X射線能譜儀及其應用

1、X射線能譜儀及其應用摘要:在許多材料的研究與應用中，需要用到一些特殊的儀器來對各種材料從成分和結(jié)構(gòu)等方面進行分析研究。其中，X射線能譜儀（XPS）就是常用儀器之一。本文介紹了X射線能譜儀的基本原理、定量、定性分析，以及能譜儀的特點及其在工業(yè)生產(chǎn)分析等方面的應用。并對其發(fā)展進行了簡要介紹。關鍵詞:X射線能譜儀；基本原理；工業(yè)生產(chǎn)1 引言在國外六十年代初期發(fā)展起來的一種新的核輻射探測器銼漂移硅核輻射探測器，在七十年代初因探測效率高, 能量分辨率好，被應用于X射線能譜儀。目前硅（鋰）譜儀的能量分辨率達110電子伏。近幾十年來, 掃描電子顯微鏡（包括大型、小型）、電子探針儀和透射電子顯微鏡等都普遍地裝

2、配了X射線能譜儀，廣泛地應用于冶金學、地質(zhì)學、物理學、動物學、醫(yī)藥學、環(huán)保學等若千科學領域, 分析的對象包括半導體材料、電子封裝材料、催化劑、策合物、建材、肉瓷、生物材料等。 成為七十年代最有用途的科學研究儀器之一。它的發(fā)展經(jīng)過了三個階段：初期：在1978年以前，X射線能譜儀尚在初級階段，由于技術的原因，只可進行定性或半定量分析。中期：1978年至1984年前后，隨著探測器和計算機技術的發(fā)展，除了可以進行定性分析外，還可以進行無標樣定量分析。在這一時期，能譜儀得到了廣泛的應用。近期：從1984年至今，X射線能譜儀的發(fā)展進入了一個全新的階段。可以使用比較復雜的方法進行定量分析；可以對來自能譜儀和

3、電鏡的圖象進行分析和處理；由于有了功能強大的計算機，對數(shù)據(jù)進行加工，可以更好地顯示分析結(jié)果。1.1 X射線能譜儀的簡介X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學家Kai Siegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術上的重大貢獻，1981年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實驗技術上都已獲得了長足的發(fā)展。XPS已從剛開始主要用來對化學元素的定性分析，已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學價態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領域也不再局限于傳統(tǒng)的化學分析，而擴展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展

4、的材料學科。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。1.2 X射線能譜儀工作的基本原理X射線能譜分析的基本原理1,2：X射線能譜儀為掃描電鏡附件，其原理為電子槍發(fā)射的高能電子由電子光學系統(tǒng)中的兩級電磁透鏡聚焦成很細的電子束來激發(fā)樣品室中的樣品,從而產(chǎn)生背散射電子,二次電子、俄歇電子、吸收電子、透射電子、X射線和陰極熒光等多種信息（電子束與樣品的相互作用所產(chǎn)生的各種信息見圖1）。若X射線光子由Si（Li）探測器接收后給出電脈沖訊號,由于X射線光子能量不同（對某一元素能量為一不變量）經(jīng)過放大整形后 送人多道脈沖分析器,通過顯象管就可以觀察按照特征X射線能量展開

5、的圖譜。一定能量上的圖譜表示一定元素,圖譜上峰的高低反映樣品中元素的含量（量子的數(shù)目）這就是X射線能譜儀的基本原理（見圖2）。1.3 X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)能譜儀的結(jié)構(gòu)如圖3所示3，它由半導體探測器、前置放大器和多道脈沖分析器組成。它是利用X射線光子的能量來進行元素分析的。X射線光子有鋰漂移硅Si（Li）探測器接收后給出電脈沖信號，該信號的幅度隨X射線光子的能量不同而不同。脈沖信號再經(jīng)放大器放大整形后，送入多道脈沖高度分析器，然后根據(jù)X射線光子的能量和強度區(qū)分樣品的種類和高度。圖3能譜儀方框圖1.4 X射線能譜儀的特點4-61.4.1 能譜儀的優(yōu)點(1) 能快速、同時對除H和He以外的所有元素進行

