伏安分析法1ppt課件

1、重點及難點1、伏安法和極譜法2、濃差極化？它與哪幾個參數(shù)有關3、為什么很少運用靜止微鉑電極4、尤考維奇公式中，分散電流的因數(shù)是什么？5、極譜定量方法有幾種？6、什么是半波電位？7、為什么半波電位是定性分析的根據(jù)？8、剩余電流？9、法拉第電流和非法拉第電流？* 伏安分析法：以測定電解過程中的電流伏安分析法：以測定電解過程中的電流- -電壓曲線為根底電壓曲線為根底的電化學分析方法；的電化學分析方法； 極譜分析法極譜分析法polarographypolarography：采用滴汞電極的伏安分析：采用滴汞電極的伏安分析法；法； 以以Cd2+Cd2+溶液的電解來討論溶液的電解來討論: :(1)(1)條件

2、條件: :兩個大的鉑片電極兩個大的鉑片電極, ,充分攪拌下電解充分攪拌下電解: : 陰極陰極: Cd2+ + 2e- Cd: Cd2+ + 2e- Cd 陽極陽極: 2OH- - 2e- H2O + O2: 2OH- - 2e- H2O + O2 電流與電壓的關系電流與電壓的關系: : 線性關系線性關系第五章第五章 伏安分析法伏安分析法一、極譜分析的根本原理一、極譜分析的根本原理1 12 2*外外呈線性的條件：電解電流密度呈線性的條件：電解電流密度不大，溶液經(jīng)充分攪拌。如圖不大，溶液經(jīng)充分攪拌。如圖5252所示。所示。假設電解電流密度較大，假設電解電流密度較大，溶液攪拌不充分，使得電極外溶液攪

3、拌不充分，使得電極外表表Cd2+Cd2+濃度小于溶液本體濃度：濃度小于溶液本體濃度： E E E E + lncM + lncMCd2+Cd2+的電極電位向負的方向挪的電極電位向負的方向挪動，即發(fā)生所謂的極化景象。動，即發(fā)生所謂的極化景象。RTRT nF nF*濃差極化濃差極化由于電解時在電極外表濃度的差別而引起的極由于電解時在電極外表濃度的差別而引起的極化景象?；跋?。 由于濃差極化，必需添加外加電壓才干在溶液中經(jīng)過同樣由于濃差極化，必需添加外加電壓才干在溶液中經(jīng)過同樣的電流，因此直線將發(fā)生彎曲，如圖的電流，因此直線將發(fā)生彎曲，如圖5-25-2。2 2陰極運用微鉑電極，陰極運用微鉑電極，電解

4、時不攪拌溶液。電解時不攪拌溶液。 由于電解電流密度較由于電解電流密度較大，溶液靜止，隨著外加大，溶液靜止，隨著外加電壓的添加，電壓的添加， Cd2+ Cd2+濃度迅濃度迅速降低，很快發(fā)生濃差極速降低，很快發(fā)生濃差極化，直至濃度變?yōu)榱?。此化，直至濃度變?yōu)榱?。此時電流不再隨外加電壓的時電流不再隨外加電壓的*添加而添加，而受從溶液本體分散到電極外表的速度控制，并添加而添加，而受從溶液本體分散到電極外表的速度控制，并到達一個極限值。稱之為極限分散電流。到達一個極限值。稱之為極限分散電流。 Cd2+ Cd2+的分散速度與溶液本體的分散速度與溶液本體Cd2+Cd2+的濃度有關，因此根據(jù)極的濃度有關，因此根

5、據(jù)極限電流的大小可確定溶液中待測離子的濃度。這就是極譜分析限電流的大小可確定溶液中待測離子的濃度。這就是極譜分析的根據(jù)。的根據(jù)。 在實踐運用中，很少運用靜止微鉑電極。其緣由：一是不在實踐運用中，很少運用靜止微鉑電極。其緣由：一是不能保證重現(xiàn)性；二是每次測定時電極需求處置；三是測定每一能保證重現(xiàn)性；二是每次測定時電極需求處置；三是測定每一電位所對應的分散電流不恒定；四是改動電位后要攪動溶液。電位所對應的分散電流不恒定；四是改動電位后要攪動溶液。因此測定中很難運用簡單的儀器延續(xù)記錄極譜圖。因此測定中很難運用簡單的儀器延續(xù)記錄極譜圖。3 3陰極運用滴汞電極，不攪拌溶液。陰極運用滴汞電極，不攪拌溶液。

6、 滴汞電極的特點：滴汞電極的特點： a. a. 電極毛細管口處的汞滴很小，易構成濃差極化；電極毛細管口處的汞滴很小，易構成濃差極化；*b. b. 汞滴不斷滴落，使電汞滴不斷滴落，使電極外表不斷更新，反復性極外表不斷更新，反復性好。汞滴下落時將原來的好。汞滴下落時將原來的汞滴外表的分散層帶走。汞滴外表的分散層帶走。 c. c. 氫在汞上的超電位較氫在汞上的超電位較大；大； d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降降低其析出電位低其析出電位, ,使堿金屬和使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿土金屬也可分析。e. e. 汞容易提純汞容易提純極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極* Cd2+

