH H2 22HlnHPnFRT 2 2、 電解時(shí)，在陽極區(qū)，電解時(shí)，在陽極區(qū)， 愈負(fù)愈先氧化，此外愈負(fù)愈先氧化，此外在陽極上，在陽極上，OHOH- -失去電子放出氧氣。失去電子放出氧氣。 所以，在電解銅時(shí)，同時(shí)有所以，在電解銅時(shí)，同時(shí)有CuCu，H H2 2（陰極）上，（陰極）上，O O2 2（陽極）上析出，這樣，電解水可制得（陽極）上析出，這樣，電解水可

8、制得H H2 2和和O O2 2氣。氣。3 3 、電解的定量關(guān)系（法拉第定律）、電解的定量關(guān)系（法拉第定律） 克當(dāng)量：克當(dāng)量： 克當(dāng)量摩爾質(zhì)量克當(dāng)量摩爾質(zhì)量/ /化合價(jià)化合價(jià) 電解時(shí)，溶液中離子的價(jià)數(shù)不同，所需電量不同，電解時(shí)，溶液中離子的價(jià)數(shù)不同，所需電量不同，如一個(gè)電子不能使如一個(gè)電子不能使Cu Cu 2 2還原，需要兩個(gè)電子；還原，需要兩個(gè)電子； H H的克當(dāng)量：的克當(dāng)量： 克當(dāng)量克當(dāng)量1.008/11.008/11.008 1.008 氫為一價(jià)氫為一價(jià) O O的克當(dāng)量：的克當(dāng)量： 克當(dāng)量克當(dāng)量16.000/216.000/28.000 8.000 氧為二價(jià)氧為二價(jià) 對于不同電解液，通過

9、等量電量時(shí)，每種物對于不同電解液，通過等量電量時(shí)，每種物質(zhì)量（電解槽中或陰極上形成粉末量）與電化質(zhì)量（電解槽中或陰極上形成粉末量）與電化當(dāng)量成正比，并通過當(dāng)量成正比，并通過9650096500庫侖的電量或庫侖的電量或9650096500安培安培秒才能析出秒才能析出1 1克當(dāng)量的物質(zhì)；克當(dāng)量的物質(zhì)； 因此，電化當(dāng)量為每因此，電化當(dāng)量為每9650096500安培安培秒電流所析秒電流所析出的克當(dāng)量物質(zhì)，有出的克當(dāng)量物質(zhì)，有 q q（電化當(dāng)量）克當(dāng)量（電化當(dāng)量）克當(dāng)量/96500/96500庫侖庫侖 克當(dāng)量克當(dāng)量/96500/96500安培安培秒秒 克當(dāng)量克當(dāng)量/26.8/26.8安培安培時(shí)時(shí)電化當(dāng)量

10、：電化當(dāng)量：26.8wqnA h原子量原子量書上用：書上用：化合價(jià)化合價(jià)WWn nw/n w/n 克當(dāng)量克當(dāng)量 所以所以q q克當(dāng)量克當(dāng)量/26.8/26.8安培安培小時(shí)，小時(shí)，等于電化當(dāng)量與電量的乘積；等于電化當(dāng)量與電量的乘積；mq I tmq 或 I -I -電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度 t- t-電解時(shí)間電解時(shí)間 一些金屬的電化當(dāng)量一些金屬的電化當(dāng)量4 4、電解步驟、電解步驟 (1) (1) 擴(kuò)散，離子擴(kuò)散到放電沉積區(qū)擴(kuò)散，離子擴(kuò)散到放電沉積區(qū) (2) (2) 電化學(xué)反應(yīng)，獲得電子還原，此時(shí)如果反電化學(xué)反應(yīng)，獲得電子還原，此時(shí)如果反應(yīng)太慢，晶核形成困難，反而得到大晶粉應(yīng)太慢，晶核形成困難，反而得到大

11、晶粉末末 (3) (3) 晶核析出后，晶粒擇優(yōu)方向長大晶核析出后，晶粒擇優(yōu)方向長大枝晶枝晶化（能量低）化（能量低） 在實(shí)際電解過程中，開始時(shí)陰極附近在實(shí)際電解過程中，開始時(shí)陰極附近的離子濃度與溶液離子濃度相等，因此的離子濃度與溶液離子濃度相等，因此析出的是致密體，只有當(dāng)陰極區(qū)離子的析出的是致密體，只有當(dāng)陰極區(qū)離子的濃度由濃度由c c降到某一個(gè)濃度值降到某一個(gè)濃度值c c0 0時(shí)，才開始時(shí)，才開始析出松散粉末。析出松散粉末。 如果電流密度小，陰極區(qū)離子通過擴(kuò)散，得到如果電流密度小，陰極區(qū)離子通過擴(kuò)散，得到補(bǔ)充，很難達(dá)到補(bǔ)充，很難達(dá)到c c0 0值，此時(shí)還是不能得到疏松的粉值，此時(shí)還是不能得到疏松

