第五章 表面活性劑的分散與絮凝作用

1、第第五五章章 表面活性劑的分散與絮凝作用表面活性劑的分散與絮凝作用 一種或多種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系稱為分散分散體系體系。前者稱為分散相分散相，后者稱為分散介質(zhì)分散介質(zhì)。5.1 分散分散體系體系和膠體和膠體 ( dispersed system and colloid) 分散分散體系的分類體系的分類：分散體系均相分散體系 (溶液、氣體混合物）多相分散體系粗分散體系(d 10-7m)膠體膠體( 10-7m d 10-9 m)膠體膠體溶膠（sol)大分子溶液（親液溶膠）（憎液溶膠） 憎液溶膠，是一種特有的高分散體系，分散相粒子大小介于109107 m（即1100nm）之間，是一個(gè)多相的

2、熱力學(xué)不穩(wěn)定、不可逆體系。 大分子溶液，分散相粒子大小也介于109107 m（即1100nm）之間，所以具有膠體的一些特性（如擴(kuò)散慢、不透過半透膜、有丁達(dá)爾效應(yīng)等）但它是一種真溶液，是一個(gè)均相的熱力學(xué)穩(wěn)定、可逆體系。膠體的概念：憎液溶膠的基本特征：高度的分散性高度的分散性多相性多相性熱力學(xué)不穩(wěn)定熱力學(xué)不穩(wěn)定性性5.2 溶膠粒子表面上電荷的來源 （膠體的帶電原因）（1）電離作用（2）固體表面對離子的吸附（3）離子晶體的溶解（4）晶格取代（5）摩擦帶電（1）電離作用 有些溶膠粒子本身就是一個(gè)可以離解的大分子，例如蛋白質(zhì)一類的高分子電解質(zhì)，它的羧基或氨基在水中離解成 -COO-，或-NH3+，從而使

3、整個(gè)大分子帶電。 有的膠粒是許多可以離解的小分子締合而成的締合膠體，例如肥皂這一類表面活性劑，在水中生成膠束，由于RCOO-Na的離解，而使整個(gè)膠束表面上帶有大量的負(fù)電荷。 典型的憎液溶膠也有類似現(xiàn)象。例如，硅酸溶膠的膠粒是由很多 xSiO2yH2O 分子組成的表面上的 H2SiO3 分子在水分子作用下發(fā)生解離：_2+23 3H SiO SiO+2H（2）膠核的選擇吸附 膠核的比表面很大，很容易吸附溶液中的離子。實(shí)驗(yàn)表明，與膠粒具有相同組成的離子優(yōu)先被吸附。（3）離子晶體的溶解 由離子型的固體物質(zhì)所形成的溶膠具有兩種電荷相反的離子。如果這兩種離子的溶解是不等量的，那么溶膠的表面上也可以獲得電荷

4、。如果正離子的溶解度大于負(fù)離子，則表面帶負(fù)電；相反，則表面帶正電。 對于金屬氧化物和氫氧化物的溶膠，決定溶膠電荷性質(zhì)的主要取決于氫離子和氫氧根離子的濃度。（4）晶格取代 黏土是由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格股價(jià)組成，其中的Al3+或Si4+往往被一部分低價(jià)的Mg2+和Ca2+所取代，形成類質(zhì)晶，結(jié)果使黏土晶格帶負(fù)電，為維持電中性黏土表面就吸附了一些正離子，而這些正離子在水中因水化而離開表面，于是黏土粒子帶負(fù)電，晶格取代是黏土粒子帶電的一種特殊情況，在其他溶膠中是很少見的。（5）摩擦帶電 在非水介質(zhì)中，溶膠粒子的電荷來源是粒子與介質(zhì)間的摩擦，就像玻璃與毛皮摩擦可以帶電一樣。兩相在接觸時(shí)對電子有不

