《動態(tài)熱力分析》ppt課件

1、聚合物構造分析聚合物構造分析第五章第五章 動態(tài)熱機械分析與介電分析動態(tài)熱機械分析與介電分析根本概念根本概念 資料在外部變量的作用下，其性質隨時間的變資料在外部變量的作用下，其性質隨時間的變化叫做松弛。外部變量是力學量應力或應變，化叫做松弛。外部變量是力學量應力或應變，這種松弛稱為力學松弛這種松弛稱為力學松弛mechanical relaxation； 假設資料遭到的是電場或磁場的作用，就發(fā)生假設資料遭到的是電場或磁場的作用，就發(fā)生介電松弛介電松弛dielectric relaxation和磁松弛和磁松弛magnetic relaxation。 松弛過程引起能量耗費，即內耗松弛過程引起能量耗費，

2、即內耗internal friction。 研討內耗可以查知松弛過程，并提示松弛的動研討內耗可以查知松弛過程，并提示松弛的動態(tài)過程和微觀機制，從而得到資料的組織成分和內態(tài)過程和微觀機制，從而得到資料的組織成分和內部構造。部構造。 研討內耗的主要方法有動態(tài)熱力分析和動態(tài)介研討內耗的主要方法有動態(tài)熱力分析和動態(tài)介電分析。電分析。 動態(tài)熱機械分析動態(tài)熱機械分析Dynamic Thermomechanical Analysis，即，即DMA是指試樣在交變外力作用下的呼應。是指試樣在交變外力作用下的呼應。它所丈量的是資料的粘彈性即動態(tài)模量和力學損耗即內它所丈量的是資料的粘彈性即動態(tài)模量和力學損耗即內耗。

3、耗。 丈量方式有拉伸、緊縮、彎曲、剪切和改動等，可得丈量方式有拉伸、緊縮、彎曲、剪切和改動等，可得到堅持頻率不變的動態(tài)力學溫度譜和堅持溫度不變的動態(tài)到堅持頻率不變的動態(tài)力學溫度譜和堅持溫度不變的動態(tài)力學頻率譜。力學頻率譜。 當外力堅持不變時的熱力分析為靜態(tài)熱力分析當外力堅持不變時的熱力分析為靜態(tài)熱力分析Thermomechanical AnalysisThermomechanical Analysis，即，即TMATMA，也就是在程序，也就是在程序溫度下，丈量資料在靜態(tài)負荷下的形變與溫度的關系，亦溫度下，丈量資料在靜態(tài)負荷下的形變與溫度的關系，亦稱為熱機械分析。稱為熱機械分析。 其丈量方式有拉

4、伸、緊縮、彎曲、針入、線膨脹和體其丈量方式有拉伸、緊縮、彎曲、針入、線膨脹和體膨脹等。膨脹等。 動態(tài)介電分析動態(tài)介電分析Dynamic Dielectric AnalysisDynamic Dielectric Analysis，即，即DDADDA或或DEADEA是指試樣在交變電場中的呼應。是指試樣在交變電場中的呼應。 所丈量的是試樣的介電常數和介電損耗內耗，同所丈量的是試樣的介電常數和介電損耗內耗，同樣可得到堅持頻率不變的溫度譜和堅持溫度不變的頻率譜。樣可得到堅持頻率不變的溫度譜和堅持溫度不變的頻率譜。 第一節(jié)第一節(jié) 熱機械分析熱機械分析 高分子的運動單元具有多重性，可以是高分子的運動單元具

5、有多重性，可以是整個高分子鏈、鏈段、鏈節(jié)、側基等。整個高分子鏈、鏈段、鏈節(jié)、側基等。 在不同的溫度下，對應于不同運動單元在不同的溫度下，對應于不同運動單元的運動，表現出不同的力學形狀。這些力的運動，表現出不同的力學形狀。這些力學形狀特點及各力學形狀的轉變可以在溫學形狀特點及各力學形狀的轉變可以在溫度度-形變曲線熱機械曲線上得到表達。形變曲線熱機械曲線上得到表達。 經過測定聚合物的溫度經過測定聚合物的溫度-形變曲線可以了形變曲線可以了解聚合物分子運動與力學性質的關系，并解聚合物分子運動與力學性質的關系，并可分析聚合物的構造形狀，如結晶、交聯、可分析聚合物的構造形狀，如結晶、交聯、增塑、分子量等。

6、增塑、分子量等。 得到聚合物的特征轉變溫度，如得到聚合物的特征轉變溫度，如Tg、Tf和和Tm等，這對評價聚合物的耐熱性、運用等，這對評價聚合物的耐熱性、運用溫度范圍及加工溫度等，具有一定的適用溫度范圍及加工溫度等，具有一定的適用性。性。 圖圖5-1 5-1 非晶態(tài)聚合物的熱機械曲線。非晶態(tài)聚合物的熱機械曲線。一、熱膨脹法一、熱膨脹法 熱膨脹法熱膨脹法Thermodilatometric Analysis，即，即TDA是指是指程序控溫條件下，在可忽略負荷時丈量資料的尺寸與溫度關程序控溫條件下，在可忽略負荷時丈量資料的尺寸與溫度關系的技術。系的技術。 最早用來研討聚合物轉變的方法之一，具有安裝簡單