6、元素定性、定量分析，幾分鐘內(nèi)就可完成；可以直接測定來自樣品單個能級光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息。(2) 對試樣與探測器的幾何位置要求低：對W.D的要求不是很嚴格；可以在低倍率下獲得X射線掃描、面分布結(jié)果。(3) 能譜所需探針電流小，是一種無損分析：對電子束照射后易損傷的試樣，例如生物試樣、快離子試樣、玻璃等損傷小。(4) 是一種高靈敏超微量表面分析技術。分析所需試樣約8-10g即可，絕對靈敏度高達10-18g，樣品分析深度約2nm。1.4.2 能譜儀的缺點(1) 分辨率低, 比X射線波長色散譜儀的分辨率（10電子伏）要低十幾倍；(2) 峰背比低（約為100）, 比X射線

7、波長色散譜儀的要低10倍, 定量分析尚存在一些困難；(3) Si（Li）探測器必須在液氮溫度下保存和使用, 因此要保證液氮的連線供應；(4) 不能分析Z小于11的元素, 分辨率、探測極限以及分析精度都不如波譜儀。因此, 它常常跟波譜儀配合使用。1.5 能譜儀的評價評價一臺電子能譜儀的主要指標是靈敏度和能量分辨率?？茖W家們正在努力提高這兩個主要指標。儀器的靈敏度與多種因素有關，即：樣品，激發(fā)源，激發(fā)面積，能量分析器，入口或出口狹縫，電子探測器，放大器等因素有關。為了考察儀器的靈敏度，一般采用Ag3d5/2峰的計數(shù)率表示儀器的整體靈敏度。能量分辨與樣品中被激發(fā)的能級的線寬有關，與樣品基體有關，與儀

8、器的展寬有關，與X射線的線寬有關。最終譜的寬度應為多種因素卷積的綜合結(jié)果。一臺電子能譜儀的靈敏度和能量分辨率是相互牽制的，即當提高儀器靈敏度要犧牲儀器的分辨率?，F(xiàn)代電子能譜儀，對于雙陽極的Ag3d5/2的最高計數(shù)率，大于7Mcps1eV。對于AlK 單色器最高Ag3d5/2的最高計數(shù)率為1Mcps0.6eV。單色化XPS的最佳能量分辨率可達到0.5eV，高于傳統(tǒng)的雙陽極XPS。為了考察儀器分荷電中和系統(tǒng)，通常測定PET材料的羰基（O-C=O）峰的強度和半高寬（FWHM），目前半高寬可達到0.8eV60kcps。考察一臺電子能譜儀的質(zhì)量是一項很復雜的工作，除上面提到的幾個指標外，還需要考察儀器的

9、功能、儀器的操作使用、儀器的維護（如真空維護）、數(shù)據(jù)系統(tǒng)、制樣、功能擴展性、荷電中和、離子刻蝕、穩(wěn)定性、可靠性、精度等等7。2 X射線能譜儀的應用 2.1 元素定性分析8元素周期表中的任何一種元素都有各自的原子結(jié)構(gòu)，與其他元素不同，正是這種結(jié)構(gòu)的不同，使得每種元素有自己的特征能譜圖，所以測定一條或幾條電子線在圖譜中的位置，很容易識別出樣品顯示的譜線屬于哪種元素。由于每種元素都有自己的特定的電子線，即使是相鄰的元素也不可能出現(xiàn)誤判，因此用這種方法進行定性分析是非常準確的。通過對樣品進行全掃描，在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素2.2 元素定量分折9 X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線

10、的強度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對濃度。由于在進行元素電子掃描時所測得的信號的強度是樣品物質(zhì)含量的函數(shù)，因此，根據(jù)所得電子線的強弱程度可以半定量或定量地得出所測元素的含量。之所以有半定量的概念，是因為影響信號強弱的因素除了樣品中元素的濃度外，還與電子的平均自由行程和樣品材料對激發(fā)X射線的吸收系數(shù)有關。在實際分析中，采用與標準樣品相比較的方法來對元素進行定量分析，其分析精度達12。2.3 固體表面分析 固體表面是指最外層的110個原子層，其厚度大概是 (0.11) n nm 。人們早已認識到在固體表面存在有一個與團體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學組成，

