土壤農(nóng)化分析復(fù)習(xí)資料

1、Course content： 土壤分析soil analysis 土壤特性的分析 土壤元素組成的分析 植物分析plant analysis 養(yǎng)分元素組成分析 農(nóng)產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)成分品質(zhì)分析 肥料分析fertilizer analysis 環(huán)境分析Environmental analysis 水質(zhì)分析 大氣質(zhì)量分析第二篇 分析測(cè)試基本理 Basic theories for testing樣品的采集 Sample collection 氮的分析 N analysis 磷的分析 P analysis 鉀的分析 K analysis 中微量元素的分析Analyses of mediun and micro

2、nutrient 重金屬元素的分析 Analysis of heavy metals 水和大氣的分析 Analyses of water and air 農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的分析 Analyses of agro-products第三篇 應(yīng)用設(shè)計(jì)Experimental desig 分析實(shí)驗(yàn)室的建立 Establishing a lab 有機(jī)綠色食品生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的確立 Standard for organic food 小型科研課題的設(shè)計(jì) Design for a research project實(shí)驗(yàn)課體系 ExperimentationØ 規(guī)范化訓(xùn)練階段 Standarized trainin

3、g Ø 常用器皿的洗滌、校正與使用； 常規(guī)儀器（如天平、烘箱、pH計(jì)、光度計(jì)、AAS儀等）的使用； 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。實(shí)驗(yàn)課體系 Experimentatonn 驗(yàn)證分析原理，正確樹立“量”的概念，培養(yǎng)觀察思維能力階段。 樣品的采集與制備； 氮含量的測(cè)定； 磷含量的測(cè)定； 鉀含量測(cè)定； 中微量元素含量的測(cè)定； 可溶性鹽含量測(cè)定； 污染元素的分析； 可溶性還原糖的測(cè)定； 實(shí)驗(yàn)課體系n 綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)（小型科研實(shí)驗(yàn)）階段。安排可供選擇的綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)有： 菜園土壤與大田土壤肥力差異的研究； 主要營(yíng)養(yǎng)元素在植物各器官的分布； 水系富營(yíng)養(yǎng)化程度的研究；不同待測(cè)溶液制備方法對(duì)植物樣品鉀

4、含量測(cè)定的影響； 蔬菜主要營(yíng)養(yǎng)成分含量的調(diào)查； 下水道口污泥重金屬污染的調(diào)研。 也可根據(jù)自己的興趣提出自己的選題或直接參加科研工作。 實(shí)驗(yàn)課體系n 設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)階段。與綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)階段同時(shí)進(jìn)行，安排的內(nèi)容有： n 常規(guī)分析實(shí)驗(yàn)室的組建； n 有機(jī)綠色食品開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)的制定第一章 土壤農(nóng)化分析的基本知識(shí)Basic knowledge 常用術(shù)語和代號(hào)說明水 Water 試劑 reagent 定容graduation 養(yǎng)分表示方法 result unit 1.1 水water分析用水的制備 water purification Ø Distilled water 蒸餾水: 利用水與雜質(zhì)的沸點(diǎn)不同

5、，經(jīng)外加熱冷凝所產(chǎn)生的水蒸汽而得。 特點(diǎn)：易得，不易長(zhǎng)霉。但耗電多，出水少。 Ø Deioned water去離子水：水通過交換樹脂獲得的純水稱離子交換水或去離子水 。 特點(diǎn)：易長(zhǎng)霉，不宜用于磷、硅分析。離子交換樹脂 ion exchange resinsDefinition定義：一種不溶性的高分子化合物，組成樹脂的骨架部分具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)酸堿及一般溶劑相當(dāng)穩(wěn)定，而骨架上又有能與溶液中陽離子或陰離子進(jìn)行交換的活性基團(tuán)磺酸基(SO3-H+)或季銨基(H2N+(CH3)3OH- ，簡(jiǎn)作 =N+OH-)等是活性基團(tuán)，其余的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是樹脂的骨架，可以用 R 表示。 n 影響樹脂交換能力的因素