7、Cd2+的極譜分析過程與極譜波：的極譜分析過程與極譜波： 極譜分析：在特殊條件下進展的電解分析。特殊性：運用極譜分析：在特殊條件下進展的電解分析。特殊性：運用了一支極化電極和另一支去極化電極作為任務電極，是在溶液了一支極化電極和另一支去極化電極作為任務電極，是在溶液靜止的情況下進展的非完全的電解過程。靜止的情況下進展的非完全的電解過程。極化電極極化電極假設一支電極經(jīng)過無限小的電流，便引起電極假設一支電極經(jīng)過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；極；去極化電極去極化電極電極電位不隨電流變化的電極叫做理想

8、的去電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。 極譜測定條件：極譜測定條件：待測物質(zhì)的濃度要小，快速構成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，快速構成濃度梯度。(CdCl2:5(CdCl2:510-410-4 mol.L-1) mol.L-1)* (2) (2) 溶液堅持靜止，使分散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依托分溶液堅持靜止，使分散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依托分散到達電極外表。散到達電極外表。(3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。只需濃差分

9、散引起的遷移運動用力下的遷移運動降至最小。只需濃差分散引起的遷移運動(KCl:0.1 mol.L-1)(KCl:0.1 mol.L-1)(4) (4) 運用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變運用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極外表構成濃差極化?；?，保證在電極外表構成濃差極化。(5)(5)通通N2N2或或H2H2除去溶液中的溶解氧。除去溶液中的溶解氧。 汞滴滴落速度：汞滴滴落速度：2-32-3滴滴/10s/10s。電壓由。電壓由0V0V逐漸添加，繪制電逐漸添加，繪制電流流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中圖中a ab b段，僅有微小的電流流過，這時的

10、電流稱為段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“剩剩余電流或背景電流。當外加電壓到達余電流或背景電流。當外加電壓到達Cd2+Cd2+的析出電位時，的析出電位時，*-0.5V-0.5V-0.6V-0.6V，Cd2+Cd2+開場在滴汞電極上迅速反響開場在滴汞電極上迅速反響: :滴汞電極滴汞電極: Cd2+ + 2e + Hg = Cd: Cd2+ + 2e + Hg = CdHgHg汞齊汞齊甘汞電極甘汞電極: 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2: 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2*此時外加電壓稍稍變化，電流就迅速添加此時外加電壓稍稍變化，電流就迅速添加 b bd d段

11、。當外段。當外加電壓添加到一定數(shù)值時，由于濃差極化而使電流到達極限值加電壓添加到一定數(shù)值時，由于濃差極化而使電流到達極限值，即極限電流，即極限電流 d de e段極譜定量分析的根底。段極譜定量分析的根底。 if = id + ir if = id + ir極限電流極限電流是由溶液本體分散到電極外表有金屬離子所傳送是由溶液本體分散到電極外表有金屬離子所傳送的電流。的電流。 圖中圖中C C處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為 半波電位半波電位電流等于分散電流一半的滴汞電極的電位電流等于分散電流一半的滴汞電極的電位E1/2E1/2。 極譜定性的

12、根據(jù)極譜定性的根據(jù) 電流電流外加電壓曲線外加電壓曲線iU iU 曲線如上圖所示。曲線如上圖所示。 電流電流滴汞電極電位曲線滴汞電極電位曲線 iEde iEde曲線：曲線： U = U =ESCE- Ede ESCE- Ede + iR+ iR * U ESCE- Ede U ESCE- Ede U - Ede U - Edevs.SCEvs.SCE因此因此iU iU 曲線與曲線與 iEde iEde曲線接近一樣。曲線接近一樣。 iEde iEde曲線稱為極曲線稱為極譜波。由于汞滴是周期性落下，故分散電流呈周期性反復變譜波。由于汞滴是周期性落下，故分散電流呈周期性反復變化。所得的極譜曲線極譜波呈

13、鋸齒狀?；Ｋ玫臉O譜曲線極譜波呈鋸齒狀。 *第二節(jié)第二節(jié) 分散電流方程式分散電流方程式極譜定量分析根底極譜定量分析根底 極譜法測定極譜法測定Cd2+Cd2+： 滴汞電極滴汞電極: Cd2+ + 2e + Hg = Cd: Cd2+ + 2e + Hg = CdHgHg汞齊汞齊* Ede Ede E E + ln + ln 滴汞電極外表的濃度梯度：滴汞電極外表的濃度梯度： 電極外表電極外表 在一定電位下，受分散控制的電解電流：在一定電位下，受分散控制的電解電流： i = K i = Kc - cec - ce 當電解電壓添加到一定數(shù)值時，當電解電壓添加到一定數(shù)值時， ce 0 ce 0，電流不

