X射線能譜儀及其應(yīng)用

1、X射線能譜儀及其應(yīng)用摘要:在許多材料的研究與應(yīng)用中，需要用到一些特殊的儀器來對(duì)各種材料從成分和結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行分析研究。其中，X射線能譜儀（XPS）就是常用儀器之一。本文介紹了X射線能譜儀的基本原理、定量、定性分析，以及能譜儀的特點(diǎn)及其在工業(yè)生產(chǎn)分析等方面的應(yīng)用。并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了簡要介紹。關(guān)鍵詞:X射線能譜儀；基本原理；工業(yè)生產(chǎn)1 引言在國外六十年代初期發(fā)展起來的一種新的核輻射探測(cè)器銼漂移硅核輻射探測(cè)器，在七十年代初因探測(cè)效率高, 能量分辨率好，被應(yīng)用于X射線能譜儀。目前硅（鋰）譜儀的能量分辨率達(dá)110電子伏。近幾十年來, 掃描電子顯微鏡（包括大型、小型）、電子探針儀和透射電子顯微鏡等都普遍地裝

2、配了X射線能譜儀，廣泛地應(yīng)用于冶金學(xué)、地質(zhì)學(xué)、物理學(xué)、動(dòng)物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、環(huán)保學(xué)等若千科學(xué)領(lǐng)域, 分析的對(duì)象包括半導(dǎo)體材料、電子封裝材料、催化劑、策合物、建材、肉瓷、生物材料等。 成為七十年代最有用途的科學(xué)研究儀器之一。它的發(fā)展經(jīng)過了三個(gè)階段：初期：在1978年以前，X射線能譜儀尚在初級(jí)階段，由于技術(shù)的原因，只可進(jìn)行定性或半定量分析。中期：1978年至1984年前后，隨著探測(cè)器和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，除了可以進(jìn)行定性分析外，還可以進(jìn)行無標(biāo)樣定量分析。在這一時(shí)期，能譜儀得到了廣泛的應(yīng)用。近期：從1984年至今，X射線能譜儀的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)全新的階段?？梢允褂帽容^復(fù)雜的方法進(jìn)行定量分析；可以對(duì)來自能譜儀和

3、電鏡的圖象進(jìn)行分析和處理；由于有了功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行加工，可以更好地顯示分析結(jié)果。1.1 X射線能譜儀的簡介X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學(xué)家Kai Siegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻(xiàn)，1981年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長足的發(fā)展。XPS已從剛開始主要用來對(duì)化學(xué)元素的定性分析，已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)分析，而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展

4、的材料學(xué)科。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。1.2 X射線能譜儀工作的基本原理X射線能譜分析的基本原理1,2：X射線能譜儀為掃描電鏡附件，其原理為電子槍發(fā)射的高能電子由電子光學(xué)系統(tǒng)中的兩級(jí)電磁透鏡聚焦成很細(xì)的電子束來激發(fā)樣品室中的樣品,從而產(chǎn)生背散射電子,二次電子、俄歇電子、吸收電子、透射電子、X射線和陰極熒光等多種信息（電子束與樣品的相互作用所產(chǎn)生的各種信息見圖1）。若X射線光子由Si（Li）探測(cè)器接收后給出電脈沖訊號(hào),由于X射線光子能量不同（對(duì)某一元素能量為一不變量）經(jīng)過放大整形后 送人多道脈沖分析器,通過顯象管就可以觀察按照特征X射線能量展開

5、的圖譜。一定能量上的圖譜表示一定元素,圖譜上峰的高低反映樣品中元素的含量（量子的數(shù)目）這就是X射線能譜儀的基本原理（見圖2）。1.3 X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)能譜儀的結(jié)構(gòu)如圖3所示3，它由半導(dǎo)體探測(cè)器、前置放大器和多道脈沖分析器組成。它是利用X射線光子的能量來進(jìn)行元素分析的。X射線光子有鋰漂移硅Si（Li）探測(cè)器接收后給出電脈沖信號(hào)，該信號(hào)的幅度隨X射線光子的能量不同而不同。脈沖信號(hào)再經(jīng)放大器放大整形后，送入多道脈沖高度分析器，然后根據(jù)X射線光子的能量和強(qiáng)度區(qū)分樣品的種類和高度。圖3能譜儀方框圖1.4 X射線能譜儀的特點(diǎn)4-61.4.1 能譜儀的優(yōu)點(diǎn)(1) 能快速、同時(shí)對(duì)除H和He以外的所有元素進(jìn)行