7、和比最早用來研討聚合物轉變的方法之一，具有安裝簡單和比較直觀等優(yōu)點。較直觀等優(yōu)點。 分為體膨脹法和線膨脹法，分別用體膨脹儀和線膨脹儀丈分為體膨脹法和線膨脹法，分別用體膨脹儀和線膨脹儀丈量資料的體膨脹系數和線膨脹系數。量資料的體膨脹系數和線膨脹系數。 一體膨脹法一體膨脹法 體膨脹法研討聚合物的轉變，通常用體膨脹系數或比容對溫度作體膨脹法研討聚合物的轉變，通常用體膨脹系數或比容對溫度作圖。圖。 溫度升高溫度升高1時，試樣體積膨脹或收縮的相對量稱為體膨脹系數。時，試樣體積膨脹或收縮的相對量稱為體膨脹系數。 TVVV01V體膨脹系數，體膨脹系數，1/K； V0起始溫度下試樣的原始體積，起始溫度下試樣的

8、原始體積，mm3；V溫度差溫度差T下試樣的體積變化量，下試樣的體積變化量，mm3；T實驗溫度差，實驗溫度差，K。 圖圖5-2 體膨脹系數測定安裝圖體膨脹系數測定安裝圖 二線膨脹法二線膨脹法 線膨脹法是丈量聚合物試樣的一維尺寸隨溫度的變化。線膨脹法是丈量聚合物試樣的一維尺寸隨溫度的變化。 當溫度升高當溫度升高1時，沿試樣某一方向上的相對伸長或收縮量稱時，沿試樣某一方向上的相對伸長或收縮量稱為線膨脹系數。為線膨脹系數。 TLLL01L線膨脹系數，線膨脹系數，1/K； L0起始溫度下試樣的原始長度，起始溫度下試樣的原始長度，mm；L溫度差溫度差T下試樣的長度變化量，下試樣的長度變化量，mm；T實驗溫

9、度差，實驗溫度差，K。 圖圖5-3 線膨脹系數測定安裝圖線膨脹系數測定安裝圖1-千分表，千分表，2-程序控溫爐，程序控溫爐，3-石英外套管，石英外套管，4-測溫電偶，測溫電偶，5-察看窗，察看窗，6-石英底座，石英底座，7-試樣，試樣，8-石英棒，石英棒，9-導向管導向管 二、熱機械分析二、熱機械分析 在程序控溫條件下，給試樣施加一恒定負荷，試樣隨溫在程序控溫條件下，給試樣施加一恒定負荷，試樣隨溫度或時間的變化而發(fā)生形變，采用一定方法丈量這一度或時間的變化而發(fā)生形變，采用一定方法丈量這一形變過程，再以溫度對形變作圖，得到溫度形變過程，再以溫度對形變作圖，得到溫度-形變曲線，這形變曲線，這一技術

10、就是熱機械分析。一技術就是熱機械分析。 熱機械分析儀有兩種類型，即浮筒式和天平式。熱機械分析儀有兩種類型，即浮筒式和天平式。 負荷的施加方式有緊縮、彎曲、針入、拉伸等，常用的負荷的施加方式有緊縮、彎曲、針入、拉伸等，常用的是緊縮力。是緊縮力。 一緊縮法一緊縮法 采用緊縮探頭，測定聚合物資料的玻璃化溫度、粘流溫度采用緊縮探頭，測定聚合物資料的玻璃化溫度、粘流溫度及線膨脹系數等。及線膨脹系數等。 圖圖5-4 5-4 由熱機械曲線求得由熱機械曲線求得TgTg和和Tf Tf 二針入度法二針入度法 采用緊縮探頭，可用于測定聚合物資料的維卡軟化點溫采用緊縮探頭，可用于測定聚合物資料的維卡軟化點溫度。度。

11、維卡軟化點溫度是塑料試樣在一定的升溫速率下，施加維卡軟化點溫度是塑料試樣在一定的升溫速率下，施加規(guī)定負荷時，截面積為規(guī)定負荷時，截面積為1mm2的圓柱狀平頭針針入試樣的圓柱狀平頭針針入試樣1mm深度時的溫度。深度時的溫度。 國標規(guī)定升溫速度為國標規(guī)定升溫速度為5/6min和和12/6min兩種，負荷兩種，負荷為為1kg和和5kg兩種。兩種。 由測得的針入度曲線求得軟化點溫度即可判別資料質由測得的針入度曲線求得軟化點溫度即可判別資料質量的優(yōu)劣。量的優(yōu)劣。 三彎曲法三彎曲法 采用彎曲探頭，測得溫度采用彎曲探頭，測得溫度-彎曲形變曲線，由此可得聚彎曲形變曲線，由此可得聚合物的熱變形溫度。合物的熱變形