12、的粉末。末。 只有當(dāng)電流密度足夠大，在陰極上附近放電析只有當(dāng)電流密度足夠大，在陰極上附近放電析出的離子數(shù)急劇增多，陽離子濃度急劇下降，經(jīng)出的離子數(shù)急劇增多，陽離子濃度急劇下降，經(jīng)過很短的時(shí)間就達(dá)到過很短的時(shí)間就達(dá)到c c0 0，才有粉末析出，否則析出，才有粉末析出，否則析出的是致密體。因此，要形成粉末，的是致密體。因此，要形成粉末，電流密度和金電流密度和金屬離子濃度屬離子濃度起著關(guān)鍵的作用。起著關(guān)鍵的作用。陰極面積陰極面積A A，在距離，在距離A A的的h h遠(yuǎn)的范圍內(nèi)析出的離子數(shù)遠(yuǎn)的范圍內(nèi)析出的離子數(shù)為為hAcc20 qmnFwFgq根據(jù)法拉第定律，析出的物質(zhì)根據(jù)法拉第定律，析出的物質(zhì)nFw

13、mnFwwhAcc20nFhAcc20（1 1）同時(shí)陰極區(qū)同時(shí)陰極區(qū)離子濃度離子濃度的變化與的變化與電流密電流密度間的關(guān)系為：度間的關(guān)系為：kidhdcc00chdhkidckihcc0k k為比例常數(shù)，為比例常數(shù)，i i值越大，表示濃度隨距離值越大，表示濃度隨距離h h的改變越顯著。的改變越顯著。邊界條件邊界條件 h h0 0，c cc c0 0；h hh h，c cc c，積分得，積分得kicch0代入（代入（1 1）得）得nFAkicc220iAttInFiAtAkicc220將電量將電量帶入上式得帶入上式得整理得整理得tnFkicc2202并且當(dāng)并且當(dāng) c cc c0 0時(shí)，有時(shí)，有n

14、Fka25 . 0aitc 上式表示離子濃度、電流密度、電解時(shí)間的關(guān)系上式表示離子濃度、電流密度、電解時(shí)間的關(guān)系令令假設(shè)電解假設(shè)電解1 1秒鐘秒鐘后析出粉末，后析出粉末，115 . 05 . 0tkccaiaic1或ak1其中其中 若以若以t t2525秒代入，即秒代入，即20202525秒內(nèi)析出，若再不析出秒內(nèi)析出，若再不析出就沒粉末析出。就沒粉末析出。aiaic5255 . 0kccai2 . 051作圖，如右圖所示：作圖，如右圖所示：i=Kci=KcI III IIIIIIIIC, mol/LC, mol/Li , A/cmi , A/cm2 2i=0. 2Kci=0. 2Kc粉末制備區(qū)

15、粉末制備區(qū)過渡區(qū)過渡區(qū)致密物形成區(qū)致密物形成區(qū)在所有在所有i1kci1kc的條件，都有粉末析出的條件，都有粉末析出在所有在所有i0.2kci0.2kc條件下，均只有致密體出現(xiàn)條件下，均只有致密體出現(xiàn)在在i i1kc1kc，i i0.2kc0.2kc條件下，則可能析出析出致密體，條件下，則可能析出析出致密體，也可能析出粉末；也可能析出粉末；常用鹽類的常用鹽類的K K值在值在0.50.50.90.9之間，硫酸鹽的之間，硫酸鹽的K K值都相等。值都相等。 AgAg2 2SOSO4 4 0.53 AgNO 0.53 AgNO3 3 0.58 0.58 CuSO CuSO4 4 0.53 CuCl 0.

16、53 CuCl2 2 0.90 0.90 Cu Cu（NONO3 3）2 2 0.80 ZnSO 0.80 ZnSO4 4 0.53 0.53例如：用例如：用50g/50g/升硫酸銅濃溶液電解制取銅粉，應(yīng)選擇升硫酸銅濃溶液電解制取銅粉，應(yīng)選擇電流密度多大？電流密度多大？ 即每升溶液中只有即每升溶液中只有50g50g硫酸銅，即硫酸銅，即0.2mol/0.2mol/升升 63.54+32.06+1663.54+32.06+16* *4+10+804+10+80249 . 6249 . 6 50/249.6 50/249.60.2mol0.2mol 對應(yīng)對應(yīng)0.2mol0.2mol，對照圖，電流密度

