高分子結(jié)構(gòu)與性能 鏈結(jié)構(gòu)

1、第一章第一章 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)1.1 基本概念基本概念 聚合物聚合物(Polymer)、高聚物、高聚物(Hipolymer) 高分子、大分子高分子、大分子(Macromolecule)聚合物是不同聚合度分子的聚集體聚合物是不同聚合度分子的聚集體,是指宏觀的物體。聚合物按其是指宏觀的物體。聚合物按其分子量的大小分為分子量的大小分為低聚物和高聚物低聚物和高聚物(盡管沒有嚴(yán)格的界線盡管沒有嚴(yán)格的界線)。通常為。通常為合成產(chǎn)物。合成產(chǎn)物。高分子或大分子是指單個(gè)的孤立分子高分子或大分子是指單個(gè)的孤立分子,由于是由許多小分子的單體聚由于是由許多小分子的單體聚合而成合而成,或天然產(chǎn)物，分子量很大或天然產(chǎn)物，分子

2、量很大,所以稱之為高分子或大分子。所以稱之為高分子或大分子。線形高分子和線型高分子線形高分子和線型高分子(Linear macromolecule) 所謂線形所謂線形“高分子高分子”、“支化高分子支化高分子”和和“網(wǎng)狀高分子網(wǎng)狀高分子”是從幾是從幾何形狀對(duì)高分子的分類。何形狀對(duì)高分子的分類。 既然是按形狀分類既然是按形狀分類,那么就不能說是那么就不能說是“線型線型”。因?yàn)榘礉h字原。因?yàn)榘礉h字原意意,“形形”才是指形狀才是指形狀,而而“型型”則有類型、形式和模式的意義則有類型、形式和模式的意義,因此建因此建議用議用“線形高分子線形高分子”而不用而不用“線型高分子線型高分子”。 同樣同樣,有有“梳

3、形高分子梳形高分子”、“梯形高分子梯形高分子”和和“星形高分子星形高分子”等等,而不能是而不能是“梳型高分子梳型高分子”、“梯型高分子梯型高分子”。柔性和鏈段柔性和鏈段 不受外力作用的孤立分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小不受外力作用的孤立分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小,而呈蜷曲的構(gòu)象的而呈蜷曲的構(gòu)象的幾率極大。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由幾率極大。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由,蜷曲的程度越大。蜷曲的程度越大。高分子鏈以不同程度蜷曲的特性高分子鏈以不同程度蜷曲的特性稱為柔性稱為柔性, 柔性是由量變到質(zhì)變?cè)诟呔畚锝Y(jié)構(gòu)上的重要表現(xiàn)柔性是由量變到質(zhì)變?cè)诟呔畚锝Y(jié)構(gòu)上的重要表現(xiàn), 它是高聚物分子它是高聚物分子特有的特有的, 是高聚物許多特性的根本

4、。是高聚物許多特性的根本。 由于鍵角的限制和空間位阻由于鍵角的限制和空間位阻, 高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)相互牽制高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)相互牽制, 內(nèi)內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的旋轉(zhuǎn)不是完全自由的, 這樣即便在非常柔順的高分子鏈中這樣即便在非常柔順的高分子鏈中,每個(gè)鍵也不能成每個(gè)鍵也不能成為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元。為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元。 只要高分子鏈足夠長只要高分子鏈足夠長,一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng), 要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)。要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)。兩個(gè)可旋兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段。鏈段是分子鏈上最小的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。鏈段是分子鏈上最小的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。高分高分子的整鏈移動(dòng)

5、是通過各鏈段的協(xié)同移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。子的整鏈移動(dòng)是通過各鏈段的協(xié)同移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。鏈段長度鏈段長度b愈短，柔性愈好。愈短，柔性愈好。近程相互作用近程相互作用:指沿柔性鏈相距較近的原子指沿柔性鏈相距較近的原子(或基團(tuán)或基團(tuán))由于主鏈單鍵的由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的排斥力。內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的排斥力。遠(yuǎn)程相互作用遠(yuǎn)程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子指沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子(或基團(tuán)或基團(tuán))由于主鏈單鍵的由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)接近到小于范得華半徑距離時(shí)所產(chǎn)生的排斥力內(nèi)旋轉(zhuǎn)接近到小于范得華半徑距離時(shí)所產(chǎn)生的排斥力-鏈段間的相鏈段間的相斥作用。斥作用。物理纏結(jié)物理纏結(jié)2. M(分子量分子量)大于大于Mc (臨界分子