12、溫度。 熱變形溫度是指在等速升溫下，受簡支梁式的靜彎曲熱變形溫度是指在等速升溫下，受簡支梁式的靜彎曲負荷作用下，試樣彎曲外形到達規(guī)定值時的溫度。負荷作用下，試樣彎曲外形到達規(guī)定值時的溫度。 國標規(guī)定，升溫速度為國標規(guī)定，升溫速度為12/6min，彎曲應力為，彎曲應力為18.5kg/cm2或或4.6kg/cm2，彎曲變形量為，彎曲變形量為0.21mm。 四拉伸法四拉伸法 采用拉伸探頭，將纖維或薄膜試樣裝在公用夾具上，然采用拉伸探頭，將纖維或薄膜試樣裝在公用夾具上，然后放在內外套管之間，外套管固定在主機架上，內套管上后放在內外套管之間，外套管固定在主機架上，內套管上端施加負荷，測定試樣在程序控溫下

13、的溫度端施加負荷，測定試樣在程序控溫下的溫度-形變曲線。形變曲線。 拉伸法定義形變達拉伸法定義形變達1%或或2%時對應的溫度為軟化溫度，時對應的溫度為軟化溫度，升溫速度為升溫速度為12/6min。 圖圖5-5 5-5 拉伸法熱塑性塑料的溫度拉伸法熱塑性塑料的溫度- -形變曲線形變曲線 第二節(jié)第二節(jié) 動態(tài)熱力分析動態(tài)熱力分析 聚合物資料具有粘彈性，其力學性能受聚合物資料具有粘彈性，其力學性能受時間、頻率和溫度影響很大。時間、頻率和溫度影響很大。 不僅可以給出廣大溫度、頻率范圍的力不僅可以給出廣大溫度、頻率范圍的力學性能，用于評價資料總的力學行為，而且學性能，用于評價資料總的力學行為，而且可檢測聚

14、合物的玻璃化轉變及次級松弛過程，可檢測聚合物的玻璃化轉變及次級松弛過程，這些過程均與聚合物的鏈構造和聚集態(tài)構造這些過程均與聚合物的鏈構造和聚集態(tài)構造親密相關。親密相關。 當聚合物的化學組成、支化和交聯、結當聚合物的化學組成、支化和交聯、結晶和取向等構造要素發(fā)生變化時，均會在動晶和取向等構造要素發(fā)生變化時，均會在動態(tài)力學譜圖上表達出來。態(tài)力學譜圖上表達出來。 動態(tài)熱力分析成為一種研討聚合物分子動態(tài)熱力分析成為一種研討聚合物分子鏈運動以及構造與性能關系的重要手段。鏈運動以及構造與性能關系的重要手段。 一、動態(tài)力學分析的根本原理一、動態(tài)力學分析的根本原理 一粘彈性一粘彈性 一個理想彈性體的彈性服從虎

15、克定律，應力與應變一個理想彈性體的彈性服從虎克定律，應力與應變成正比，其比例系數為彈性模量，當遭到外力時，平衡形成正比，其比例系數為彈性模量，當遭到外力時，平衡形變是瞬時到達的，與時間無關；變是瞬時到達的，與時間無關； 一個理想的粘性體服從牛頓定律，應力與應變速率一個理想的粘性體服從牛頓定律，應力與應變速率成正比，比例系數為粘度，遭到外力時，形變隨時間線性成正比，比例系數為粘度，遭到外力時，形變隨時間線性增長；增長； 粘彈性資料的力學行為既不服從虎克定律，也不服粘彈性資料的力學行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于二者之間，應力同時依賴于應變與從牛頓定律，而是介于二者之間，應力同時依

16、賴于應變與應變速率，形變與時間有關。應變速率，形變與時間有關。 聚合物資料是典型的粘彈性資料，這種粘彈性表如聚合物資料是典型的粘彈性資料，這種粘彈性表如今聚合物的一切力學行為上。今聚合物的一切力學行為上。 聚合物的力學性質隨時間的變化統稱為力學松弛。聚合物的力學性質隨時間的變化統稱為力學松弛。 根據聚合物資料遭到外部作用的情況不同，可以察根據聚合物資料遭到外部作用的情況不同，可以察看到不同類型的力學松弛景象，最根本的有蠕變、應力看到不同類型的力學松弛景象，最根本的有蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗內耗等。松弛、滯后和力學損耗內耗等。 二內耗二內耗 聚合物在交變應力作用下，應變落后于應力變化的景聚

17、合物在交變應力作用下，應變落后于應力變化的景象稱為滯后景象。象稱為滯后景象。 滯后景象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要遭到內摩擦力滯后景象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要遭到內摩擦力的作用，滯后相位角的作用，滯后相位角越大，闡明鏈段運動越困難，越是跟越大，闡明鏈段運動越困難，越是跟不上外力的變化。不上外力的變化。 應變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后景象，那么每應變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后景象，那么每一循環(huán)變化中就要耗費功，稱為力學損耗，也稱內耗。一循環(huán)變化中就要耗費功，稱為力學損耗，也稱內耗。 聚合物內耗的大小與試樣本身的構造有關，還與溫度、聚合物內耗的大小與試樣本身的構造有關，還與溫度、頻率、