5、同親和力，這就使電子由一相流入另一相。 一般來說，由兩個(gè)非導(dǎo)體構(gòu)成的分散體系中，介電常數(shù)較大的相將帶正電，另一相帶負(fù)電。例如玻璃小球（56）在水（ 81 ）中帶負(fù)電，在苯（ 2 ）中帶正電。5.35.3 擴(kuò)散雙電層理論擴(kuò)散雙電層理論 當(dāng)固體表面帶電以后，由于靜電吸引，固體表面的電荷吸引溶液中帶相反電荷的離子，使其向固體表面靠攏。被靜電吸引的帶相反電荷的離子稱為反離子。反離子處在溶液中，距固體表面一定距離，構(gòu)成了所謂雙電層。最早提出見解的是赫姆霍茨最早提出見解的是赫姆霍茨(Helmholtz)Helmholtz平行板電容器平行板電容器模模型型雖然這一模型在數(shù)學(xué)上較易處理，但未免過于簡化。不足：只

6、反映出帶電質(zhì)點(diǎn)在溶液中的電性平衡，沒有反映出溶液中離子的熱運(yùn)動(dòng)特性。 現(xiàn)在的看法是形成擴(kuò)散雙電層，其中較緊密地固定在固體表面上的部分稱為緊密層，另外部分稱為擴(kuò)散層。這種“擴(kuò)散雙電層”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具體圖象下圖中所示。GouyChapman 擴(kuò)散雙電層模型 + +_ _ _ _ _ _ 緊密層擴(kuò)散層0電勢0 為表面電勢：帶電質(zhì)點(diǎn)表面 與溶液內(nèi)部的電勢差 為電動(dòng)電勢：滑移面與溶液內(nèi)部 的電勢差滑移面 (切動(dòng)面) 繼查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)將赫姆霍茨模型和查普曼模型結(jié)合起來，他考慮到一部分水化正離子是以緊密吸附的形式，聚集在赫姆

7、霍茨平面上；而其余則形成擴(kuò)散雙電層。此模型與赫姆霍茨模型和查普曼模型的一個(gè)主要區(qū)別在于它把吸附在固體表面上的離子看成是固定在固體表面的一部分而不是流動(dòng)的。同時(shí)，它考慮到離子特別是水合離子占有一定體積而不是點(diǎn)電荷。Stern擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 反離子溶劑分子擴(kuò)散層緊密層（Stern層）滑移界面（Stern面）ss 為Stern電勢：Stern平面與 溶液內(nèi)部的電勢差 為電動(dòng)電勢：滑移面與溶液內(nèi)部 的電勢差 1947 年，格拉哈姆(D C Grahame)又作了進(jìn)一步改進(jìn)。他認(rèn)為離子在固體表面上還可能存在化學(xué)吸附，被吸附后溶劑化去除，因而在電極表面上有兩個(gè)赫姆霍茨平面。 圖上畫出被化學(xué)吸

8、附的去水化負(fù)離子，它的中心連線形成的平面稱為內(nèi)赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于靜電作用吸附在表面上的水化正離子的中心連線形成的平面稱為外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以內(nèi)至電極表面稱為緊密層，在此以外延伸至本體溶液，稱為擴(kuò)散層，擴(kuò)散雙電層即由緊密層和擴(kuò)散層共同構(gòu)成。其電勢分布如上圖右所示。其中 為熱力學(xué)電勢，(Zeta) 稱為擴(kuò)散層電勢，(-) 為緊密層電勢。電位及其意義電位及其意義 電位的概念：膠核表面由于吸附或電離而帶電，于是膠核表面上的電位與溶液內(nèi)部不同，二者之差稱為表面電位，用符號表示。只與被吸附的或從表面電離下去的那種離子在溶液中的活度有關(guān)。緊密層隨固體粒子一起運(yùn)動(dòng)，所以

9、膠粒的實(shí)際表面不在膠核表面而在緊密層的外沿，此處是膠粒與介質(zhì)相對運(yùn)動(dòng)的界面，稱滑移界面?；平缑媾c溶液內(nèi)部（膠核表面）的電位差叫電位。 電位是表面電位的一部分。電位決定著膠粒帶電的大小，決定著膠粒在電場中的運(yùn)動(dòng)。外加電解質(zhì)的種類和濃度會明顯影響電位，不僅影響其大小，還會改變它的符號。電位具有以下幾方面的意義：電位值的大小是膠粒帶電程度的標(biāo)志。值越大，表面滑移界面處的電位與溶液內(nèi)部的電位差越大，即膠粒帶電量越大；反之，值越小，即膠粒帶電量越小。0，膠粒不帶電，即等電狀態(tài)。在等電狀態(tài)，緊密層中的反離子電荷等于表面吸附離子的電荷。 電位的符號標(biāo)志膠粒帶電的性質(zhì)（即電荷的正負(fù)）。電位值的大小還可以反映