14、再隨外，電流不再隨外加電壓而變化：加電壓而變化： id = K c id = K c K=607nD1/2m2/3t1/6 K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考維奇常數(shù)尤考維奇常數(shù) RTRT nF nFcececaca c c x x= =c0- cec0- ce * id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 cid 汞滴上的平均極限分散電流汞滴上的平均極限分散電流(A)n 電極反響中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；電極反響中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D被測物質(zhì)在溶液中的被測物質(zhì)在溶液中的 分散系數(shù)分散系數(shù)cm2.s-1； t 滴汞周期滴汞周期(s)；C 待測物原始濃度待測物原始濃度(mmol/L)；m

15、汞流速度汞流速度mg/s；分散電流方程尤考維奇公式：分散電流方程尤考維奇公式：*討論：影響討論：影響idid的要素：的要素： 1 1 n n，D D 取決于被測物質(zhì)的特性。影響要素：離子淌度、取決于被測物質(zhì)的特性。影響要素：離子淌度、離子強度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度。離子強度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度。離子淌度離子淌度-電勢梯度為單位數(shù)值時的離子遷移速率電勢梯度為單位數(shù)值時的離子遷移速率 將將607nD1/2607nD1/2定義為分散電流常數(shù)，用定義為分散電流常數(shù)，用 I I 表示。越大，表示。越大，測定越靈敏。測定越靈敏。 2 2 m m，t t 取決于毛細管特性，取決于毛細管特性， m2

16、/3 t 1/6 m2/3 t 1/6定義為毛定義為毛細管特性常數(shù)，用細管特性常數(shù)，用K K 表示。影響要素：毛細管的直徑、汞壓、表示。影響要素：毛細管的直徑、汞壓、電極電位等。電極電位等。 如溫度、底液、毛細管特性不變，那么：如溫度、底液、毛細管特性不變，那么：Id = I K c 極譜定量根底極譜定量根底*極譜定量分析方法：極譜定量分析方法： 根據(jù)公式：根據(jù)公式： id =K c id =K c 可進展定可進展定量計算。極限分散電流量計算。極限分散電流 由極譜圖由極譜圖上量出上量出, , 用波高直接進展計算。用波高直接進展計算。1. 1. 波高的丈量波高的丈量 (1) (1) 平行線法平行

17、線法 (2) (2) 切線法切線法 (3) (3) 矩形法矩形法2 2、比較法、比較法( (完全一樣條件完全一樣條件) ) cs; hs cs; hs 規(guī)范溶液的濃度和波高規(guī)范溶液的濃度和波高; ;cx; hx cx; hx 待測溶液的濃度和波高待測溶液的濃度和波高; ; ssxxchhc *3、規(guī)范曲線法、規(guī)范曲線法 適用于大批同類樣品分析。適用于大批同類樣品分析。 配制不同濃度的待測物的規(guī)范溶液配制不同濃度的待測物的規(guī)范溶液( 規(guī)范系列規(guī)范系列)，在一樣條，在一樣條件下測定件下測定id或波高。作或波高。作id c任務曲線。在一樣條件下測任務曲線。在一樣條件下測待測液的待測液的id或波高，在

18、任務曲線上查找對應的濃度?；虿ǜ?，在任務曲線上查找對應的濃度。4、規(guī)范參與法、規(guī)范參與法 適用于個別試樣。適用于個別試樣。待測液體積：待測液體積：V；測定極譜波高：；測定極譜波高：hx hx = K cx規(guī)范溶液濃度：規(guī)范溶液濃度：cs；參與體積：；參與體積： Vs ；測定極譜波高：；測定極譜波高：H H = K V cx + Vs cs V + Vs *cx =cx = Vs cs hxH(V + Vs ) V hx第三節(jié)第三節(jié) 半波電位半波電位極譜定性分析原理極譜定性分析原理 離子的分解電壓離子的分解電壓U U分與離子分與離子濃度有關；離子的半波電位濃度有關；離子的半波電位(E1/2)(E

19、1/2)那么與濃度無關。如下圖。那么與濃度無關。如下圖。 極譜波方程式推導：極譜波方程式推導： A + ne- B A + ne- BcAe AcAe A在滴汞電極外表濃度；在滴汞電極外表濃度； cAAcAA在溶液中的濃度；在溶液中的濃度；A AA A的活度系數(shù)；的活度系數(shù)；*cAe A在滴汞電極外表濃度；在滴汞電極外表濃度； cAA在溶液中的濃度；在溶液中的濃度；A A的活度系數(shù)；的活度系數(shù)；cBe B在滴汞電極外表附近溶液中的濃度；或指汞在滴汞電極外表附近溶液中的濃度；或指汞齊中齊中B的的 濃度；假設濃度；假設B不溶于汞，以固體堆積于滴汞電不溶于汞，以固體堆積于滴汞電極上，那么為極上，那么

