氣相沉積綜述6頁

1、氣相沉積技術(shù)研究現(xiàn)狀及應(yīng)用任 強(qiáng)，吳玉萍（河海大學(xué)，南京）摘要:本文主要闡述了氣相沉積技術(shù)的研究現(xiàn)狀，介紹了化學(xué)氣相沉積技術(shù)和物理氣相沉積技術(shù)，分析并展望了其未來的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：材料表面工程；氣相沉積；薄膜技術(shù)；The Recent Research andApplication of Vapor Deposition TechnologyREN Qiang,Wu Yuping(College of Mechanical and Eletronic Engineering ,Hohai University,Nanjing,China)Abstract:This article&

2、#160;mainly expounds the research status quo of vapor deposition technology,  introduces the chemical vapor deposition technology and physical vapor deposition technology, analyses and&

3、#160;prospects its development trend of the future. Keywords: Material Surface Engineering; Vapor deposition; Thin film technology0 前言涂層材料近十幾年來的迅速發(fā)展和應(yīng)用，無疑是和各種氣相沉積技術(shù)的發(fā)展有著密切的關(guān)系。氣相沉積技術(shù)是一種獲得薄膜的技術(shù)，它不僅可以用來制備各種特殊力學(xué)性能（如超硬、高耐蝕、耐熱和抗氧化等）的薄膜涂層，而且還可以用來制備各種功能薄膜材料和裝飾薄膜涂層。它是在真空中產(chǎn)生待沉積材料

4、的蒸汽，然后將其冷凝于基體材料上，而產(chǎn)生所需要的膜層。主要有物理氣相沉積(PV D)和化學(xué)氣沉積(CVD)，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展的物理化學(xué)氣相沉積(PCVD)。在物理氣相沉積情況下，膜層材料由熔融或固體狀態(tài)經(jīng)蒸發(fā)或?yàn)R射得到，而在化學(xué)氣相沉積情況下，沉積物由引人到高溫沉積區(qū)的氣體離解所產(chǎn)生1。由于氣相沉積獲得的膜層具有結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻、與基材結(jié)合力好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是可以制備多種功能性薄膜，因此作為一種新的表面改性技術(shù)，它引起了極大的關(guān)注和研究，得到了迅速的發(fā)展。已成功地應(yīng)用于機(jī)械加工(如各種刀具等)、建筑裝修、裝飾、汽車、航空、航天、食品包裝、微電子光學(xué)等各個領(lǐng)域中。1化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（C

5、VD)是新發(fā)展的一種表面熱處理方法，對于提高機(jī)械零件和工具的耐磨性及使用壽命有明顯的效果。目前,此種工藝在國外發(fā)展較快，在國內(nèi)有些單位也開始注意研究，如航空部天義電工廠已做了不少工作，取得一定進(jìn)展?；瘜W(xué)氣相沉積法的普遍定義是：在任一壓力的氣相中，輸入熱能或輻射能以進(jìn)行一定的化學(xué)反應(yīng)，其結(jié)果可能形成經(jīng)濟(jì)而實(shí)用的固態(tài)物質(zhì)和揮發(fā)性副產(chǎn)品。1.1 化學(xué)氣相沉積的方法及過程CVD的工業(yè)應(yīng)用有兩種不同的沉積反應(yīng)類型，即熱分解反應(yīng)和化學(xué)合成反應(yīng)。它們的共同點(diǎn)是 (1) 基體溫度應(yīng)高于氣體混合物；(2) 在工件達(dá)到處理溫度之前，氣體混合物不能被加熱到分解溫度，以防止在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。工程上以金屬的鹵族化合物(

6、如TiCl4)的反應(yīng)為主，以碳?xì)浠衔?如甲烷) 作為反應(yīng)介質(zhì)，氫作為載氣，結(jié)果形成TiC的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。若在反應(yīng)介質(zhì)中混以N2或NH3氣。則會形成Ti (CN) 沉積層。若氣體介質(zhì)中還含有硼和硅，則可進(jìn)一步改變沉積層的成分，形成B或Si 的碳化物層，如B4C和SIC等。CVD沉積物的形成涉及到各種化學(xué)平衡及化學(xué)動力學(xué)過程，這些化學(xué)過程又受反應(yīng)器設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)、氣體性能和基體性能等諸多因素的影響3。要考慮所有的因素來描述完整的CVD工藝模型幾乎是不可能的，因此必須做出某些假設(shè)。而其中最為典型的是濃度邊界理論模型2。如圖1所示，它比較簡單地說明了CVD工藝中的主要現(xiàn)象成核和生長的過程。圖1 濃度