6、： 樹脂的種類與活性團(tuán)數(shù)，一般交換容量約為36 mol·kg-1。 交聯(lián)度樹脂骨架中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量%。交聯(lián)度小，樹脂網(wǎng)眼大，交換速度快，離子易進(jìn)入網(wǎng)眼，選擇性低。反之則網(wǎng)眼小，交換慢，大離子不易進(jìn)入。以712%為宜 。 樹脂的粒度 。影響交換量和流速，以0.31.2mm為宜 。 溫度。影響樹脂的強(qiáng)度和交換容量。 水的pH值。影響樹脂活性基團(tuán)的離解。離子交換柱連接 Connection of pillars復(fù)柱法：陽、陰離子交換柱串聯(lián)按陽-陰-陽-陰柱順序連接而成。 n 混柱法：陽、陰離子樹脂按1：2混合在一個(gè)交換柱而成。 n 聯(lián)合柱法。交換柱串聯(lián)按陽-陰-陽-陰-混合柱順序連接而成

7、2 試劑Reagent默克標(biāo)準(zhǔn)(Merck Standard)羅津(Rosin)標(biāo)準(zhǔn)ASA規(guī)格國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Natioanl standard部頒標(biāo)準(zhǔn) ministry standards企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) industrial standards試劑規(guī)格 Reagent grades又稱試劑級(jí)別或試劑類別。按試劑的用途或純度、雜質(zhì)的含量來劃分。國(guó)外試劑按用途劃分。 Ø 我國(guó)試劑規(guī)格按純度劃分。共有高純、光譜純、基準(zhǔn)、分光純、優(yōu)級(jí)純、分析純和化學(xué)純7種。國(guó)家頒布質(zhì)量指標(biāo)的試劑規(guī)格為： 優(yōu)級(jí)純，一級(jí)試劑，標(biāo)簽顏色為綠色，相當(dāng)于進(jìn)口試劑“G.R”(保證試劑)。 分析純，二級(jí)試劑，標(biāo)簽顏色為紅色，相當(dāng)于進(jìn)

8、口試劑的“A.R”(分析試劑)。 化學(xué)純，三級(jí)試劑，標(biāo)簽顏色為藍(lán)色。相當(dāng)于進(jìn)口試劑“C.P”(化學(xué)純)。 除上述試劑外，還有許多特殊規(guī)格的試劑，如指示劑，生化試劑，生物染色劑，色譜用試劑及高純工藝用試劑等。試劑選用 Selection of reagent常量分析：一般用化學(xué)純?cè)噭┡渲迫芤?。?biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)定劑通常都用分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?Ø 微量元素分析：一般用分析純?cè)噭┡渲迫芤?，用?yōu)級(jí)純?cè)噭┗蚣兌雀叩脑噭┡渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液。 Ø 精密分析用標(biāo)定劑等：選用更純的基準(zhǔn)試劑(綠色標(biāo)志)。 Ø 特殊分析：符合特殊分析的需要，如光譜純?cè)噭?S.P),層析用試劑，液譜純?cè)噭┑绕渲?/p>

9、近于不含能干擾待測(cè)元素光譜的雜質(zhì)。 Ø Ø 選用原則：Principle for selection Ø 把試劑規(guī)格和操作過程結(jié)合起來考慮，滿足分析要求即可。 Ø 仲裁分析，必須按其要求選用相應(yīng)規(guī)格的試劑。試劑保存的原則分門別類存放按照酸、堿、鹽、單質(zhì)、指示劑、溶劑、有毒試劑等分別存放。 Ø 鹽類試劑：先按陽離子順序排列，同一陽離子的鹽類再按陰離子順序排列。 Ø 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、易燃品、劇毒品、異臭和易揮發(fā)試劑應(yīng)單獨(dú)存放于陰涼、干燥、通風(fēng)之處， Ø 試劑櫥中更不得放置氨水和鹽酸等揮發(fā)性藥品， Ø 注意安全、防