20、為 常數(shù)。常數(shù)。 cBB在溶液中的濃度；為零。在溶液中的濃度；為零。B B的活度系數(shù)；的活度系數(shù)；滴汞電極電位：滴汞電極電位： Ede = E + lg0.O590.O59 n n AcAAcAe e BcBBcBe e* -id = kA cA -id = kA cA未到達極限電流之前：未到達極限電流之前： -i = kA -i = kA cA- cAecA- cAe那么：那么： cAe = cAe = 由法拉第電解定律：由法拉第電解定律： cBe = cBe = Ede = E Ede = E + lg + lg 令：令：E E = E = E + lg + lg -id + -id +

21、i i kA kA -i-ikBkB0.O590.O59 n n A A kBkB B B kAkAid -iid -i i i0.O590.O59 n n A A kBkB B B kAkA* Ede = E + lg 當當 i = 時，時， Ede = E1/2 ，那么，那么 lg = 0那么：那么： E1/2 = E = E + lg 即即 E1/2與濃度無關，為一常數(shù)，可作為定性分析的根據(jù)。與濃度無關，為一常數(shù)，可作為定性分析的根據(jù)。 Ede= E1/2 + lg 極譜復原波方程式極譜復原波方程式 Ede= E1/2 - lg 極譜氧化波方程式極譜氧化波方程式0.O590.O59 n

22、nid -iid -i i i 1 1 2 2id id id -iid -i i i0.O590.O59 n n A A kBkB B B kAkA0.O590.O59 n n(id)c -ic(id)c -ic ic ic0.O590.O59 n n(id)a ia(id)a ia ia ia*溶液中即有氧化態(tài)又有復原態(tài)溶液中即有氧化態(tài)又有復原態(tài): : Ede= E1/2 + lg Ede= E1/2 + lg可逆波可逆波電極反響速度快，極譜波上任一點的電流都受分散電極反響速度快，極譜波上任一點的電流都受分散速度控制。同一物質(zhì)在一樣條件下其復原波與氧化波的速度控制。同一物質(zhì)在一樣條件下其復

23、原波與氧化波的E1/2E1/2一一樣。樣。非可逆波不可逆波或可逆性差波非可逆波不可逆波或可逆性差波電極反響緩慢，電流電極反響緩慢，電流不完全受分散速度控制，而受電極反響速度控制，表現(xiàn)出明顯不完全受分散速度控制，而受電極反響速度控制，表現(xiàn)出明顯的超電勢，波形較差，延伸較長。同一物質(zhì)在一樣條件下其復的超電勢，波形較差，延伸較長。同一物質(zhì)在一樣條件下其復原波與氧化波的原波與氧化波的E1/2E1/2不一樣。不一樣。 0.O59 0.O59 n n(id)c i(id)c i i (id)a i (id)a 1. 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比同一離子在不同溶液中，半波電位不同。

24、金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；* 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分別，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分別 Cd2+生成絡離子；*重點與難題1、有幾種干擾電流？怎樣抑制？2、極譜分析的特點？3、極譜動力波可分幾種？4、單掃描極譜法與 經(jīng)典極譜法有什么不同點？5、什么叫循環(huán)伏安法？6、單掃描極譜法的特點？*3. 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄極譜分析的半波電位范圍較窄2V2V，采用半波電位定性，采用半波電位定性的實踐運用價值不大；的實踐運用價值不大；第四節(jié)第四節(jié)

25、 干擾電流及其消除方法干擾電流及其消除方法1.1.剩余電流剩余電流a a微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的緣由：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。產(chǎn)生的緣由：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可經(jīng)過試劑提純、預電解、除氧等；消除方法：可經(jīng)過試劑提純、預電解、除氧等；b b電容電流也稱充電電流電容電流也稱充電電流 影響極譜分析靈敏度的主要要素。影響極譜分析靈敏度的主要要素。 產(chǎn)生的緣由：由于汞滴外表與溶液間構成的雙電層，在與產(chǎn)生的緣由：由于汞滴外表與溶液間構成的雙電層，在與參比電極銜接后，隨著汞滴外表的周期性變化而發(fā)生的充電景參比電極銜接后，隨著汞滴外表的周

26、期性變化而發(fā)生的充電景象所引起。分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴外表積在不斷象所引起。分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴外表積在不斷*變化，因此充電電流總是存在，較難消除。變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A10-7 A的數(shù)量級，相當于的數(shù)量級，相當于10-510-510-6mol/L10-6mol/L的被的被測物質(zhì)產(chǎn)生的分散電流。測物質(zhì)產(chǎn)生的分散電流。157157頁圖頁圖*2.2.遷移電流遷移電流產(chǎn)生的緣由：產(chǎn)生的緣由： 由于帶電荷的被測離子或帶極性的分子在靜電場力由于帶電荷的被測離子或帶極性的分子在靜電場力( (庫侖力庫侖力) )的作用下運動到電極外表

