化學動力學基礎

1、物理化學物理化學 化學動力學基礎化學動力學基礎物理化學物理化學簡單級數(shù)反應的動力學方程2速率方程的確定3反應速率和速率方程1化學動力學基礎典型復合反應的動力學方程4復合反應動力學處理中的近似方法5鏈反應動力學6物理化學物理化學反應速率理論8溶液反應動力學9溫度對反應速率的影響77 化學動力學催化反應動力學10光化學反應動力學11微觀反應動力學12物理化學物理化學7.1 反應速率和速率方程12化學動力學的內(nèi)容化學動力學的內(nèi)容反應速率的表示方法反應速率的表示方法3反應速率的測定方法反應速率的測定方法4質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律5速率方程速率方程物理化學物理化學7.1.1 化學動力學的內(nèi)容 根據(jù)各種因

2、素對各個反應速率的影響，可確定最佳的溫度、壓力和催化劑等條件，以提高所需主反應的反應速率、降低副反應的反應速率，從而增加產(chǎn)量和提高產(chǎn)品純度，因此研究各種因素對反應速率的影響是化學動力學研究的主要內(nèi)容。 化學動力學除了研究化學反應的速率以及各種因素對反應速率的影響外，還探討化學反應進行的機理。物理化學物理化學7.1.2 反應速率的表示方法 物理化學物理化學7.1.3 反應速率的測定方法 物理化學物理化學7.1.3 反應速率的測定方法連流法物理化學物理化學7.1.3 反應速率的測定方法停流法物理化學物理化學7.1.4 質(zhì)量作用定律 基元反應的反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，各濃度的方次為基元

3、反應方程式中相應組分化學計量數(shù)的絕對值。物理化學物理化學7.1.5 速率方程 速率方程是由實驗測量確定的反應速率與物質(zhì)濃度間的關系式。許多化學反應的速率方程可以表示成如下形式： 動力學方程除了可通過速率方程的數(shù)學處理獲得外，也可通過實測的濃度和時間的數(shù)據(jù)歸納出來。利用反應的動力學方程可以計算反應過程中任一時刻反應組分的濃度或計算反應組分達到某濃度所需的反應時間等。物理化學物理化學7.2 簡單級數(shù)反應的動力學方程12零級反應零級反應一級反應一級反應3二級反應二級反應4n n級反應級反應物理化學物理化學7.2.1 零級反應 反應速率與物質(zhì)濃度無關的反應為零級反應，其速率方程為：物理化學物理化學7.

4、2.2 一級反應 反應速率與物質(zhì)濃度成正比的反應為一級反應，其速率方程為：【例7.1】已測得20時乳酸在酶的作用下，氧化反應過程中不同反應時間t的乳酸濃度A的數(shù)據(jù)如下：物理化學物理化學7.2.2 一級反應（1）考察此反應是否為一級反應。（2）計算反應的速率常數(shù)及半衰期。物理化學物理化學7.2.3 二級反應 反應速率與兩種物質(zhì)濃度的乘積或一種物質(zhì)濃度的平方成正比的反應稱為二級反應?！纠?.2】乙酸乙酯皂化反應：在298K下測得如下動力學數(shù)據(jù)：物理化學物理化學7.2.3 二級反應（1）考察該反應是否為二級反應。（2）計算反應的速率常數(shù)。物理化學物理化學7.2.4 n級反應 反應速率與某種物質(zhì)濃度的

5、n次方成正比的反應為n級反應，速率方程為：物理化學物理化學7.3 速率方程的確定12確定速率方程的一般方法確定速率方程的一般方法嘗試法嘗試法3微分法微分法4半衰期法半衰期法物理化學物理化學 速率方程要通過動力學數(shù)據(jù)的測定來建立。大多數(shù)反應的速率方程可歸納成如下形式： 除某組分外，其余各組分均大大過量的條件下測定某組分分級數(shù)的方法叫孤立法。7.3.1 確定速率方程的一般方法物理化學物理化學 嘗試法是將實驗測得的任一組分A的濃度A和時間t的數(shù)據(jù)逐一代入不同級數(shù)反應的動力學方程中，計算出一系列k值?？纯从媚姆N級數(shù)反應的動力學方程算出的k相同，反應即為此種級數(shù)的反應。7.3.2 嘗試法物理化學物理化學