18、時間、應力或應變及環(huán)境要素如濕度、介質等頻率、時間、應力或應變及環(huán)境要素如濕度、介質等有關。有關。 三聚合物的動態(tài)力學溫度譜三聚合物的動態(tài)力學溫度譜 在一定頻率下，聚合物動態(tài)力學性能隨溫度的變化稱為在一定頻率下，聚合物動態(tài)力學性能隨溫度的變化稱為動態(tài)力學溫度譜，即動態(tài)力學溫度譜，即DMA溫度譜。溫度譜。 1非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物 圖圖5-9為非晶態(tài)聚合物的典型為非晶態(tài)聚合物的典型DMA溫度譜。溫度譜。 從從DMA溫度譜上得到的各轉變溫度在聚合物資料的溫度譜上得到的各轉變溫度在聚合物資料的加工與運用中具有重要的實踐意義：加工與運用中具有重要的實踐意義： 對非晶態(tài)熱塑性塑料來說，對非晶態(tài)熱塑性塑

19、料來說，Tg是它們的最高運用溫是它們的最高運用溫度以及加工中模具溫度的上限；度以及加工中模具溫度的上限； Tf是它們以流動態(tài)加工成型如注塑成型、擠出成型、是它們以流動態(tài)加工成型如注塑成型、擠出成型、吹塑成型等時熔體溫度的下限；吹塑成型等時熔體溫度的下限； TgTf是它們以高彈態(tài)成型如真空吸塑成型的溫是它們以高彈態(tài)成型如真空吸塑成型的溫度范圍。度范圍。 對于未硫化橡膠來說，對于未硫化橡膠來說，Tf是它們與各種配合劑混合和是它們與各種配合劑混合和加工成型的溫度下限。加工成型的溫度下限。 凡是具有強度較高或溫度范圍較寬的凡是具有強度較高或溫度范圍較寬的轉變的非晶轉變的非晶態(tài)熱塑性塑料，普通在態(tài)熱塑性

20、塑料，普通在TTg的溫度范圍內能實現屈的溫度范圍內能實現屈服冷拉，具有較好的沖擊韌性，如聚碳酸酯、聚芳砜服冷拉，具有較好的沖擊韌性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在等。在T以下，塑料變脆。因此，以下，塑料變脆。因此，T也是這類資料的也是這類資料的韌韌-脆轉變溫度。脆轉變溫度。 另一方面，正是由于在另一方面，正是由于在TTg溫度范圍內，高分溫度范圍內，高分子鏈段仍有一定程度的活動才干，所以能經過分子鏈子鏈段仍有一定程度的活動才干，所以能經過分子鏈段的重排而導致自在體積的進一步收縮，這正是所謂段的重排而導致自在體積的進一步收縮，這正是所謂物理老化的本質。物理老化的本質。 2結晶聚合物結晶聚合物 結晶聚合物

21、由晶相與非晶相組成。結晶聚合物由晶相與非晶相組成。 普通而言，結晶度較低普通而言，結晶度較低40%時，晶相為分散相，時，晶相為分散相，非晶相為延續(xù)相；結晶度較高時，晶相為延續(xù)相，而非晶非晶相為延續(xù)相；結晶度較高時，晶相為延續(xù)相，而非晶相為分散相。相為分散相。 非晶相隨溫度的變化會發(fā)生上述玻璃化轉變和次級轉變，非晶相隨溫度的變化會發(fā)生上述玻璃化轉變和次級轉變，但這些轉變在一定程度上會遭到晶相的限制；但這些轉變在一定程度上會遭到晶相的限制； 晶相在溫度到達熔點晶相在溫度到達熔點Tm時，將會熔化，發(fā)生相變；時，將會熔化，發(fā)生相變； 在低溫下也會發(fā)生與晶相有關的次級轉變。在低溫下也會發(fā)生與晶相有關的次

22、級轉變。 對于同一種結晶聚合物，非晶相的對于同一種結晶聚合物，非晶相的Tg必然低于晶相的必然低于晶相的Tm，在升溫過程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉變，然，在升溫過程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉變，然后熔化。后熔化。 圖圖5-10 5-10 結晶聚合物的結晶聚合物的DMADMA溫度譜溫度譜 結晶聚合物中非晶區(qū)的次級轉變的機理，由于能夠在結晶聚合物中非晶區(qū)的次級轉變的機理，由于能夠在不同程度上遭到晶區(qū)存在的牽制，將表現得更為復雜。不同程度上遭到晶區(qū)存在的牽制，將表現得更為復雜。 在晶區(qū)中也存在各種分子運動，它們也要引起各種新在晶區(qū)中也存在各種分子運動，它們也要引起各種新的次級轉變。的次級轉變。

23、 晶區(qū)引起的松弛轉變對應的分子運動能夠有：晶區(qū)晶區(qū)引起的松弛轉變對應的分子運動能夠有：晶區(qū)的鏈段運動；晶型轉變；晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方的鏈段運動；晶型轉變；晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協同運動，這種松弛與晶片的厚度有關；晶區(qū)內部向的協同運動，這種松弛與晶片的厚度有關；晶區(qū)內部側基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的部分運動，以及分子鏈折疊側基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的部分運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。部分的運動等。 結晶聚合物多用作塑料和纖維。結晶聚合物多用作塑料和纖維。 對這類聚合物，對這類聚合物，Tm是它們運用溫度的上限；是它們運用溫度的上限； 對于對于TmTf，的結晶聚合物，的結晶聚合物，Tm也是其