27、所構成的電流。與被分析物的作用下運動到電極外表所構成的電流。與被分析物質(zhì)的濃度之間并無一定的比例關系，應預以消除。質(zhì)的濃度之間并無一定的比例關系，應預以消除。 消除方法：消除方法： 參與強電解質(zhì)支持電解質(zhì)，為惰性電解質(zhì)，如參與強電解質(zhì)支持電解質(zhì)，為惰性電解質(zhì)，如KClKCl、HClHCl、H2S04H2S04等。參與強電解質(zhì)后，被測離子所遭到的靜電吸引等。參與強電解質(zhì)后，被測離子所遭到的靜電吸引力減小。普通支持電解質(zhì)的濃度比待測物質(zhì)的濃度大力減小。普通支持電解質(zhì)的濃度比待測物質(zhì)的濃度大100100倍以倍以上。上。3.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊景象，即在極譜波剛出在極譜

28、分析過程中產(chǎn)生的一種特殊景象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，分散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大現(xiàn)時，分散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大 *值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限分散電流值上。這種突出的電值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限分散電流值上。這種突出的電流峰之為流峰之為“極譜極大或畸峰。極譜極大或畸峰。產(chǎn)生的緣由：離子復原時汞滴上產(chǎn)生的緣由：離子復原時汞滴上電荷分布不均勻，引起汞滴外表電荷分布不均勻，引起汞滴外表張力不均勻，引起切向運動，攪張力不均勻，引起切向運動，攪動汞滴附近溶液，加速被測離子動汞滴附近溶液，加速被測離子的分散和復原。的分散和復原。消除方法：參與極大抑制劑表消除方法

29、：參與極大抑制劑表面活性劑，如：動物膠、聚乙烯面活性劑，如：動物膠、聚乙烯烯醇、烯醇、CMCCMC等。等。4 4、氧波、氧波 氧在滴汞電極上復原產(chǎn)生兩個極譜波：氧在滴汞電極上復原產(chǎn)生兩個極譜波：*第一個波：第一個波： O2 + 2H+ + 2e- H2O2 O2 + 2H+ + 2e- H2O2酸性溶液酸性溶液 O2 + 2H20 + 2e- H2O2 + 2OH- O2 + 2H20 + 2e- H2O2 + 2OH-中性或堿性中性或堿性溶液溶液 E1/2 = -0.05V( vs.SCE ) E1/2 = -0.05V( vs.SCE )第二個波第二個波: : H2O2 + 2H+ + 2

30、e- 2H2O H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O酸性溶液酸性溶液 H202 + 2e- 2OH- H202 + 2e- 2OH-中性或堿性溶液中性或堿性溶液 E1/2 = -0.94V( vs.SCE ) E1/2 = -0.94V( vs.SCE ) 通常向試液中通入惰性氣體通常向試液中通入惰性氣體( (如如H2H2、 N2 N2等等)1020min)1020min除氧；在中性溶液或堿性溶液中可參與除氧；在中性溶液或堿性溶液中可參與Na2SO3Na2SO3除氧：除氧： 2SO32- + O2 2SO42- 2SO32- + O2 2SO42- 5 5、氫波、氫波* 溶液中的溶液中的

31、H+H+在足夠負的電位時在滴汞電極上析出而產(chǎn)生氫在足夠負的電位時在滴汞電極上析出而產(chǎn)生氫波。波。 酸性溶液：酸性溶液：-1.2 -1.2 -1.4 V -1.4 V開場復原，因此較開場復原，因此較-1.2V-1.2V更負更負的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定; ;在中性或堿性溶液中在中性或堿性溶液中H+H+在更負在更負的電位下開場復原的電位下開場復原, ,故干擾較小。如在故干擾較小。如在0.1mol.L-10.1mol.L-1的季銨堿溶的季銨堿溶液中可測定堿金屬離子液中可測定堿金屬離子( (如如K+:E1/2 = -2.13V vs.SCE )K+:E1/2 = -2.13V

32、 vs.SCE )。第五節(jié)第五節(jié) 極譜分析的特點及其存在的問題極譜分析的特點及其存在的問題特點：特點：1 1靈敏度較高，最適宜的測定濃度范圍靈敏度較高，最適宜的測定濃度范圍10-2 10-2 10-4 10-4 mol.L-1mol.L-12 2相對誤差相對誤差2%2%3 3可同測定可同測定4 4 5 5種物質(zhì)，不用預先分別種物質(zhì)，不用預先分別*4 4分析所需試樣少分析所需試樣少5 5分析速度快，適用于大批同類樣品的分析測定分析速度快，適用于大批同類樣品的分析測定6 6測定時經(jīng)過的電流很小測定時經(jīng)過的電流很小 100 100A A，不破壞試樣，不破壞試樣7 7運用范圍較廣直接或間接方法測定金屬

33、離子、配合物運用范圍較廣直接或間接方法測定金屬離子、配合物、陰離子、有機物等、陰離子、有機物等 缺陷：缺陷：1 1檢測下限不好檢測下限不好 檢測下限普通在檢測下限普通在10-410-410-5mol/L10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流電容電流的影響所致。擾電流電容電流的影響所致。2 2共存離子濃度較大且比待測離子更易復原時，那么測定共存離子濃度較大且比待測離子更易復原時，那么測定將遇到困難。將遇到困難。3 3分辨才干較低，要求兩被測離子的分辨才干較低，要求兩被測離子的E1/2E1/2相差相差100mv100mv*第六節(jié)第六節(jié) 極譜催化波極譜催化波特點特點: :靈