11、原子價態(tài)，表面能態(tài)分布。測定表面原子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。2.4 化合物結(jié)構(gòu)鑒定 X射線光電子能譜法對于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學位移的精確測量，能提供化學鍵和電荷分布方面的信息。化學結(jié)構(gòu)的變化和化合物氧化狀態(tài)的變,可以引起電子線峰位的有規(guī)律的移動。據(jù)此，可以分析有機物、無機物的結(jié)構(gòu)和化學組成。X射線能譜是最常用的分析工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應用。下面舉例介紹一下其在工業(yè)中的應用2.5能譜儀對礦物、玉石的鑒定分析2.5.1 礦物分析鑒定礦物分析鑒定是一項基礎地質(zhì)工作。不僅直接與普查找礦，勘探評價以及綜合利用密切相關。同時也是礦物、巖石和礦床等

12、地質(zhì)科學研究工作中的一項重要工作。對于新、雜、微細礦物，雖然采用破碎、分選后進行化學分析取得一定的成果。但總的說來速度慢、成本高、精度差。特別是當?shù)V物只有幾個微米大小，或互相緊密連生、或呈固溶體、反應邊時，那就基本上無法獲取其成分的分析結(jié)果，嚴重地影響礦物的鑒定，而能譜儀或電子探針儀正是在這一方面能發(fā)揮其長處，為礦物鑒定提供了一個有力的手段。能譜儀對分析金銀礦物也是十分有利的。在2-3分鐘內(nèi)就能定出自然金、自然銀、銀金礦及它們的硫化物等，這些礦物含的微量雜質(zhì)元素同時也被鑒定出來。另外，大多數(shù)金礦中的金為微米級或微米以下的粒級，通常是用化學分析的方法進行鑒定和分析的?；瘜W法的優(yōu)點是可以測定比較低

13、的含金量，準確測定金礦的品位，所用儀器設備簡單，分析費用低，是目前廣泛使用的金礦物分析方法。但該法所用的試樣是經(jīng)過粉碎的，因此不能直觀地觀察金的顆粒大小、形態(tài)及分布狀況，無法確定金礦的生成環(huán)境及生長情況。隨著近年來表面分析儀器的發(fā)展，掃描電子顯微鏡配置X射線能譜儀，可以對細微金礦物顆粒進行形貌及成分的觀察測定對于金礦床的評價、選礦、冶煉及綜合利用都具有重要意義。X射線能譜儀分析非金屬礦物也很方便。不用噴鍍導電薄層，就可給出較滿意的結(jié)果。2.5.2能譜儀在綜合評價和綜合利用中的重要作用由于能譜儀不用聚焦和衍射，它可以大面積查明樣品中有益和有害元素賦存狀態(tài)。為這些礦床的綜合評價、綜合利用提供了較為

14、有價值的資料。如某地金銀礦物賦存狀態(tài)不清，經(jīng)查后發(fā)現(xiàn)該礦以銀的單礦物為主，在極個別方鉛礦和黃鐵礦中發(fā)現(xiàn)有分散狀態(tài)的金存在。其中主要為自然銀、自然金以及金、銀的互化物，其次是銀的硫化物。分析得知，金從4一100，二者呈漸變固溶體存在。銀金礦物主要包于方鉛礦中，或與方鉛礦一起構(gòu)成脈狀，切穿黃鐵礦并充填其裂隙內(nèi)， 或是在閃鋅礦中呈細粒狀與黃鐵礦連生。自然金多呈細粒狀包于其他金屬礦物中，較大的自然金分布于脈石中，沿脈石中的裂隙及顆粒界線進行交代。粒徑大者達0 .5毫米左右。銀的硫化物輝銀礦(A gZS) 比較多，僅次于金銀礦物，呈不規(guī)則粒狀集合體，偶見與方黃銅礦成次文象的細密連晶，亦在方鉛礦中成雁狀包