24、熔體加也是其熔體加工中熔體溫度的下限，但對于工中熔體溫度的下限，但對于Tm0.7D0.7D， =4.0-7.0 =4.0-7.0 。 隨著偶極矩的添加，聚合物的介電常數逐漸增大。隨著偶極矩的添加，聚合物的介電常數逐漸增大。 二介電損耗二介電損耗 1介電損耗的物理意義介電損耗的物理意義 電介質在交變電場中會損耗部分能量而發(fā)熱，這種景象電介質在交變電場中會損耗部分能量而發(fā)熱，這種景象就是介電損耗。就是介電損耗。 產生介電損耗主要有兩個緣由產生介電損耗主要有兩個緣由:一是電介質所含的微量一是電介質所含的微量導電載流子在電場作用下流動時，由于抑制內摩擦力需求導電載流子在電場作用下流動時，由于抑制內摩擦

25、力需求耗費部分電能，這種損耗為電導損耗。對于非極性聚合物耗費部分電能，這種損耗為電導損耗。對于非極性聚合物來說，主要是電導損耗。來說，主要是電導損耗。 另一緣由是偶極轉向極化的松弛過程引起的。這種損耗另一緣由是偶極轉向極化的松弛過程引起的。這種損耗是極性聚合物介電損耗的主要部分。是極性聚合物介電損耗的主要部分。 2介電損耗的表征介電損耗的表征式中：式中： 稱為復介電常數；稱為復介電常數； 為復介電常數的實數部分，也就是實驗為復介電常數的實數部分，也就是實驗測得的介電常數測得的介電常數； 為復介電常數的虛數部分，稱為介電損耗因數。為復介電常數的虛數部分，稱為介電損耗因數。 UCidtdUCdtd

26、UCId00 i 5-565-57 UCUCIIcr00tan 表征介電損耗的關系式，表征介電損耗的關系式，稱為介電損耗角，稱為介電損耗角，tantan稱為介電稱為介電損耗角正切，就是通常用以表征資料介電損耗大小的物理量。損耗角正切，就是通常用以表征資料介電損耗大小的物理量。 5-59 3聚合物的介電損耗聚合物的介電損耗 聚合物的介電損耗角正切值通常小于聚合物的介電損耗角正切值通常小于1，大多數在，大多數在10-2到到10-4范圍內見表范圍內見表5-6。 通常非極性聚合物的通常非極性聚合物的tan很小很小104，而極性聚，而極性聚合物的合物的tan相對較大，普通在相對較大，普通在102數量級。

27、數量級。 聚合物分子構造和聚集態(tài)構造的變化都將影響聚合物的聚合物分子構造和聚集態(tài)構造的變化都將影響聚合物的介電性能。介電性能。 結晶、取向、交聯、共聚、共混以及參與添加劑等均能結晶、取向、交聯、共聚、共混以及參與添加劑等均能引起介電性能的變化。引起介電性能的變化。 三聚合物的介電松弛譜三聚合物的介電松弛譜dielectric relaxation spectrum 介電性能也依賴于溫度和電場頻率，那么聚合物試樣在介電性能也依賴于溫度和電場頻率，那么聚合物試樣在交變電場中，固定頻率在某一廣大溫度范圍，或固定溫度交變電場中，固定頻率在某一廣大溫度范圍，或固定溫度在某一頻率范圍內丈量試樣的介電常數和

28、介電損耗內在某一頻率范圍內丈量試樣的介電常數和介電損耗內耗，即可得到一特征譜圖，稱為聚合物的介電松弛譜。耗，即可得到一特征譜圖，稱為聚合物的介電松弛譜。 在介電松弛譜圖上，聚合物的介電常數呈一個或多個臺在介電松弛譜圖上，聚合物的介電常數呈一個或多個臺階，介電損耗普通出現一個或多個峰值極大值分別對階，介電損耗普通出現一個或多個峰值極大值分別對應于不同尺寸運動單元的偶極子在電場中的松弛。按照這應于不同尺寸運動單元的偶極子在電場中的松弛。按照這些損耗峰在譜圖上出現的先后，在溫度譜上從高溫到低溫、些損耗峰在譜圖上出現的先后，在溫度譜上從高溫到低溫、在頻率譜上從低頻到高頻，依次稱為在頻率譜上從低頻到高頻

29、，依次稱為、松弛峰。松弛峰。 1頻率譜頻率譜 如圖如圖5-42為聚合物的介電常數和損耗因子與頻率關系為聚合物的介電常數和損耗因子與頻率關系的總頻率譜圖。的總頻率譜圖。 2溫度譜溫度譜 如圖如圖5-43為固定電場頻率改動溫度測得的介電損耗溫度為固定電場頻率改動溫度測得的介電損耗溫度譜。介電損耗譜也反映了聚合物中不同的運動單元，每個譜。介電損耗譜也反映了聚合物中不同的運動單元，每個損耗峰分別對應于不同尺寸的運動單元的偶極在電場中轉損耗峰分別對應于不同尺寸的運動單元的偶極在電場中轉向的極化程度和偶極轉向松弛過程的電能損耗。向的極化程度和偶極轉向松弛過程的電能損耗。 圖圖5-445-44為不同頻率下單