6、量臨界分子量) ， M小于小于Mc不發(fā)生物理纏結(jié)。不發(fā)生物理纏結(jié)。產(chǎn)生產(chǎn)生物理物理纏結(jié)的條件：纏結(jié)的條件：1. 剛性分子鏈不發(fā)生物理纏結(jié)剛性分子鏈不發(fā)生物理纏結(jié)物理物理纏結(jié)纏結(jié)：無數(shù)根高分子鏈共享一：無數(shù)根高分子鏈共享一個(gè)擴(kuò)張?bào)w積個(gè)擴(kuò)張?bào)w積, 鏈與鏈與鏈間互相圍繞穿透鏈間互相圍繞穿透,運(yùn)運(yùn)動(dòng)受到纏結(jié)點(diǎn)的限制。但物理纏結(jié)與化動(dòng)受到纏結(jié)點(diǎn)的限制。但物理纏結(jié)與化學(xué)交聯(lián)不同，雖然能限制高分子鏈的側(cè)學(xué)交聯(lián)不同，雖然能限制高分子鏈的側(cè)向運(yùn)動(dòng)，但不能限制高分子鏈的在輪廓向運(yùn)動(dòng)，但不能限制高分子鏈的在輪廓方向的運(yùn)動(dòng)。方向的運(yùn)動(dòng)。Edwards將向上的側(cè)向限將向上的側(cè)向限制形象地描述為一根管子，分子鏈只能制形象

7、地描述為一根管子，分子鏈只能在管子中運(yùn)動(dòng)。在管子中運(yùn)動(dòng)。 索烴是由兩個(gè)或多個(gè)互鎖環(huán)組成，像扣環(huán)一樣彼此套接在一起的索烴是由兩個(gè)或多個(gè)互鎖環(huán)組成，像扣環(huán)一樣彼此套接在一起的 分子隨機(jī)的穿入一個(gè)大環(huán)分子形成分子隨機(jī)的穿入一個(gè)大環(huán)分子形成一個(gè)輪烷，同時(shí)環(huán)化形成索烴。一個(gè)輪烷，同時(shí)環(huán)化形成索烴。1.2 分子構(gòu)造分子構(gòu)造1.2.1 一維、二一維、二維、維、三三維維分子體系。穿線分子體系。穿線合成法合成法法法 ：線性：線性過渡金屬模板法合成2-索烴-環(huán)精糊確figure.10figure.11figure.12figure.13環(huán)糊精環(huán)糊精(Cyclodextrin)，是一種，是一種由由6、7、8個(gè)葡萄糖

8、聚合成環(huán)狀個(gè)葡萄糖聚合成環(huán)狀的分子的分子 ，形狀口寬底窄類似一，形狀口寬底窄類似一個(gè)角錐，里面中空的體積。個(gè)角錐，里面中空的體積。工業(yè)上使用最多的是工業(yè)上使用最多的是環(huán)糊精環(huán)糊精，與與環(huán)糊精很少有實(shí)際應(yīng)用環(huán)糊精很少有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值的價(jià)值 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)獨(dú)特環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)獨(dú)特, 可可與多種物質(zhì)與多種物質(zhì)形成主形成主-客結(jié)構(gòu)或形成包接復(fù)客結(jié)構(gòu)或形成包接復(fù)含物含物, 并并改變了客體分子的理化和生物特性改變了客體分子的理化和生物特性（例如：增加溶解性、（例如：增加溶解性、穩(wěn)定性和減少揮發(fā)、降低刺激性、毒性和副作用，改善生物吸穩(wěn)定性和減少揮發(fā)、降低刺激性、毒性和副作用，改善生物吸收利用度、均衡藥物緩慢釋放和

9、延長藥物的半衰期、增強(qiáng)了客收利用度、均衡藥物緩慢釋放和延長藥物的半衰期、增強(qiáng)了客體（活性成份）的穩(wěn)定性和靶向釋放。體（活性成份）的穩(wěn)定性和靶向釋放。 環(huán)糊精在醫(yī)藥上的應(yīng)用最主要的體現(xiàn)是其出色的環(huán)糊精在醫(yī)藥上的應(yīng)用最主要的體現(xiàn)是其出色的“包埋包埋”作用，作用，即利用其中空的性質(zhì)，將一些具有強(qiáng)烈苦味、辛辣味或刺激性即利用其中空的性質(zhì)，將一些具有強(qiáng)烈苦味、辛辣味或刺激性氣味的化學(xué)藥物氣味的化學(xué)藥物“吸收吸收”進(jìn)入其中空囊體中，使之成為一種無味進(jìn)入其中空囊體中，使之成為一種無味粉末。其次，環(huán)糊精還可以吸附魚油、維生素粉末。其次，環(huán)糊精還可以吸附魚油、維生素E、維生素、維生素A與與胡蘿卜素等油狀物質(zhì)并使