34、敏度高靈敏度高, ,檢測限檢測限: 10-8: 10-810-11mol/L10-11mol/L 選擇性好，共存元素干擾少選擇性好，共存元素干擾少 儀器簡單，方法簡便、快速儀器簡單，方法簡便、快速運用：微量、痕量、超痕量分析運用：微量、痕量、超痕量分析原理：原理： 極譜電流按電極過程的不同分為：極譜電流按電極過程的不同分為：1 1受待測離子分散速度控制受待測離子分散速度控制分散電流，可逆波分散電流，可逆波2 2受電極反響速度控制受電極反響速度控制分散電流，不可逆波分散電流，不可逆波3 3受吸附作用控制受吸附作用控制吸附電流吸附電流4 4受化學反響速度控制受化學反響速度控制動力波、催化波動力波、

35、催化波 極譜催化波是一種動力波。動力波那么是一類在電極反響極譜催化波是一種動力波。動力波那么是一類在電極反響過過*程中同時還受某些化學反響速度所控制的極譜電流。根據(jù)有關程中同時還受某些化學反響速度所控制的極譜電流。根據(jù)有關化學反響的情況，可以將其分為三種極動力波類型：化學反響的情況，可以將其分為三種極動力波類型： 第一類：化學反響超前于電極反響第一類：化學反響超前于電極反響 Y A B Y A B 第二類：化學反響滯后于電極反響第二類：化學反響滯后于電極反響 A B P A B P 第三類：化學反響與電極反響平行第三類：化學反響與電極反響平行 A + n e- B A + n e- B電極反響

36、電極反響 B + X A + Z B + X A + Z 化學反響化學反響 kf kf kb kb n e- n e- n e- n e- kf kf kb kb k1 k1* A A 在反響前后的濃度幾乎不變，因此在反響前后的濃度幾乎不變，因此 A A 可稱為催化劑。反可稱為催化劑。反響中耗費的是響中耗費的是X X，A A 催化了催化了X X 的復原，因催化反響而添加了的的復原，因催化反響而添加了的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑電流稱為催化電流。催化電流與催化劑A A 的濃度成正比。的濃度成正比。 X X 應有相當強的氧化性，能迅速將應有相當強的氧化性，能迅速將B B 氧化為氧化為A A

37、 。同時要求。同時要求X X不能在電極上復原要有很高的超電壓。不能在電極上復原要有很高的超電壓。 催化電流除受分散速度控制外，還受控制化學反響速度催化電流除受分散速度控制外，還受控制化學反響速度 k1 k1 控制，反響速度越快，催化電流越大。控制，反響速度越快，催化電流越大。 如：如： Fe3+ + e- Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+電極反響電極反響 Fe2+ + H2O2 OH- + Fe2+ + H2O2 OH- + OH + Fe3+ OH + Fe3+ 慢慢 Fe2+ + Fe2+ + OH Fe3+ + OH- OH Fe3+ + OH- 如：如： MoO42- + H2O

38、2 MoO52- + H2O MoO42- + H2O2 MoO52- + H2O MoO52- + 2H+ + 2e- MoO42- + H2O MoO52- + 2H+ + 2e- MoO42- + H2O k1 k1* 當電極上或電極過程不存在吸附景象時，催化波的波形與當電極上或電極過程不存在吸附景象時，催化波的波形與經(jīng)典極譜波一樣，催化電流公式：經(jīng)典極譜波一樣，催化電流公式： i1 = 0.51 n F D1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA i1 = 0.51 n F D1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cAi1i1極限催化電流極限催化電流cX cX 、cAcA物質(zhì)物質(zhì)

39、X X 及及A A 的濃度的濃度k k 化學反響速率常數(shù)化學反響速率常數(shù)D D 物質(zhì)物質(zhì)A A 的分散系數(shù)的分散系數(shù) 當當cXcX一定時，催化電流與物質(zhì)一定時，催化電流與物質(zhì)A A的濃度呈正比定量根據(jù)的濃度呈正比定量根據(jù)。 催化電流與分散電流的區(qū)別：催化電流與分散電流的區(qū)別：1 1、 i1 i1 m2/3t2/3 m2/3t2/3 h 2/3h -2/3 h 2/3h -2/3 h 0 h 0 id id m2/3t1/6 m2/3t1/6 h 2/3h -1/6 h 2/3h -1/6 h 1/2 h 1/2*2 2、 id id 的溫度系數(shù)較小，的溫度系數(shù)較小，1% 1% 2%2%； i1