30、一松弛峰的溫度譜。溫度變化，為不同頻率下單一松弛峰的溫度譜。溫度變化，極化過程所需時間也隨之變化。極化過程所需時間也隨之變化。 圖圖5-44 5-44 在各種頻率下介電常數和介電損耗與溫度的關系在各種頻率下介電常數和介電損耗與溫度的關系 1非晶態(tài)均相聚合物的介電譜非晶態(tài)均相聚合物的介電譜 在完全非晶態(tài)的均相聚合物介電譜圖上，在完全非晶態(tài)的均相聚合物介電譜圖上，松弛總是與松弛總是與聚合物分子的鏈段運動關聯玻璃化轉變，聚合物分子的鏈段運動關聯玻璃化轉變，和和等次級等次級松弛過程，那么對應于較小運動單元的運動。松弛過程，那么對應于較小運動單元的運動。 圖圖5-45 PET5-45 PET的的tant

31、an與溫度的關系與溫度的關系 2結晶聚合物的介電譜結晶聚合物的介電譜 在部分結晶的聚合物中，結晶區(qū)與非晶區(qū)共存，使介電在部分結晶的聚合物中，結晶區(qū)與非晶區(qū)共存，使介電松弛譜變得更復雜，除了在非晶區(qū)的偶極取向外，還有發(fā)松弛譜變得更復雜，除了在非晶區(qū)的偶極取向外，還有發(fā)生在結晶內和結晶邊境上的各種分子運動。生在結晶內和結晶邊境上的各種分子運動。 用改動結晶度的方法可以確定損耗峰是屬于非晶區(qū)還是用改動結晶度的方法可以確定損耗峰是屬于非晶區(qū)還是與晶相有關的。與晶相有關的。 淬火使結晶度降低后，會使一切由非晶區(qū)引起的松弛過淬火使結晶度降低后，會使一切由非晶區(qū)引起的松弛過程的強度添加。程的強度添加。 3非

32、極性聚合物的介電譜非極性聚合物的介電譜 圖圖5-46為三種聚乙烯的介電譜，對比不同結晶度試樣為三種聚乙烯的介電譜，對比不同結晶度試樣得知得知c是發(fā)生在晶區(qū)的松弛，而是發(fā)生在晶區(qū)的松弛，而a或或是發(fā)生在非晶是發(fā)生在非晶區(qū)的，區(qū)的，松弛屬于主鏈中曲柄型的部分運動。松弛屬于主鏈中曲柄型的部分運動。 圖圖5-475-47為氧化后的聚乙烯的為氧化后的聚乙烯的tantan與羰基含量的關系，與羰基含量的關系，這樣微量的羰基可明顯地反映在介電損耗值的變化上，這樣微量的羰基可明顯地反映在介電損耗值的變化上，由此可見介電損耗法能靈敏地反映聚合物的化學構造。由此可見介電損耗法能靈敏地反映聚合物的化學構造。 4極性聚

33、合物的介電譜極性聚合物的介電譜 極性聚合物大致有下面幾種類型，一類是主鏈為極性，極性聚合物大致有下面幾種類型，一類是主鏈為極性，例如聚碳酸酯等；另一類主鏈是非極性的，而側鏈是極性例如聚碳酸酯等；另一類主鏈是非極性的，而側鏈是極性的，這些極性基有的是剛性鏈，例如聚氯乙稀，有的是柔的，這些極性基有的是剛性鏈，例如聚氯乙稀，有的是柔性鏈，如聚甲基丙烯酸甲酯；還有一種具有氫鍵的聚合物，性鏈，如聚甲基丙烯酸甲酯；還有一種具有氫鍵的聚合物，產生介電松弛主要由分子間和分子內氫鍵決議，例如聚乙產生介電松弛主要由分子間和分子內氫鍵決議，例如聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨酯類和纖維素衍生物等。烯醇、聚酰胺、聚氨酯類和纖維

34、素衍生物等。 圖圖5-48 PVC5-48 PVC的介電溫度譜的介電溫度譜 三、動態(tài)介電分析測試技術及儀器三、動態(tài)介電分析測試技術及儀器 根據施加于待測試樣的鼓勵信號不同，介電譜技術可分根據施加于待測試樣的鼓勵信號不同，介電譜技術可分為頻域介電譜技術、時域介電譜技術和白噪聲相關技術三為頻域介電譜技術、時域介電譜技術和白噪聲相關技術三大類。大類。 用正弦波鼓勵丈量介電譜的實驗技術稱為頻域介電譜技用正弦波鼓勵丈量介電譜的實驗技術稱為頻域介電譜技術，其覆蓋頻率范圍約從術，其覆蓋頻率范圍約從0.01Hz到到31011Hz，頻域丈量技，頻域丈量技術有電橋法、諧振法、傳輸線定向波法、諧振腔法、自在術有電橋

35、法、諧振法、傳輸線定向波法、諧振腔法、自在空間法等；空間法等； 察看樣品對鼓勵它的階躍電壓脈沖的呼應求取資料察看樣品對鼓勵它的階躍電壓脈沖的呼應求取資料的介電參數的技術稱為時域介電譜技術，利用階躍函數時，的介電參數的技術稱為時域介電譜技術，利用階躍函數時，是測定某一量與時間的關系，本質上就是暫態(tài)法，它可以是測定某一量與時間的關系，本質上就是暫態(tài)法，它可以分為慢呼應和快呼應兩類，其頻率范圍為分為慢呼應和快呼應兩類，其頻率范圍為10-71.61010 Hz； 假設把被測資料暴露在外加的隨機噪聲中，將鼓勵假設把被測資料暴露在外加的隨機噪聲中，將鼓勵信號和系統對它的呼應進展相關比較，就可以獲得資料的信