6、元素定性、定量分析，幾分鐘內(nèi)就可完成；可以直接測(cè)定來自樣品單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。(2) 對(duì)試樣與探測(cè)器的幾何位置要求低：對(duì)W.D的要求不是很嚴(yán)格；可以在低倍率下獲得X射線掃描、面分布結(jié)果。(3) 能譜所需探針電流小，是一種無損分析：對(duì)電子束照射后易損傷的試樣，例如生物試樣、快離子試樣、玻璃等損傷小。(4) 是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約8-10g即可，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10-18g，樣品分析深度約2nm。1.4.2 能譜儀的缺點(diǎn)(1) 分辨率低, 比X射線波長色散譜儀的分辨率（10電子伏）要低十幾倍；(2) 峰背比低（約為100）, 比X射線

7、波長色散譜儀的要低10倍, 定量分析尚存在一些困難；(3) Si（Li）探測(cè)器必須在液氮溫度下保存和使用, 因此要保證液氮的連線供應(yīng)；(4) 不能分析Z小于11的元素, 分辨率、探測(cè)極限以及分析精度都不如波譜儀。因此, 它常常跟波譜儀配合使用。1.5 能譜儀的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)一臺(tái)電子能譜儀的主要指標(biāo)是靈敏度和能量分辨率。科學(xué)家們正在努力提高這兩個(gè)主要指標(biāo)。儀器的靈敏度與多種因素有關(guān)，即：樣品，激發(fā)源，激發(fā)面積，能量分析器，入口或出口狹縫，電子探測(cè)器，放大器等因素有關(guān)。為了考察儀器的靈敏度，一般采用Ag3d5/2峰的計(jì)數(shù)率表示儀器的整體靈敏度。能量分辨與樣品中被激發(fā)的能級(jí)的線寬有關(guān)，與樣品基體有關(guān)，與儀

8、器的展寬有關(guān)，與X射線的線寬有關(guān)。最終譜的寬度應(yīng)為多種因素卷積的綜合結(jié)果。一臺(tái)電子能譜儀的靈敏度和能量分辨率是相互牽制的，即當(dāng)提高儀器靈敏度要犧牲儀器的分辨率?，F(xiàn)代電子能譜儀，對(duì)于雙陽極的Ag3d5/2的最高計(jì)數(shù)率，大于7Mcps1eV。對(duì)于AlK 單色器最高Ag3d5/2的最高計(jì)數(shù)率為1Mcps0.6eV。單色化XPS的最佳能量分辨率可達(dá)到0.5eV，高于傳統(tǒng)的雙陽極XPS。為了考察儀器分荷電中和系統(tǒng)，通常測(cè)定PET材料的羰基（O-C=O）峰的強(qiáng)度和半高寬（FWHM），目前半高寬可達(dá)到0.8eV60kcps。考察一臺(tái)電子能譜儀的質(zhì)量是一項(xiàng)很復(fù)雜的工作，除上面提到的幾個(gè)指標(biāo)外，還需要考察儀器的

9、功能、儀器的操作使用、儀器的維護(hù)（如真空維護(hù)）、數(shù)據(jù)系統(tǒng)、制樣、功能擴(kuò)展性、荷電中和、離子刻蝕、穩(wěn)定性、可靠性、精度等等7。2 X射線能譜儀的應(yīng)用 2.1 元素定性分析8元素周期表中的任何一種元素都有各自的原子結(jié)構(gòu)，與其他元素不同，正是這種結(jié)構(gòu)的不同，使得每種元素有自己的特征能譜圖，所以測(cè)定一條或幾條電子線在圖譜中的位置，很容易識(shí)別出樣品顯示的譜線屬于哪種元素。由于每種元素都有自己的特定的電子線，即使是相鄰的元素也不可能出現(xiàn)誤判，因此用這種方法進(jìn)行定性分析是非常準(zhǔn)確的。通過對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中就可以檢出全部或大部分元素2.2 元素定量分折9 X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線

10、的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對(duì)濃度。由于在進(jìn)行元素電子掃描時(shí)所測(cè)得的信號(hào)的強(qiáng)度是樣品物質(zhì)含量的函數(shù)，因此，根據(jù)所得電子線的強(qiáng)弱程度可以半定量或定量地得出所測(cè)元素的含量。之所以有半定量的概念，是因?yàn)橛绊懶盘?hào)強(qiáng)弱的因素除了樣品中元素的濃度外，還與電子的平均自由行程和樣品材料對(duì)激發(fā)X射線的吸收系數(shù)有關(guān)。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來對(duì)元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá)12。2.3 固體表面分析 固體表面是指最外層的110個(gè)原子層，其厚度大概是 (0.11) n nm 。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，