40、 i1的溫度系數(shù)較大，的溫度系數(shù)較大，4% 4% 5%5%。 極譜催化波測定中，常用的被催化復原的物質(zhì)極譜催化波測定中，常用的被催化復原的物質(zhì)X X 有：過氧有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸羥胺化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸羥胺或硫酸羥胺、四價釩；被測定離子高價、變價離子：或硫酸羥胺、四價釩；被測定離子高價、變價離子：MoMo、W W 、V V 、U U 、Co2+Co2+、Ni2+Ni2+、TiTi、TeTe 等。等。第七節(jié)第七節(jié) 單掃描極譜法單掃描極譜法1. 1. 原理與安裝原理與安裝 單掃描極譜法也稱為直流示波極譜法：單掃描極譜法也稱為直流示

41、波極譜法： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。* 與經(jīng)典極譜的區(qū)別與經(jīng)典極譜的區(qū)別: : (1) (1)經(jīng)典極譜獲得一個極譜波要需近百滴汞經(jīng)典極譜獲得一個極譜波要需近百滴汞, ,而單掃描極那么而單掃描極那么只需只需1 1滴汞。滴汞。2 2經(jīng)典極譜加到電解池兩電極的直流電壓掃描速度慢經(jīng)典極譜加到電解池兩電極的直流電壓掃描速度慢0.2V.min-10.2V.min-1，而單掃描極譜那么快，而單掃描極譜那么快( (如如2s2s內(nèi)掃描內(nèi)掃描0.5V)0.5V) 根本原理如下圖。示波器顯示電壓和電流信號大小。根本原理如下圖。示波器顯示電壓

42、和電流信號大小。* 示波器示波器:X軸坐標：顯示掃描電壓；軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：分散電流軸坐標：分散電流R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘栆欢ǎ瑢㈦妷恨D(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?掃描周期短，在一滴汞上可完掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲成一次掃描，電壓和電流變化曲線如下圖：線如下圖： ip 峰電流；峰電流； Ep 峰值電位。峰值電位。 ip c 定量根據(jù)定量根據(jù)1 快速掃描時，汞滴附近的待快速掃描時，汞滴附近的待 測物質(zhì)瞬間被復原，產(chǎn)生較大的電流，圖中測物質(zhì)瞬間被復原，產(chǎn)生較大的電流，圖中bc段；段；2來不及構成分散平衡，分散層厚度添加。電流下降，圖中來不及構成分散平衡，分散層厚

43、度添加。電流下降，圖中* c d段；段；3構成分散平衡構成分散平衡, 電流穩(wěn)定電流穩(wěn)定,分散控制分散控制, 圖中圖中 d e段；段； 示波極譜儀采用三電極系統(tǒng)：示波極譜儀采用三電極系統(tǒng)：滴汞電極滴汞電極DME任務電極任務電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極SCE參比電極參比電極鉑電極鉑電極Pt輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極或?qū)﹄姌O 作用：不使電流經(jīng)過參比電極，確保其電位堅持不變，確作用：不使電流經(jīng)過參比電極，確保其電位堅持不變，確保滴汞電極電位完全等于外加電壓。保滴汞電極電位完全等于外加電壓。 為了獲得良好重現(xiàn)性的為了獲得良好重現(xiàn)性的i Ude曲線，汞滴面積必需恒定：曲線，汞滴面積必需恒定： At= 8.5

44、m2/3t2/3 dA/dt = 8.5m2/3t - 1/32 23 3*t 越大，電極面積的變化率越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視越小，汞滴增長的后期，視為不變。汞滴定時滴落，掃為不變。汞滴定時滴落，掃描同步。描同步。 峰電流不是分散電流，峰電流不是分散電流，不符合分散電流方程。也不不符合分散電流方程。也不同于極譜極大。同于極譜極大。 在在tp時辰的峰電流時辰的峰電流: ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 v1/2 A c =K c 定量根底定量根底 ip峰值電流峰值電流A n電極反響轉(zhuǎn)移電子數(shù)電極反響轉(zhuǎn)移電子數(shù)*D被測物質(zhì)的分散系數(shù)被測物質(zhì)的分散系數(shù) cm2 s-

45、1A電極面積電極面積cm2v電壓掃描速度電壓掃描速度v s-1 c被測物質(zhì)濃度被測物質(zhì)濃度 mol.L-1 ip與與 v1/2成正比，成正比，v越大，越大， ip越大，靈敏度越高。但電容越大，靈敏度越高。但電容電流也增大。電流也增大。 峰值電位：峰值電位： 峰電位與電極反響中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關。峰電位與電極反響中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關。2、單掃描極譜法的特點、單掃描極譜法的特點極譜波的特點：尖狀峰極譜波的特點：尖狀峰電極反響可逆電極反響可逆nFRTEEP1 . 12/1 nEEP282/ 1 2525C CnEEP282 / 1 0.0280.028*尖狀峰不明顯或無尖狀峰尖狀峰不明顯或無尖狀峰電極反