10、其成為粉末劑。胡蘿卜素等油狀物質(zhì)并使其成為粉末劑。1.2.2 1.2.2 無規(guī)支化無規(guī)支化1.2.31.2.3 有規(guī)支化有規(guī)支化LDPE星形高分子星形高分子 Preparation of CCS polymer via the ATRP(Cu) of DVB and MIs with different chemical compositionsDVB divinylbenzeneCCS core cross-linked starMI macroinitiator 將將聚芴（聚芴（高效藍(lán)光材料）通過高效藍(lán)光材料）通過化學(xué)鍵鍵接在化學(xué)鍵鍵接在卟啉卟啉核上，制備得到核上，制備得到單分散的星形芴臂

11、卟啉齊聚物。單分散的星形芴臂卟啉齊聚物。 芴臂的引入使得卟啉具有相當(dāng)好的溶芴臂的引入使得卟啉具有相當(dāng)好的溶解性，解性， 這種新型卟啉聚合物外圍的這種新型卟啉聚合物外圍的芴臂與卟啉核共軛連接，芴臂與卟啉核共軛連接，芴臂吸收芴臂吸收藍(lán)光并將能量轉(zhuǎn)移至卟啉核，最終藍(lán)光并將能量轉(zhuǎn)移至卟啉核，最終發(fā)出飽和的發(fā)出飽和的紅光紅光。星形芴臂卟啉齊聚物星形芴臂卟啉齊聚物SBS重均分子量重均分子量( () )為為4000 4000 400000400000。這種橡膠具有很好的牽引力、抗。這種橡膠具有很好的牽引力、抗?jié)窕浴⒛湍バ院偷蜐L動(dòng)阻力濕滑性、耐磨性和低滾動(dòng)阻力, ,可以使炭黑和硅很均勻地填充其中可以使炭黑和

12、硅很均勻地填充其中, ,并并且很容易加工成型。且很容易加工成型。 鄰苯二甲酸二烯丙酯的線型聚合物鄰苯二甲酸二烯丙酯的線型聚合物無色透明樹脂。用溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合等不同方法制得。溶劑為乙醇無色透明樹脂。用溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合等不同方法制得。溶劑為乙醇或異丙醇，過氧化物或異丙醇，過氧化物( (如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等) )作引發(fā)劑。溶液法制作引發(fā)劑。溶液法制得固體預(yù)聚物，加適量單體可供澆鑄及壓制品應(yīng)用，加入各種填充料制成模塑粉；得固體預(yù)聚物，加適量單體可供澆鑄及壓制品應(yīng)用，加入各種填充料制成模塑粉；本體法制得單體溶液用于層壓制品；懸浮法制得

13、水懸浮液用作涂料及紙張、木材本體法制得單體溶液用于層壓制品；懸浮法制得水懸浮液用作涂料及紙張、木材等表面處理劑。等表面處理劑。OOOOHCH2CCH2nOCOCOOn=3040超支化聚合物的性質(zhì)超支化聚合物的性質(zhì)（1 1）低粘度）低粘度 在在GPCGPC測(cè)定發(fā)現(xiàn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)超支化聚超支化聚合物要比線型分子緊密。合物要比線型分子緊密。 超支化聚合物超支化聚合物溶液的粘度比傳統(tǒng)的線型聚合物小。較低的粘度意溶液的粘度比傳統(tǒng)的線型聚合物小。較低的粘度意味著其味著其分子間鏈纏結(jié)較少分子間鏈纏結(jié)較少。 盡管超支化聚合物的粘度也是隨分子量的增加而增大盡管超支化聚合物的粘度也是隨分子量的增加而增大, ,但是但是,

14、 ,如如所示的所示的, ,其斜率較之線型聚合物要小得多。其斜率較之線型聚合物要小得多。Mark-Houwink-SakuradaMark-Houwink-Sakurada公式公式(=KM(=KM) )中的中的介于介于0.50.51.01.0之間。而許多超支化聚合物的之間。而許多超支化聚合物的值則小于值則小于0.5,0.5,暗示著在暗示著在溶液中其分子具有球狀結(jié)構(gòu)溶液中其分子具有球狀結(jié)構(gòu)。（2 2）較好的溶解性）較好的溶解性 超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有機(jī)溶劑中超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有機(jī)溶劑中, ,而與之相似而與之相似的線型分子則由于它們主鏈的剛性而幾乎不溶。例如的線型分子則由于它們