36、號和系統對它的呼應進展相關比較，就可以獲得資料的復折射指數頻率譜，稱為色散傅立葉變換波譜術，它的頻復折射指數頻率譜，稱為色散傅立葉變換波譜術，它的頻率范圍為率范圍為6101031013Hz 。 一電橋法一電橋法 電橋法是丈量電橋法是丈量和和tan最廣泛運用的方法之一，其主要最廣泛運用的方法之一，其主要優(yōu)點是丈量電容和損耗的范圍廣、精度高、頻帶寬，還可優(yōu)點是丈量電容和損耗的范圍廣、精度高、頻帶寬，還可以采用三電極系統來消除外表電導和邊緣效應帶來的丈量以采用三電極系統來消除外表電導和邊緣效應帶來的丈量誤差。誤差。 電橋法丈量的在丈量頻率從電橋法丈量的在丈量頻率從0.01Hz到到150MHz。 常用

37、的電橋有：阻容電橋、變壓器電橋也稱電感比例常用的電橋有：阻容電橋、變壓器電橋也稱電感比例臂電橋、雙臂電橋、雙T電橋和不平衡電橋等。電橋和不平衡電橋等。 二諧振法二諧振法 電橋丈量回路中的雜散電容及電感對丈量結果的影響，電橋丈量回路中的雜散電容及電感對丈量結果的影響，隨丈量頻率的提高而增大，普通適用于丈量頻率在隨丈量頻率的提高而增大，普通適用于丈量頻率在MHz以以下。下。 頻率較高時那么采用諧振法，諧振法測試回路簡單，運頻率較高時那么采用諧振法，諧振法測試回路簡單，運用元件少，雜散電容及電感較小，在高頻率可在用元件少，雜散電容及電感較小，在高頻率可在GHz以以上下可使丈量誤差減小到允許范圍。上下

38、可使丈量誤差減小到允許范圍。 三相位比較法三相位比較法 在丈量溫度譜時，在丈量溫度譜時， 和和 的變化范圍很大，這時用相位比的變化范圍很大，這時用相位比較法容易滿足要求。圖較法容易滿足要求。圖5-61為相位比較法丈量為相位比較法丈量 和電導率和電導率的原理圖的原理圖tan與與成比例，成比例，隨溫度指數上升，在高溫下隨溫度指數上升，在高溫下tan主要決議于主要決議于。 圖圖5-61 5-61 相位比較法丈量原理圖相位比較法丈量原理圖 圖圖5-62 PVC5-62 PVC的介電溫度譜的介電溫度譜1kHz1kHz 四時域法四時域法 介電譜本質上是表征介質極化強度隨時間的變化特征，介電譜本質上是表征介

39、質極化強度隨時間的變化特征，這可以表如今吸收電流、去極化電流等隨時間變化的時域這可以表如今吸收電流、去極化電流等隨時間變化的時域特性上，對這種時域特性進展傅立葉變換，就可以得到隨特性上，對這種時域特性進展傅立葉變換，就可以得到隨頻率變化的頻域特性，這個頻域特性就是介電頻率譜。頻率變化的頻域特性，這個頻域特性就是介電頻率譜。 時域時域-頻域法的丈量原理就是先測得與介質極化有關的電頻域法的丈量原理就是先測得與介質極化有關的電流、電荷或電壓隨時間變化的信息，再經過傅立葉變換得流、電荷或電壓隨時間變化的信息，再經過傅立葉變換得出出 、 或或 隨頻率變化的介電頻率譜。隨頻率變化的介電頻率譜。 五常見動態(tài)

40、介電分析儀五常見動態(tài)介電分析儀 美國美國TA公司的公司的DEA 2970的優(yōu)勢在于特殊的傳感器，尤的優(yōu)勢在于特殊的傳感器，尤其是陶瓷單面?zhèn)鞲衅鳎梢哉闪恳后w、涂料和粉末樣品其其是陶瓷單面?zhèn)鞲衅鳎梢哉闪恳后w、涂料和粉末樣品其主要技術目的有：配備液氮冷卻系統后，溫度范圍為主要技術目的有：配備液氮冷卻系統后，溫度范圍為-150500；八個數量級的頻率變化范圍；八個數量級的頻率變化范圍0.003100kHz；高達；高達28個頻率的復波；四種可換式探測器，陶個頻率的復波；四種可換式探測器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷單面板和遠程單面板；瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷單面板和遠程單面板；可變的樣品力