15、體。銀的硫鹽硫銻銅銀礦，呈致密狀塊體分布于脈石中，并交代后者，含量比較少。還發(fā)現(xiàn)少量金呈分散狀態(tài)，可能參與方鉛礦和黃鐵礦晶格中，亦可能呈超顯微包體存在于其他金屬礦物及脈石中。又如能譜為查明鐵礦石中有害元素錫的賦存狀態(tài)發(fā)揮了較好的作用。該礦床的鐵礦石中普遍含有千分之幾的錫，嚴重地影響鐵礦資源的利用。但長期以來錫究竟以什么狀態(tài)存在于礦石中一直沒有弄清楚。經(jīng)能譜初步證實，錫部分呈類質(zhì)同象存在磁鐵礦中，但分布是不均勻的， 一般含量僅達千分之一，而局部可為百分之一左右。還可以見到較多的錫石。此外還見到一種含錫可達百分之二十至三十，并含有大量鈣的獨立的錫礦物，初步定為國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的錫硼鈣石。2.5.3 玉

16、石的鑒定10由于入射電子束能量不大, 故對寶石、玉石樣品幾乎沒有損傷, 可對體積小的寶玉石成品進行分析。根據(jù)測試結(jié)果中主要成分的多少可以初步判斷樣品之優(yōu)劣8。EDS為微區(qū)分析, 所需樣品很少, 可以在原料上取少許分析, 樣品小也有利于磁化率測試。因為是微區(qū)分析, 故對非均勻樣品( 多數(shù)天然樣品皆是) 各個部位的能譜結(jié)果可能有一定出入, 但主要成分出入不大。故能譜儀對合金、礦樣的分析具有快速方便之優(yōu)點。2.6 實例分析:元素Fe不同價態(tài)的定性定量分析11含不同價態(tài)Fe的不同化合物的XPS譜的研究已有人總結(jié)報道(見圖4)。平時XPS測量中常用到的主要是含有Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4。這幾

17、種典型樣品(見圖5)，因此,實驗室需要建立這幾種化合物的實驗數(shù)據(jù)庫就可以解決大多數(shù)此類樣品在定性定量的需求。我們使用與Ce同樣的數(shù)據(jù)處理方法，首先，分別取得Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4這幾種純物質(zhì)2p圖譜模版(見圖6)，這樣對于大部分需要Fe圖4 不同化合物Fe 2p的XPS圖譜 圖5 主要化合物Fe 2p的XPS圖譜的價態(tài)定性定量分析的情況就可以使用模版進行數(shù)據(jù)處理，圖7是使用這種方法的典型范例圖6 從Fe 2p的XPS實驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為模版圖7 使用FeO、Fe3O4和Fe2O3模版擬合復雜圖譜能譜儀在其他領域的應用也非常多，限于篇幅就不一一介紹了。3結(jié)束語長期以來，人們希望大幅提高X

18、射線能譜儀的能量分辨率，但是對于Si( Li) 探測器不可能優(yōu)于100eV，因此已無太大的改進。以往用無窗或超薄窗口(UTW) 的方法解決輕元素的探測問題，但是由于探測晶體與樣品在工作時處于同一真空系統(tǒng)內(nèi)，造成探測晶體的污染，真空度稍有波動超薄窗口就會破裂?，F(xiàn)在通常使用多種耐壓材料制作單窗口的輕元素探測器，該探測器在一般情況下元素的探測范圍為B( 5) U( 92)一些科學家利用高速計算機，將掃描電鏡、X 射線能譜儀和圖象處理器有機地結(jié)合在一起，互相成為不可分割的一體。其優(yōu)點是使掃描電鏡的功能也置于計算機的自動控制下，結(jié)構(gòu)合理，操作方便，功能齊全。因此，各類顯微分析儀器在計算機的介入下，打破各自的界限相互融合將是一種必然的趨勢。目前X射線能譜儀已成為實驗研究及分析技術中最常用的工