6、7.3.3 微分法物理化學物理化學7.3.4 半衰期法 半衰期法是用半衰期的數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)的方法。物理化學物理化學7.3.4 半衰期法【例7.5】326下在一密閉容器中進行1,3-丁二烯的二聚反應：開始時容器中只有 。在不同時間t測得容器中氣體總壓 ，數(shù)據(jù)如下：物理化學物理化學7.3.4 半衰期法物理化學物理化學7.4 典型復合反應的動力學方程12平行反應平行反應對行反應對行反應3連串反應連串反應物理化學物理化學7.4.1 平行反應 一種或幾種反應物同時進行著幾種不同的基元反應，這種復合反應稱為平行反應。 由兩個一級反應組成的平行反應，其總反應仍為一級反應，總反應的速率系數(shù)為兩個基元反應速率

7、常數(shù)之和。物理化學物理化學7.4.2 對行反應 正向和逆向同時進行的反應稱為對行反應或?qū)χ欧磻?。物理化學物理化學7.4.3 連串反應 由幾個連續(xù)的基元反應所組成的反應稱為連串反應或連續(xù)反應。物理化學物理化學7.5 復合反應動力學處理中的近似方法12選取控制步驟法選取控制步驟法穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法3平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法物理化學物理化學 連串反應或包含連串反應的復合反應中，如果連串的各基元反應的速率相差很懸殊時，則總反應速率近似等于最慢一步基元反應的速率。最慢的一個基元反應步驟控制了整個反應的速率，被稱為反應速率的控制步驟。在反應的動力學處理中引用總反應速率近似等于控制步驟反應速率的方法稱為選

8、取控制步驟法。7.5.1 選取控制步驟法物理化學物理化學 反應系統(tǒng)中某中間物的濃度近似不隨時間變化的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)、靜態(tài)或定態(tài)。在反應的動力學處理中，引用穩(wěn)態(tài)下dM/dt0的近似方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法，簡稱穩(wěn)態(tài)法。7.5.2 穩(wěn)態(tài)近似法物理化學物理化學 在由對行反應和連串反應組成的復合反應中，若對行的兩步基元反應的速率均很快，則可認為對行反應近似地達到了化學平衡，這種反應動力學處理的近似方法稱為平衡態(tài)近似法，簡稱平衡態(tài)法。7.5.3 平衡態(tài)近似法物理化學物理化學7.6 鏈反應動力學12鏈反應的動力學處理鏈反應的動力學處理支鏈反應與爆炸支鏈反應與爆炸物理化學物理化學 鏈反應又稱連鎖反應，它是包括大量反

9、復循環(huán)的連串反應的復合反應。7.6.1 鏈反應的動力學處理物理化學物理化學7.6.2 支鏈反應與爆炸物理化學物理化學7.7 溫度對反應速率的影響12阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程活化能活化能3總活化能總活化能物理化學物理化學7.7.1 阿累尼烏斯方程物理化學物理化學7.7.1 阿累尼烏斯方程物理化學物理化學7.7.2 活化能 并非每次碰撞都能引起化學反應，只有某些能量較高分子的碰撞才能發(fā)生反應。這些能量較高、碰撞后能引起化學反應的分子叫做活化分子。物理化學物理化學7.7.2 活化能物理化學物理化學7.7.3 總活化能 由對行反應與連串反應組成的復合反應總反應及各基元反應均符合阿累尼烏斯方程時，總

10、活化能為正向基元反應活化能的總和減去逆向基元反應的活化能；總反應的指前參量為正向基元反應指前參量之積除以逆向基元反應的指前參量。物理化學物理化學7.8 反應速率理論12碰撞理論碰撞理論勢能面勢能面3經(jīng)典過渡態(tài)理論經(jīng)典過渡態(tài)理論4艾林方程的熱力學表達式艾林方程的熱力學表達式物理化學物理化學7.8.1 碰撞理論分子看作無內(nèi)部結構的剛性球，不考慮分子間的相互作用。分子的速度分布符合麥克斯韋-玻耳茲曼速度分布。反應物分子必須通過碰撞才可能發(fā)生化學反應，相互碰撞的兩個分子稱為相撞分子對，簡稱分子對。并非所有的碰撞都能發(fā)生化學反應。只有分子對的能量達到或超過某一臨界能 時，碰撞才能引起反應。這種能引起化學

11、反應的碰撞稱為活化碰撞或有效碰撞。反應速率等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生活化碰撞的次數(shù)。物理化學物理化學7.8.2 勢能面物理化學物理化學7.8.2 勢能面物理化學物理化學7.8.3 經(jīng)典過渡態(tài)理論 由反應物變成產(chǎn)物的過程是反應系統(tǒng)由反應物狀態(tài)經(jīng)過過渡態(tài)到達產(chǎn)物狀態(tài)的過程。在這一過程中，系統(tǒng)處于過渡態(tài)時勢能最高。過渡態(tài)時系統(tǒng)為一活化絡合物，它可能分解為產(chǎn)物，也可能返回反應物狀態(tài)?；罨j合物與反應物之間很快達到化學平衡。活化絡合物沿反應途徑方向的振動引起它分解為產(chǎn)物，因此活化絡合物分解成產(chǎn)物的振動頻率即為基元反應的反應速率。物理化學物理化學7.8.4 艾林方程的熱力學表達式物理化學物理化學7.9