41、可變的樣品力5500N。 德國德國NETZSCH公司的公司的DEA 230型是一系列產品，可以型是一系列產品，可以滿足不同客戶的需求和運用。為了丈量熱固性樹脂固化過滿足不同客戶的需求和運用。為了丈量熱固性樹脂固化過程中介電性質的宏大變化，有些系統可以在很寬的頻率范程中介電性質的宏大變化，有些系統可以在很寬的頻率范圍圍0.001Hz100kHz進展掃描。有些系統的丈量速率進展掃描。有些系統的丈量速率很快很快(最大采樣速率最大采樣速率55樣品樣品/sec)，適用于快速固化樹脂體系。，適用于快速固化樹脂體系。 第五節(jié)第五節(jié) 動態(tài)介電分析在聚合物中運用動態(tài)介電分析在聚合物中運用 介電譜是聚合物內部分子

42、運動情況的一種介電譜是聚合物內部分子運動情況的一種真實寫照。真實寫照。 聚合物的介電譜丈量，廣泛運用于聚合物聚合物的介電譜丈量，廣泛運用于聚合物構造的研討。構造的研討。 支化會引起與在支化點處分子運動有關的支化會引起與在支化點處分子運動有關的松弛過程；結晶度的變化使與晶區(qū)和非晶區(qū)松弛過程；結晶度的變化使與晶區(qū)和非晶區(qū)的分子運動相關的松弛峰高度改動；交聯抑的分子運動相關的松弛峰高度改動；交聯抑制鏈段的運動使制鏈段的運動使a移向高溫暖變寬；取向會移向高溫暖變寬；取向會使試樣的松弛特性出現明顯地各向異性；共使試樣的松弛特性出現明顯地各向異性；共聚使損耗峰的位置和形狀隨隨組成不同而變聚使損耗峰的位置和

43、形狀隨隨組成不同而變化；增塑提高鏈段的活動性使化；增塑提高鏈段的活動性使a移向低溫等移向低溫等等。等。 其他添加劑、雜質、共混、老化、降解等其他添加劑、雜質、共混、老化、降解等也都在聚合物的介電譜上有各自的特征表現，也都在聚合物的介電譜上有各自的特征表現，所以介電譜還用于對添加劑、雜質和共混體所以介電譜還用于對添加劑、雜質和共混體系的分析，對聚合物的固化過程、老化降解系的分析，對聚合物的固化過程、老化降解過程的研討。過程的研討。 一、表征聚合物的各級構造一、表征聚合物的各級構造 圖圖5-65為不同取代基對聚丙烯酯介電譜的影響，并給出為不同取代基對聚丙烯酯介電譜的影響，并給出了對應的動態(tài)力學譜。

44、了對應的動態(tài)力學譜。 圖圖5-66為取代基位置不同的聚苯乙烯的介電譜。為取代基位置不同的聚苯乙烯的介電譜。 圖圖5-65-5-65-烷取代基聚丙烯酯的介電和力學松弛譜的影響烷取代基聚丙烯酯的介電和力學松弛譜的影響 圖圖5-66 5-66 氯代聚苯乙烯的低溫介電松弛氯代聚苯乙烯的低溫介電松弛譜譜 資料遭到拉伸后取向，呈各向異性，沿拉伸方向和垂資料遭到拉伸后取向，呈各向異性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介電譜不同。直拉伸方向的介電譜不同。 圖圖5-67 5-67 聚甲醛聚甲醛松弛的各向異性松弛的各向異性 二、研討增塑作用二、研討增塑作用 增塑劑的參與使聚合物的粘度降低，偶極轉向極化更容增塑劑的參與使

45、聚合物的粘度降低，偶極轉向極化更容易，相當于升高溫度的效果。所以參與增塑劑使聚合物介易，相當于升高溫度的效果。所以參與增塑劑使聚合物介電損耗峰移向低溫頻率一定，或移向高頻溫度一電損耗峰移向低溫頻率一定，或移向高頻溫度一定。定。 圖圖5-68 不同增塑劑含量不同增塑劑含量PVC的的 圖圖5-69 極性不同的聚合物極性不同的聚合物-增塑劑體系增塑劑體系 介電溫度譜介電溫度譜 的介電損耗峰變化情況的介電損耗峰變化情況 三、研討共聚物、共混物和接枝聚合物三、研討共聚物、共混物和接枝聚合物 含叔胺聚氨酯含叔胺聚氨酯PUM和聚氯乙稀和聚氯乙稀(PVC)共混物的介電共混物的介電性質性質,圖圖5-70為為PV

46、C含量不同的介電損耗曲線。含量不同的介電損耗曲線。 a b圖圖5-70 含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的歸一化介電溫度譜含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的歸一化介電溫度譜 1：PVC-0；2：PVC-30；3：PVC-50；4：PVC-70；5：PVC-100 四、聚合物的老化過程四、聚合物的老化過程 用動態(tài)介電法來研討大型發(fā)電機定子絕緣的用動態(tài)介電法來研討大型發(fā)電機定子絕緣的老化過程。老化過程。圖圖5-71 5-71 不同定子絕緣線棒的不同定子絕緣線棒的tantan溫度譜圖溫度譜圖 五、評價固化體系五、評價固化體系 動態(tài)介電分析是一種簡便、快速的研討熱固性樹脂及動態(tài)介電分析是一種簡便、快速的研討熱固性樹脂及以其為基體的復合資料和有機涂料的固化過程的有效方以其為基體的復合資料和有機涂料的固化過程的有效方法。法。 檢測固化程度及不同要素對固化度的影響，以探求最檢測固化程度及不同要素對固化度