11、原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布。測(cè)定表面原子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。2.4 化合物結(jié)構(gòu)鑒定 X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測(cè)量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的變化和化合物氧化狀態(tài)的變,可以引起電子線峰位的有規(guī)律的移動(dòng)。據(jù)此，可以分析有機(jī)物、無機(jī)物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。X射線能譜是最常用的分析工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。下面舉例介紹一下其在工業(yè)中的應(yīng)用2.5能譜儀對(duì)礦物、玉石的鑒定分析2.5.1 礦物分析鑒定礦物分析鑒定是一項(xiàng)基礎(chǔ)地質(zhì)工作。不僅直接與普查找礦，勘探評(píng)價(jià)以及綜合利用密切相關(guān)。同時(shí)也是礦物、巖石和礦床等

12、地質(zhì)科學(xué)研究工作中的一項(xiàng)重要工作。對(duì)于新、雜、微細(xì)礦物，雖然采用破碎、分選后進(jìn)行化學(xué)分析取得一定的成果。但總的說來速度慢、成本高、精度差。特別是當(dāng)?shù)V物只有幾個(gè)微米大小，或互相緊密連生、或呈固溶體、反應(yīng)邊時(shí)，那就基本上無法獲取其成分的分析結(jié)果，嚴(yán)重地影響礦物的鑒定，而能譜儀或電子探針儀正是在這一方面能發(fā)揮其長處，為礦物鑒定提供了一個(gè)有力的手段。能譜儀對(duì)分析金銀礦物也是十分有利的。在2-3分鐘內(nèi)就能定出自然金、自然銀、銀金礦及它們的硫化物等，這些礦物含的微量雜質(zhì)元素同時(shí)也被鑒定出來。另外，大多數(shù)金礦中的金為微米級(jí)或微米以下的粒級(jí)，通常是用化學(xué)分析的方法進(jìn)行鑒定和分析的?；瘜W(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是可以測(cè)定比較低

13、的含金量，準(zhǔn)確測(cè)定金礦的品位，所用儀器設(shè)備簡單，分析費(fèi)用低，是目前廣泛使用的金礦物分析方法。但該法所用的試樣是經(jīng)過粉碎的，因此不能直觀地觀察金的顆粒大小、形態(tài)及分布狀況，無法確定金礦的生成環(huán)境及生長情況。隨著近年來表面分析儀器的發(fā)展，掃描電子顯微鏡配置X射線能譜儀，可以對(duì)細(xì)微金礦物顆粒進(jìn)行形貌及成分的觀察測(cè)定對(duì)于金礦床的評(píng)價(jià)、選礦、冶煉及綜合利用都具有重要意義。X射線能譜儀分析非金屬礦物也很方便。不用噴鍍導(dǎo)電薄層，就可給出較滿意的結(jié)果。2.5.2能譜儀在綜合評(píng)價(jià)和綜合利用中的重要作用由于能譜儀不用聚焦和衍射，它可以大面積查明樣品中有益和有害元素賦存狀態(tài)。為這些礦床的綜合評(píng)價(jià)、綜合利用提供了較為

14、有價(jià)值的資料。如某地金銀礦物賦存狀態(tài)不清，經(jīng)查后發(fā)現(xiàn)該礦以銀的單礦物為主，在極個(gè)別方鉛礦和黃鐵礦中發(fā)現(xiàn)有分散狀態(tài)的金存在。其中主要為自然銀、自然金以及金、銀的互化物，其次是銀的硫化物。分析得知，金從4一100，二者呈漸變固溶體存在。銀金礦物主要包于方鉛礦中，或與方鉛礦一起構(gòu)成脈狀，切穿黃鐵礦并充填其裂隙內(nèi)， 或是在閃鋅礦中呈細(xì)粒狀與黃鐵礦連生。自然金多呈細(xì)粒狀包于其他金屬礦物中，較大的自然金分布于脈石中，沿脈石中的裂隙及顆粒界線進(jìn)行交代。粒徑大者達(dá)0 .5毫米左右。銀的硫化物輝銀礦(A gZS) 比較多，僅次于金銀礦物，呈不規(guī)則粒狀集合體，偶見與方黃銅礦成次文象的細(xì)密連晶，亦在方鉛礦中成雁狀包