7、邊界層模型示意圖圖1中示意的主要過程如下：a 反應(yīng)氣體從氣相主體被強(qiáng)迫引入邊界層；b 反應(yīng)氣體由氣相主體擴(kuò)散和流動（粘滯流動）穿過邊界層；c 氣體在基體表面的吸附；d 吸附物之間的或者吸附物與氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)過程；e 吸附物從基體解吸f 生成氣體從邊界層到整體氣體的擴(kuò)散和流動；g氣體從邊界層到整體氣體的擴(kuò)散和流動；1.2 化學(xué)氣相沉積的新發(fā)展1.2.1 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子體在低真空的條件下，利用直流電壓、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中的形成。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度。PEVCD

8、即保留了CVD方法良好的繞鍍性，又具有PVD過程中基體溫度低的優(yōu)點(diǎn)，而且在設(shè)備和方法上都比PVD簡單，因此PECVD方法在涂層技術(shù)方面所具有的這種優(yōu)越性，是其得到廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，同時又為新工藝的開發(fā)和理論研究提供了新領(lǐng)域3。1.2.2 激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）是在真空室內(nèi)放置基體，通入反應(yīng)原料氣體，在激光束作用下與基體表面及其附近的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體表面形成沉積薄膜。根據(jù)作用機(jī)理又分別稱為：光解激光化學(xué)氣相沉積、熱解激光化學(xué)氣相沉積和光熱聯(lián)合激光化學(xué)氣相沉積。等離子體化學(xué)氣相沉積雖然能激發(fā)反應(yīng)物質(zhì)的分子，在較低溫度下發(fā)生非平衡成膜反應(yīng)，但是，由于技術(shù)固有特

9、性帶來的缺點(diǎn)，限制了某些應(yīng)用。例如，它的重離子轟擊、真空超紫外輻射和來自反應(yīng)室的濺射以及反應(yīng)物對膜層的污染等，都妨礙其應(yīng)用。此外，該技術(shù)沉積過程參數(shù)控制困難。相比起等離子體化學(xué)氣相沉積，激光化學(xué)氣相沉積具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1） 沉積溫度低，對于大多數(shù)材料可在500以下，甚至室溫即可沉積成膜。（2） 局部選區(qū)精細(xì)定域沉積。（3） 不需掩膜沉積（4） 膜層純度高，夾雜少，質(zhì)量高。（5） 可用作成膜的材料范圍廣，幾乎任何材料都可進(jìn)行沉積。1.2.3金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)的形成是半導(dǎo)體外沉積的需要。通常的金屬化合物都是一些無機(jī)金屬鹽類，揮發(fā)性很低，很難作為CVD技術(shù)的原

10、料氣。而如果把無機(jī)的金屬鹽類轉(zhuǎn)變成有機(jī)的金屬鹽類就會好很多。這樣就逐漸的形成了利用有機(jī)烷基金屬作為原料的MOCVD技術(shù)。MOCVD技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是沉積溫度低，這對某些不能承受常規(guī)CVD的高溫基體材料很有用。2物理氣相沉積物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，簡稱PVD法），是利用熱蒸發(fā)、輝光放電或弧光放電等物理過程，在基材表面沉積所需涂層的技術(shù)。物理氣相沉積一般分為真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)（Vapor Evaporation）、真空濺射鍍膜（Vapor Sputtering ）、離子鍍膜（Ion Plating）等。物理氣相沉積具有以下特點(diǎn)：1）沉積層的材料來自固體物質(zhì)源2