17、大于，對照圖，電流密度大于0.1A/cm0.1A/cm2 2， 5050克硫酸銅有銅離子克硫酸銅有銅離子12.812.8克，克，12.8/63.5412.8/63.540.2mol/L0.2mol/L 如果低于這個(gè)值，只能得到致密體，或者是粉末與如果低于這個(gè)值，只能得到致密體，或者是粉末與致密體的混合物致密體的混合物6 6、電解反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)、電解反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)（2 2）電解過程的速度可能受到擴(kuò)散環(huán)節(jié)，電化學(xué)反）電解過程的速度可能受到擴(kuò)散環(huán)節(jié)，電化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)或中間環(huán)節(jié)的影響應(yīng)環(huán)節(jié)或中間環(huán)節(jié)的影響（1 1）在陰極或陽極上發(fā)生的反應(yīng)為多相反應(yīng)）在陰極或陽極上發(fā)生的反應(yīng)為多相反應(yīng) 液液- -固反應(yīng)，

18、液固反應(yīng)，液- -氣反應(yīng)，氣氣反應(yīng)，氣- -固反應(yīng)固反應(yīng)nFwq qItm q q 電化當(dāng)量電化當(dāng)量 以總克原子數(shù)以總克原子數(shù)/ /電解時(shí)間表示析出速度，則有：電解時(shí)間表示析出速度，則有：96500nItwmv金屬離子的析出速度與電流強(qiáng)度成正比，與濃度金屬離子的析出速度與電流強(qiáng)度成正比，與濃度和溫度無關(guān)（動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)）和溫度無關(guān)（動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)）擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度0ccDAvD D 擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度, A , A 陰極面積陰極面積 , , 擴(kuò)散層厚擴(kuò)散層厚度度, c, c0 0 反應(yīng)界面濃反應(yīng)界面濃 度，度， c c 溶液濃度溶液濃度 I/A I/A 為電流密度，上式表示電流密度與濃度為電流密度，上式

19、表示電流密度與濃度的關(guān)系的關(guān)系0ccADFnI0ccnFDAI二、電解過程影響因素（以銅粉制備為例）二、電解過程影響因素（以銅粉制備為例）CuCu/2CuCu/2cnFRTln只要濃度高，他們可能與銅同時(shí)甚至先于銅析出，只要濃度高，他們可能與銅同時(shí)甚至先于銅析出，這時(shí)應(yīng)控制濃度這時(shí)應(yīng)控制濃度 電流密度增大，電流密度增大，c cc c0 0差值增大，結(jié)果陰極區(qū)離差值增大，結(jié)果陰極區(qū)離子貧化，子貧化， 這時(shí)由于陰極上的電化反應(yīng)速度大于這時(shí)由于陰極上的電化反應(yīng)速度大于擴(kuò)散速度，形成的晶核多，粉末較細(xì)（過程為擴(kuò)散速度，形成的晶核多，粉末較細(xì)（過程為擴(kuò)散控制）擴(kuò)散控制） 如果過程為電化反應(yīng)控制，放電形核

20、少，晶粒如果過程為電化反應(yīng)控制，放電形核少，晶粒將變成粗大，因?yàn)閱挝粫r(shí)間沉積的離子數(shù)相等，將變成粗大，因?yàn)閱挝粫r(shí)間沉積的離子數(shù)相等，晶核少，晶粒長大快，形成粗粉。晶核少，晶粒長大快，形成粗粉。3 3、電解液組成與工藝條件控制、電解液組成與工藝條件控制a a、銅離子濃度、銅離子濃度Cu Cu 2+2+ 一般地一般地 121215g/L 0.2mol/L15g/L 0.2mol/L 銅離子濃度影響對平均濃度的影響銅離子濃度影響對平均濃度的影響因此因此Cu Cu 2+2+ 升高，銅平均粒度增大。升高，銅平均粒度增大。因?yàn)殂~離子濃度影響粉末粒度，因此影響銅離子因?yàn)殂~離子濃度影響粉末粒度，因此影響銅離子濃度的因素都影響粉末的粒度。濃度的因素都影響粉末的粒度。b b、陽極區(qū)、陽極區(qū) 氫氣開始生成，消耗電子，氫氣開始生成，消耗電子，Cu Cu 2+2+ 升升高，平均粒徑高，平均粒徑 升高；升高；c c、陰極區(qū)、陰極區(qū) Cu Cu 2 2可能被可能被SOSO4 4 2 2溶解，溶解，Cu Cu 2+2+ 升高升高, , 平均粒徑平均粒徑 升高；升高；d d、調(diào)整銅離子濃