10、擴(kuò)散層的厚度。值增大，則擴(kuò)散層變厚；反之，則擴(kuò)散層變薄。 膠粒的電泳速率與電勢的關(guān)系： 4r E：分散介質(zhì)的介電常數(shù)：分散介質(zhì)的粘度E ： 外加電場強(qiáng)度5.4 膠體的穩(wěn)定性膠體的穩(wěn)定性 膠體由于具有巨大的表面能，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但在某些條件下，也能穩(wěn)定的存在一段時(shí)間。膠體的穩(wěn)定是相對的、暫時(shí)的和有條件的，而不穩(wěn)定則是絕對的。影響溶膠穩(wěn)定性的因素(1) 溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定因素(2) 膠粒帶電的穩(wěn)定作用(3) 溶劑化的穩(wěn)定作用5.4.1 膠體的老化與聚沉膠體的老化與聚沉 老化的概念：新制備的溶膠，固體顆粒極細(xì)。但靜置一段時(shí)間后，膠粒便會自動(dòng)長大。若在高溫下靜置，這種現(xiàn)象尤為明顯。老化是小粒子溶

11、解，越來越小，直至消失，而大粒子越來越大的過程。這種靠小粒子溶解而使大粒子逐漸長大的過程叫做老化。 為了降低表面能，當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)膠體粒子相互接觸時(shí)合并出成一個(gè)較大的顆粒，如此下去將使溶膠失去原來的表觀均一性而沉淀，這一過程稱為溶膠的聚沉。聚沉是膠體粒子的簡單堆積過程。5.4.2 膠體的聚沉理論膠體的聚沉理論-DLVO理論理論 (Deijaguin-Landau-Verwey-Ovenbeek)(1) 質(zhì)點(diǎn)間的范德華吸引能膠粒之間的相互作用可看作是分子作用的加和 12 HrAVaH: 兩球表面之間的最短距離r : 膠粒半徑A：Hamaker常數(shù) （與物質(zhì)有關(guān) 10-1910-20 J) 在介質(zhì)中

12、， )( 2介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)AAA若兩個(gè)球形粒子體積相等(2) 雙電層的排斥能對球形粒子 )exp(64 2200HkTnVrn0 : 單位體積粒子數(shù) : 介電常數(shù)0:粒子表面電勢 : 離子氛半徑的倒數(shù) r : 粒子半徑 H : 離子之間的最近距離 11 22000kTzekTzeee(3) 總的勢能曲線 raVVVVH勢壘在質(zhì)點(diǎn)間距離很小和很大時(shí)，相互作用能（V）以吸引能為主，體系易形成絮凝體；當(dāng)質(zhì)點(diǎn)間距離處于中等程度時(shí)，相互作用能以排斥能為主，質(zhì)點(diǎn)處于分散穩(wěn)定狀態(tài)。 溶膠的相對穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢能和引力勢能的相對大小。當(dāng)斥力勢能大于引力勢能時(shí)，溶膠處于相對穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)斥力勢能小于引力勢能時(shí)，

13、溶膠將發(fā)生聚沉。V-H曲線上存在兩個(gè)極小能量值，即第一和第二極小值和一個(gè)勢壘，勢壘是質(zhì)點(diǎn)凝聚或絮凝的最大障礙。當(dāng)粒子的動(dòng)能大于勢壘時(shí)方能聚沉 若要使體系處于分散穩(wěn)定狀態(tài)就需要設(shè)法升高此勢壘增加排斥能，加大質(zhì)點(diǎn)間距離。反之，則增加其吸引能而形成絮凝體。5 5. .5 5. .1 1 電解質(zhì)對聚沉影響的兩重性電解質(zhì)對聚沉影響的兩重性5.5 膠體的穩(wěn)定與分散膠體的穩(wěn)定與分散 在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑。 但當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大，部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使電勢降低，擴(kuò)散層變薄，膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑聚沉劑。 使