11、）物理氣相沉積獲得的沉積層薄3）沉積層是在真空的條件下獲得的，涂層的純度高4）沉積層的組織細(xì)密、與基體的結(jié)合強(qiáng)度高5）沉積是在輝光放電、弧光放電等低溫等離子體的 條件下進(jìn)行的，沉積層粒子的整體活性大，容易與反應(yīng) 氣體進(jìn)行化合反應(yīng)6）容易獲得單晶、多晶、非晶、多層、納米層 結(jié)構(gòu)的功能薄膜7）在真空下進(jìn)行，無污染2.1 物理氣相沉積的新發(fā)展2.1.1電子束物理氣相沉積電子束物理氣相沉積是真空蒸發(fā)技術(shù)的一種，目前廣泛應(yīng)用于材料表面的鍍膜。該工藝是利用金屬燈絲在高溫狀態(tài)下內(nèi)部的一部分電子獲得足夠大的能量逸出金屬表面，發(fā)射出熱電子，在電磁場的作用下熱電子高速運(yùn)動，形成電子束轟擊靶材表面，電子的動能轉(zhuǎn)變成

12、熱能，使材料表面快速升溫而蒸發(fā)。其優(yōu)點(diǎn)是：蒸發(fā)速率高，靶材選擇范圍大，為制備各種成分的材料提供了可能；污染小。在真空條件下蒸發(fā)材料，可以避免制備出的材料被污染和氧化，制備材料的可設(shè)計(jì)能力強(qiáng)。在采用多電子束槍、多坩堝蒸發(fā)沉積條件下，通過控制沉積工藝參數(shù)來獲得各種不同成分的多層復(fù)合材料或梯度結(jié)構(gòu)材料，來滿足材料的設(shè)計(jì)需要。但由于蒸發(fā)速度快和陰影效應(yīng)的影響，也同時存在制備材料堆積密度不夠高的缺點(diǎn)。2.1.2 離子束增強(qiáng)沉積技術(shù)離子束增強(qiáng)沉積技術(shù)是一種將離子注入與薄膜沉積融為一體的材料表面改性新技術(shù)。它是指在氣相沉積鍍膜的同時，采用一定能量的離子束進(jìn)行轟擊混合，從而形成單質(zhì)或化合物膜層。它除了保留離子

13、注入的優(yōu)點(diǎn)外，還可在較低的轟擊能量下連續(xù)生長任意厚度的膜層，并能在室溫或近室溫下合成具有理想化學(xué)配比的化合物膜層(包括常溫常壓無法獲得的新型膜層)。該技術(shù)具有工藝溫度低(<200)，對所有襯底結(jié)合力強(qiáng)，可在室溫得到高溫相、亞穩(wěn)相及非晶態(tài)合金，化學(xué)組成便于控制，方便控制生長過程等優(yōu)點(diǎn)。主要缺點(diǎn)是離子束具有直射性，因此處理形狀復(fù)雜的表面比較困難。2.1.3 電火花沉積技術(shù)電火花沉積（Electro Spark Deposition）是一種低應(yīng)力、低變形的表面強(qiáng)化工藝。采用電火花沉積技術(shù)對工件表面進(jìn)行強(qiáng)化處理，可延長設(shè)備的使用壽命，減少資源消耗，具有很高的節(jié)能環(huán)保意義4。由于電火花沉積技術(shù)操作

14、簡單，且具有低能耗和加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來在工程領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，已經(jīng)由最初用于刀模具的強(qiáng)化與修復(fù)擴(kuò)展到能源、航空、航天、軍事、醫(yī)療等諸多領(lǐng)域，是再制造技術(shù)的重要技術(shù)手段之一。微弧放電理論則認(rèn)為在電火花沉積過程中，電流脈沖產(chǎn)生一個短時間（一般110us ）、溫度高達(dá)的等離子弧，等離子弧將電極材料熔化，熔化的金屬在等離子流的作用下過渡到基體上，并與基體結(jié)合形成沉積層。2.1.4 多層噴射沉積技術(shù)與傳統(tǒng)的噴射沉積技術(shù)相比，多層噴射沉積的一個重要特點(diǎn)是可調(diào)節(jié)接收器系統(tǒng)和坩堝系統(tǒng)的運(yùn)動，使沉積過程為勻速且軌跡不重復(fù)，從而得到平整的沉積表面。多層噴射沉積技術(shù)具有其獨(dú)有的優(yōu)勢和特點(diǎn)： 沉積坯是由