15、體。銀的硫鹽硫銻銅銀礦，呈致密狀塊體分布于脈石中，并交代后者，含量比較少。還發(fā)現(xiàn)少量金呈分散狀態(tài)，可能參與方鉛礦和黃鐵礦晶格中，亦可能呈超顯微包體存在于其他金屬礦物及脈石中。又如能譜為查明鐵礦石中有害元素錫的賦存狀態(tài)發(fā)揮了較好的作用。該礦床的鐵礦石中普遍含有千分之幾的錫，嚴(yán)重地影響鐵礦資源的利用。但長期以來錫究竟以什么狀態(tài)存在于礦石中一直沒有弄清楚。經(jīng)能譜初步證實(shí)，錫部分呈類質(zhì)同象存在磁鐵礦中，但分布是不均勻的， 一般含量僅達(dá)千分之一，而局部可為百分之一左右。還可以見到較多的錫石。此外還見到一種含錫可達(dá)百分之二十至三十，并含有大量鈣的獨(dú)立的錫礦物，初步定為國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的錫硼鈣石。2.5.3 玉

16、石的鑒定10由于入射電子束能量不大, 故對(duì)寶石、玉石樣品幾乎沒有損傷, 可對(duì)體積小的寶玉石成品進(jìn)行分析。根據(jù)測(cè)試結(jié)果中主要成分的多少可以初步判斷樣品之優(yōu)劣8。EDS為微區(qū)分析, 所需樣品很少, 可以在原料上取少許分析, 樣品小也有利于磁化率測(cè)試。因?yàn)槭俏^(qū)分析, 故對(duì)非均勻樣品( 多數(shù)天然樣品皆是) 各個(gè)部位的能譜結(jié)果可能有一定出入, 但主要成分出入不大。故能譜儀對(duì)合金、礦樣的分析具有快速方便之優(yōu)點(diǎn)。2.6 實(shí)例分析:元素Fe不同價(jià)態(tài)的定性定量分析11含不同價(jià)態(tài)Fe的不同化合物的XPS譜的研究已有人總結(jié)報(bào)道(見圖4)。平時(shí)XPS測(cè)量中常用到的主要是含有Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4。這幾

17、種典型樣品(見圖5)，因此,實(shí)驗(yàn)室需要建立這幾種化合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫就可以解決大多數(shù)此類樣品在定性定量的需求。我們使用與Ce同樣的數(shù)據(jù)處理方法，首先，分別取得Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4這幾種純物質(zhì)2p圖譜模版(見圖6)，這樣對(duì)于大部分需要Fe圖4 不同化合物Fe 2p的XPS圖譜 圖5 主要化合物Fe 2p的XPS圖譜的價(jià)態(tài)定性定量分析的情況就可以使用模版進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，圖7是使用這種方法的典型范例圖6 從Fe 2p的XPS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為模版圖7 使用FeO、Fe3O4和Fe2O3模版擬合復(fù)雜圖譜能譜儀在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也非常多，限于篇幅就不一一介紹了。3結(jié)束語長期以來，人們希望大幅提高X

18、射線能譜儀的能量分辨率，但是對(duì)于Si( Li) 探測(cè)器不可能優(yōu)于100eV，因此已無太大的改進(jìn)。以往用無窗或超薄窗口(UTW) 的方法解決輕元素的探測(cè)問題，但是由于探測(cè)晶體與樣品在工作時(shí)處于同一真空系統(tǒng)內(nèi)，造成探測(cè)晶體的污染，真空度稍有波動(dòng)超薄窗口就會(huì)破裂?，F(xiàn)在通常使用多種耐壓材料制作單窗口的輕元素探測(cè)器，該探測(cè)器在一般情況下元素的探測(cè)范圍為B( 5) U( 92)一些科學(xué)家利用高速計(jì)算機(jī)，將掃描電鏡、X 射線能譜儀和圖象處理器有機(jī)地結(jié)合在一起，互相成為不可分割的一體。其優(yōu)點(diǎn)是使掃描電鏡的功能也置于計(jì)算機(jī)的自動(dòng)控制下，結(jié)構(gòu)合理，操作方便，功能齊全。因此，各類顯微分析儀器在計(jì)算機(jī)的介入下，打破各自的界限相互融合將是一種必然的趨勢(shì)。目前X射線能譜儀已成為實(shí)驗(yàn)研究及分析技術(shù)中最常用的工