14、溶膠發(fā)生明顯聚沉所需要的電解質(zhì)的最低濃度稱為電解質(zhì)的聚沉值，它是電解質(zhì)對溶膠聚沉能力的衡量。電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響具有影響經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子，稱反離子。反離子的價(jià)數(shù)越高其聚沉能力越大聚沉值越小。聚沉值與反離子價(jià)數(shù)的六次方成反比。同價(jià)反離子，水化離子半徑越小，聚沉值越小，即聚沉能力越大。一價(jià)正離子的聚沉能力順序： H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+一價(jià)負(fù)離子的聚沉能力順序： F-IO3 - H2PO4 - BrO3 - Cl - ClO3 - Br - I -上述這種順序稱為感膠離子序。5.5.2 高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定作用高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定作用 在

15、溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用敏化作用(絮凝作用)。 在溶膠中加入足夠多的高分子化合物或締合膠體，則會阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護(hù)作用空間保護(hù)作用。 產(chǎn)生穩(wěn)定作用的原因是高分子化合物吸附在溶膠粒子的表面上，形成一層高分子保護(hù)膜，包圍了膠體粒子，把親液性基團(tuán)伸向水中，并具有一定的厚度，所以當(dāng)膠體質(zhì)點(diǎn)在相互接近時(shí)的吸引力就大為削弱，而且有了這一層粘稠的高分子膜，還會增加相互排斥力，因此增加了膠體的穩(wěn)定性。關(guān)于高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定性作用，大致有以下規(guī)律：關(guān)于高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定性作用，大致有以下規(guī)律：（1）具有最少量的能蓋住溶膠粒子固體表面的該分子化合物才有穩(wěn)定作用。（

16、2）溶膠被保護(hù)以后，它的物理化學(xué)性質(zhì)與所加入的高分子物質(zhì)性質(zhì)相近。（3）因?yàn)楦叻肿釉谌苣z表面上吸附要有一定時(shí)間，所以加的方法和混合次序?qū)θ苣z穩(wěn)定性都有影響。5.5.3 5.5.3 表面活性劑的分散穩(wěn)定作用表面活性劑的分散穩(wěn)定作用一、表面活性劑在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定作用一、表面活性劑在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定作用1. 對非極性固體粒子的分散作用對非極性固體粒子的分散作用 表面活性劑非極性基吸附在固體表面：表面活性劑非極性基吸附在固體表面： - 降低固液界面張力，更有力于固體粒子在水相中分散降低固液界面張力，更有力于固體粒子在水相中分散 - 形成空間位阻形成空間位阻 （非離子表面活性劑）（非離子表面活性劑

17、）2. 對帶電質(zhì)點(diǎn)的分散穩(wěn)定作用 - 離子型表面活性劑與質(zhì)點(diǎn)表面帶有同種電荷 表面活性劑可通過特性吸附（某種范德華力）而吸附于質(zhì)點(diǎn)表面，使表面Zeta電勢的絕對值升高，帶電質(zhì)點(diǎn)在水中更穩(wěn)定。 - 離子型表面活性劑與質(zhì)點(diǎn)表面帶有相反電荷 表面活性劑濃度較低時(shí)：質(zhì)點(diǎn)表面電荷被中和，靜電斥力消除而發(fā)生絮凝。 表面活性劑濃度較高時(shí)：在電性中和的粒子上再吸附了第二層表面活性劑離子，固體顆粒又重新帶電，靜電斥力導(dǎo)致固體顆粒的重新分散。二、表面活性劑在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定作用二、表面活性劑在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定作用 靠空間位阻產(chǎn)生熵斥力而實(shí)現(xiàn)分散 分散劑分散劑 能使固液懸浮體中的固體顆粒分散穩(wěn)定于介質(zhì)中的表面活性劑稱為分散劑。 凡是能使固體顆粒表面迅速潤濕，又能