15、主鏈的剛性而幾乎不溶。例如, ,把染料分把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把線型聚合物和超支化聚酯混合的子包裹到超支化聚合物中以及把線型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有報(bào)道。研究已有報(bào)道。 超支化聚合物常表現(xiàn)出類似于樹枝狀分子的性質(zhì)超支化聚合物常表現(xiàn)出類似于樹枝狀分子的性質(zhì), ,如低粘度、如低粘度、較好的溶解性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性較好的溶解性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性, ,因此超支化聚合物在特因此超支化聚合物在特定的條件下有可能取代樹枝狀分子。定的條件下有可能取代樹枝狀分子。以超支化聚醚為核以超支化聚醚為核星形聚苯乙烯（星形聚苯乙烯（PEOM-PS）用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法，在選擇性溶

16、劑(四氫呋喃/環(huán)己烷)中,以超支化聚醚為核的星形以超支化聚醚為核的星形PSPS的合成的合成制備多臂星形聚苯乙烯共聚物。1.3 高分子鏈結(jié)構(gòu)的鑒別高分子鏈結(jié)構(gòu)的鑒別 高分子鏈的元素種類鑒別高分子鏈的元素種類鑒別：元素分析和：元素分析和X X射線熒光光譜。射線熒光光譜。 鏈結(jié)構(gòu)單元和端基的化學(xué)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)單元和端基的化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒別鑒別：通常用紅外光譜、拉曼光譜和核磁共：通常用紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振等方法來確定。主要利用化學(xué)基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率來確定。振等方法來確定。主要利用化學(xué)基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率來確定。 紅外光譜與拉曼光譜區(qū)別紅外光譜與拉曼光譜區(qū)別：紅外活性與振動(dòng)中偶極矩變化有關(guān)，而拉曼活：紅外活

17、性與振動(dòng)中偶極矩變化有關(guān)，而拉曼活性與振動(dòng)中誘導(dǎo)偶極矩變化有關(guān)。性與振動(dòng)中誘導(dǎo)偶極矩變化有關(guān)。 拉曼光譜對(duì)烯類的拉曼光譜對(duì)烯類的C=CC=C振動(dòng)也很敏感，甚至可以用于區(qū)分鏈段中或鏈端的雙振動(dòng)也很敏感，甚至可以用于區(qū)分鏈段中或鏈端的雙鍵，含硫化合物的拉曼光譜有明顯特征，鍵，含硫化合物的拉曼光譜有明顯特征，S=SS=S和和CSCS鍵振動(dòng)均有很強(qiáng)的散射。鍵振動(dòng)均有很強(qiáng)的散射。1.3.1 鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鑒別鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鑒別 拉曼光譜在表征高分子鏈的碳拉曼光譜在表征高分子鏈的碳- -碳骨架結(jié)構(gòu)上較為有效，單鏈碳骨架結(jié)構(gòu)上較為有效，單鏈CCCC的伸縮的伸縮振動(dòng)在拉曼光譜的振動(dòng)在拉曼光譜的11

18、508001150800厘米厘米-1-1區(qū)域顯示很強(qiáng)的譜帶。區(qū)域顯示很強(qiáng)的譜帶。 不同種類的聚酰胺在紅外光譜中都有特征的酰胺吸收譜帶，但是各種聚酰不同種類的聚酰胺在紅外光譜中都有特征的酰胺吸收譜帶，但是各種聚酰胺之間的差別僅是碳骨架原子數(shù)目及空間排列的不同，因此用紅外光譜難以將胺之間的差別僅是碳骨架原子數(shù)目及空間排列的不同，因此用紅外光譜難以將它們區(qū)分；而用拉曼光譜卻比較容易鑒別這類結(jié)構(gòu)差別，亞甲基骨架振動(dòng)在拉它們區(qū)分；而用拉曼光譜卻比較容易鑒別這類結(jié)構(gòu)差別，亞甲基骨架振動(dòng)在拉曼光譜中有很強(qiáng)吸收譜帶。曼光譜中有很強(qiáng)吸收譜帶。 核磁共振譜研究共聚物中共聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)較有效，核磁共振譜研究共聚物中共聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)較有效，核磁共振發(fā)法是研核磁共振發(fā)法是研究高聚物鏈內(nèi)單個(gè)原子周圍環(huán)境最有效的結(jié)構(gòu)研究方法，共振吸收強(qiáng)度比例于究高聚物鏈內(nèi)單個(gè)原子周圍環(huán)境最有效的結(jié)構(gòu)研究方法，共振吸收強(qiáng)度比例于參加共振吸收核的數(shù)目。氯乙烯為主體的共聚物，當(dāng)其第二組分含量較低時(shí)，參加共振吸收核的數(shù)目。氯乙烯為主體的共聚物，當(dāng)其第二組分含量較低時(shí)，僅用紅外光譜難以確定第二組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖所示。尤其在某一組分是低僅用紅外光譜難以確定第二組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖所示。尤其在某