15、多層嵌套而成，每一薄層均沉積在相對較冷的已凝固沉積物上，因而沉積過程中的冷卻速度比傳統(tǒng)噴射沉積坯要高一般可達(dá)103104K/s冷速效果較好。 由于基體和霧化裝置的運(yùn)動特點(diǎn)霧化錐在基體上作多次往復(fù)掃描可以制備大尺寸坯件且冷卻速度不受影響。 多層噴射沉積工藝操作簡單易于制備尺寸精度較高、表面均勻平整的沉積坯5。 多層噴射沉積時每一薄層棱相量可比傳統(tǒng)噴射沉積的液相量大這樣可以減小噴射高度，一般為150200mm(傳統(tǒng)噴射沉積的噴射高度為300400mm)液滴的二次破碎較好而且可以提高沉積率6。多層噴射沉積制備顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料、互不固溶的雙金屬材料的工藝簡單，材料顯借組織均勻細(xì)小，無明顯界面反應(yīng)

16、材料性能較好7,8。2.2 物理氣相沉積的應(yīng)用2.2.1在刀具、模具中的應(yīng)用9,10物理氣相沉積技術(shù)最早應(yīng)用于模具和刀具中。通過沉積TiC鍍層，可以有效延長模具的壽命；在高速鋼刀具中沉積鍍膜，可提高刀具的抗磨損性、抗粘屑性和刀具的切削速度，同時經(jīng)鍍膜的刀具還具有高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高韌性、低摩擦系數(shù)等特點(diǎn)。目前超硬沉積材料如(TiM)N、TiCrN，多鍍層如Ti、Ti(C，N)，/TIN已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)。2.2.2建筑裝飾中的應(yīng)用11因物理氣相沉積技術(shù)具有沉積過程易于操作，膜層的成分易于控制，不存在廢水、廢氣、廢渣的污染等特點(diǎn)，目前，這一技術(shù)在建筑裝飾中得到廣泛應(yīng)用。德國的Leybold公司近

17、年來推出的磁控濺射沉積新型腐蝕性極好，同時也很耐磨，是一種非常好的表面處理方法。陽光控制膜的幕墻玻璃，常用的膜系由3層薄膜組成，最靠近玻璃的內(nèi)層薄膜，通常選用Ti02，并用反應(yīng)磁控濺射方法制備，該膜具有高折射率、透明性好、耐腐蝕性能強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)；中間層是厚度為10 nm40 nm的金屬膜，膜料通常為金屬Cr、Ti、Ni及其合金，該層也是利用濺射沉積技術(shù)制得。對于建筑瓷磚及鏡面不銹鋼薄板的鍍膜來說，通常制備的膜系為金黃色的TiN，這種仿金色彩在裝璜業(yè)上特別受青睞。2.2.3在特殊薄膜材料制備中的應(yīng)用霧化沉積技術(shù)可以顯著地擴(kuò)大合金元素固溶度，獲得細(xì)小均勻的等軸晶組織，減小合金元素的宏觀偏析，增加第

18、二相的體積分?jǐn)?shù)，細(xì)化第二相粒子，從而避免了傳統(tǒng)冶金工藝中由于冷卻速度低而導(dǎo)致的化學(xué)成分宏觀偏析以及組織粗大等諸多弊端，可實(shí)現(xiàn)大尺寸快速凝固材料的一次成型，目前多應(yīng)用于顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備，如用霧化沉積技術(shù)制備MMCs等。另外，利用脈沖激光弧沉積技術(shù)制各類金剛石薄膜的方法國內(nèi)已經(jīng)開展了研究12,13。3總結(jié)氣相沉積技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぶ苽浼夹g(shù)。在今后的一段時期內(nèi)，氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用范圍將不斷的擴(kuò)大，且沉積的基體的溫度將會越來越低，薄膜的材料將會越來越豐富。沉積膜的質(zhì)量將會進(jìn)一步的發(fā)展和提高，將不斷滿足電子學(xué)、光學(xué)、磨損和熱覆蓋層不斷提高的要求。4參考文獻(xiàn)1 劉曉紅，陳志勇，鄧山江. 氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用J. 華北航天工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2006，16（3）：26-28. 2 Spear K.E.The Electrochemical SocityJ. Plating and Finishing，1984，34(9)：20- 23. 3 Chen Yirui; Li Chunyang .The 23rd Biennial conf. on carbon.Pa J，1997. 4 Ca