12、溶液反應動力學12溶液反應動力學的特點溶液反應動力學的特點溶劑無明顯影響的溶液反應溶劑無明顯影響的溶液反應3溶劑對反應動力學行為有影響的溶液反應溶劑對反應動力學行為有影響的溶液反應物理化學物理化學7.9.1 溶液反應動力學的特點物理化學物理化學 在氣相和溶液中進行的反應，其反應機理相同且反應活化能遠大于擴散活化能，反應步驟為控制步驟，擴散顯得不很重要。 籠效應雖然減少了反應物分子與較遠處分子碰撞的機會，但在同一籠中反應物分子相互碰撞的機會增加了。兩種效應大致可以抵消，總的來看，籠效應并沒有明顯地改變反應物分子間的總碰撞頻率。7.9.2 溶劑無明顯影響的溶液反應物理化學物理化學 籠的存在可使某些

13、活化的反應物分子因與溶劑分子碰撞而失活，但也有些反應物分子通過與溶劑分子的碰撞而活化。當失活與活化的分子數(shù)目大致相等時，籠效應也不會對反應的動力學行為有很大的影響。7.9.2 溶劑無明顯影響的溶液反應物理化學物理化學（1）靜電效應和鹽效應（2）籠效應（3）溶劑化效應（4）氫鍵效應（5）表面張力效應7.9.3 溶劑對反應動力學行為有影響的溶液反應物理化學物理化學7.10 催化反應動力學12催化反應的特點催化反應的特點均相催化反應均相催化反應3氣氣- -固相催化反應固相催化反應物理化學物理化學催化劑參與化學反應，但反應前后催化劑的化學性質(zhì)及數(shù)量均不改變。催化劑只能縮短到達化學平衡的時間，而不能改變

14、平衡狀態(tài)。催化劑不會改變反應熱，因為反應的 也是狀態(tài)函數(shù)的變值。催化劑對反應的催化作用有選擇性。7.10.1 催化反應的特點物理化學物理化學7.10.1 催化反應的特點物理化學物理化學 均相催化反應包括氣相催化反應和液相催化反應。酸堿催化反應是常見的液相催化反應。7.10.2 均相催化反應物理化學物理化學反應物分子由氣相本體擴散到固體催化劑外表面，這步稱做外擴散。反應物分子由催化劑外表面向內(nèi)表面擴散，稱為內(nèi)擴散。反應物分子被吸附在固體催化劑的表面上，此為吸附。被吸附的反應物在催化劑表面上進行化學反應，生成產(chǎn)物。生成的產(chǎn)物在催化劑表面上解吸。解吸的產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面向外表面擴散，此為內(nèi)擴散。

15、產(chǎn)物分子從催化劑外表面向氣相本體擴散，此為外擴散。7.10.3 氣-固相催化反應物理化學物理化學（1）一種反應物的表面反應（2）兩種反應物的表面反應7.10.3 氣-固相催化反應物理化學物理化學7.11 光化學反應動力學12光化學反應的特點光化學反應的特點光化學定律光化學定律3光化學反應動力學光化學反應動力學4光敏反應光敏反應物理化學物理化學 光化學反應是通過吸收光量子使分子活化，從而引起化學反應，如： 光化反應的反應速率取決于活化分子的數(shù)目，而活化分子的數(shù)目又與吸收的光子數(shù)目有關，所以光化反應的速率取決于光的強度，很少受溫度影響。每個光子的能量為：7.11.1 光化學反應的特點物理化學物理化

16、學 光化學第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能引起光化反應。 光化學第二定律：在光化反應初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子則活化一個分子。7.11.2 光化學定律物理化學物理化學7.11.3 光化學反應動力學物理化學物理化學分子吸收光子被激發(fā)到激發(fā)態(tài) 的過程為： 與其他分子相撞，引起化學反應，例如：與其他分子相撞，將過剩能量傳給，使激發(fā)而 返回較低能態(tài)，即：7.11.4 光敏反應物理化學物理化學7.12 微觀反應動力學12微觀反應動力學與態(tài)微觀反應動力學與態(tài)- -態(tài)反應態(tài)反應交叉分子束法交叉分子束法物理化學物理化學 微觀反應動力學 是從微觀角度出發(fā)，深入到分子水平上研究基元反應的具體過程，研究以一個個分子為單元的反應系統(tǒng)中分子在碰撞前后的各種動態(tài)性質(zhì)，