46、響可逆性差或不可逆，那電極反響可逆性差或不可逆，那么靈敏度低。么靈敏度低。與經(jīng)典極譜方法相比：與經(jīng)典極譜方法相比：1 1靈敏度高，峰電流比極限分散電流大。檢測極限靈敏度高，峰電流比極限分散電流大。檢測極限10-710-710-8mol/L10-8mol/L2 2精細度高精細度高3 3速度快、簡便。一滴汞上即能構成一條曲線速度快、簡便。一滴汞上即能構成一條曲線, ,經(jīng)典極譜需經(jīng)典極譜需40804080滴汞；滴汞；4 4分辨率高。相鄰峰電位差分辨率高。相鄰峰電位差35 35 50mV 50mV可分辨；經(jīng)典極譜可分辨；經(jīng)典極譜法中法中 E1/2100 mVE1/2100 mV才干分辨。才干分辨。5

47、5前復原物質(zhì)的干擾小前復原物質(zhì)的干擾小6 6氧的干擾小氧的干擾小 *3 3、循環(huán)伏安法、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法以等腰三角形脈沖電壓施加于電解池兩電極上以等腰三角形脈沖電壓施加于電解池兩電極上所進展的伏安法。所進展的伏安法。*可逆電極反響：可逆電極反響：ACDnip2/12/12/321069.21pcpaiinEpcpap056. 0nFRTEEP1 . 12 / 1 陽極峰電位陽極峰電位 Epa + 1 Epa + 11 1 nFRTEEP1 . 12/ 1 陰極峰電位陰極峰電位 EPc EPcnEpcpap056. 0 Epa- Epc= 2.22 Epa- Epc= 2.22 n

48、FRTEEP1 . 12 / 1 nFRTEEP1 . 12 / 1 56.5 56.5 n n *不可逆電極反響不可逆電極反響: : 1 1EP EP 相差越大，相差越大，iPaiPa、iPciPc比值越小比值越小, ,越不可逆。越不可逆。 循環(huán)伏安法常用于電極反響機理研討：循環(huán)伏安法常用于電極反響機理研討：nEpcpap056. 0 56.5 56.5 n n 1pcpaii*OHNH2ON H+ 2 H+ + 2 e-+ H3O+kOO+NH4+ON HOO+ 2 H+ + 2 e-OHOH* 交流極譜分析交流極譜分析包括包括: : 方波極譜方波極譜 脈沖極譜脈沖極譜 方波溶出方波溶出伏

49、安伏安根本原理根本原理: :將小振幅幾毫伏到幾十毫伏的低頻交流正弦電將小振幅幾毫伏到幾十毫伏的低頻交流正弦電壓壓5-50 Hz5-50 Hz疊加到直流極譜的電壓上，丈量經(jīng)疊加到直流極譜的電壓上，丈量經(jīng)過電解池的交流電流和電壓變化。過電解池的交流電流和電壓變化。 安裝圖。安裝圖。 經(jīng)過電解池的電流：經(jīng)過電解池的電流：(1) 直流電流直流電流(2) 交流電流交流電流 (3) 電容電流電容電流電容將直流電流信號隔離電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。*交流極譜分析過程與極譜圖(1) (1) 在圖中在圖中 A A 點，直流電壓疊加點，直流電壓疊加交流

50、電壓仍達不到被測物質(zhì)的析出交流電壓仍達不到被測物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生電位。無交流電解電流產(chǎn)生; ;(2)(2)當直流電壓到達被測物質(zhì)的析當直流電壓到達被測物質(zhì)的析出電位后出電位后, ,疊加交流電壓將產(chǎn)生交疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流流電解電流; ;(3)(3)在曲線的在曲線的 B B 點點( (半波電位半波電位) )交流交流電流的振幅最大電流的振幅最大; ;(4)(4)在圖中在圖中 C C 點，疊加交流電壓不點，疊加交流電壓不能使分散電流產(chǎn)生變化能使分散電流產(chǎn)生變化. .交流極譜產(chǎn)生峰型信號交流極譜產(chǎn)生峰型信號*交流極譜的峰電流方程式與特點對可逆反響對可逆反響: : Ox + n

51、e Ox + ne Red RedcVADRTFnip02/12/1224 交流電壓的角頻率;V0 交流電壓的振幅;特點特點:(1) 靈敏度比直流極譜稍高；靈敏度比直流極譜稍高；(2) 分辨率比直流極譜高，峰電分辨率比直流極譜高，峰電位差位差40 mV可分辨?？煞直妗?3) 氧的干擾小。氧的干擾小。* 方波極譜分析方波極譜分析1. 1. 原理原理 充電電流限制了交流極譜靈敏度的充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，提高。將疊加的交流正弦波改為方波，運用特殊的時間開關，利用充電電流運用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：峰電流：21/2piKn ADU c2. 2. 特點特點(1) (1) 靈敏度高：靈敏度高：10-7 - 10-8 mol/L10-7 - 10-8 mol/L；比交流極譜高；比交流極譜高2 2個數(shù)量級。個數(shù)量級。(2) (2) 前波影響小。前波影響小。* 脈沖極譜分析脈沖極譜分析原理：原理： 在每滴汞增長到一定時間在每滴汞增長到一定時間時，疊加時，疊加10-100mV10-100mV的脈沖電壓，的脈沖電壓，繼續(xù)時間繼續(xù)