10、止污染、防止潮濕變質(zhì) Ø 開啟NH3水、乙醚等易揮發(fā)性試劑時(shí)須先充分冷卻、瓶口不要對(duì)著人，慎防試劑噴出發(fā)生事故。 Ø 高氯酸與有機(jī)質(zhì)如紙?zhí)俊⒛拘?、橡皮、活塞油等接觸容易引起爆炸， Ø HF有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性， Ø 氯化亞錫等易被空氣氧化或吸濕的試劑，必須注意密封保存 試劑配制粗配： 用一般的儀器（例如用粗天平來稱量物質(zhì)，用量筒來量取液體）配制而得的近似濃度溶液（如一般酸堿溶液）。 Ø 精配： 用精密的儀器，如分析天平、容量瓶、移液管和滴定管等，并遵照實(shí)驗(yàn)要求的準(zhǔn)確度和試劑特點(diǎn)精心配制。通常要求濃度具有四位有效數(shù)字（如重鉻酸鹽，堿金屬氯化物、草

11、酸、草酸鈉、碳酸鈉等能夠得到高純度的物質(zhì)）。 Ø Ø 定量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求 它們都具有較大的分子量，貯藏時(shí)穩(wěn)定，烘干時(shí)不分解，物質(zhì)的組成精確地與化學(xué)式相符合的特點(diǎn)，可以直接制備得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。 常用器皿的性能、選用和洗滌 Property, selection and cleaning for regular vessels玻璃器皿 Glassware Ø 瓷、石英、瑪瑙器皿 Ø 瓷器皿 Ø 石英器皿 Ø 瑪瑙器皿 Ø 鉑質(zhì)器皿 Ø 銀、鎳、鐵器皿 Ø 塑料器皿 Plastic vessel Ø

12、 石墨器皿 Ø 濾紙 filter paper 玻璃器皿Glassware軟質(zhì)玻璃：又稱普通玻璃，含有SiO2，CaO，K2O，Al2O3，B2O3，Na2O等成分，有一定的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，透明性較好，易于燈焰加工焊接，但熱膨脹系數(shù)大，易炸裂破碎。因此多制成不需要加熱的儀器，如試劑瓶、漏斗、量筒、玻璃管等。 Ø 硬質(zhì)玻璃：主要成分為SiO2，K2CO3，Na2CO3, MgCO3，Na2BO7·10H2O，ZnO，Al2O3。也稱為硼硅玻璃。(如“95料”， GG-17玻璃和美國(guó)的Pyrex 玻璃等）。特點(diǎn)是耐溫、耐腐蝕及抗擊性能好，熱膨脹系數(shù)小。

13、可制成加熱的玻璃器皿，如燒瓶、試管、蒸餾器等，但不能用于B、Zn的測(cè)定。 Ø 其它：石英玻璃，無硼玻璃，高硅玻璃等 Ø 問題：如何根據(jù)沾污情況進(jìn)行洗滌？瓷、石英、瑪瑙器皿瓷器皿： 熱膨脹系數(shù)為34×10-6 ，可高溫(1200)灼燒，常用來灼燒沉淀和稱重。使用時(shí)應(yīng)避免溫度驟變化和加熱不均勻。對(duì)酸堿等。不能和HF接觸，過氧化鈉及其它堿性溶劑也不能在瓷器皿或瓷坩堝中熔融。 石英器皿： 主要成分是二氧化硅。除HF外，不與其它的酸作用，在高溫時(shí)能與磷酸形成磷酸硅，易與苛性堿及堿金屬碳酸鹽作用；其熱膨脹系數(shù)玻璃的1/15，故熱沖擊性好。價(jià)格較貴，脆而易破裂。 瑪瑙器皿： S

14、iO2膠溶體分期沿石空隙向內(nèi)逐漸沉積成的同心層或平層塊體?？芍瞥裳欣徍丸疲心ネ翗雍湍承┕腆w試劑。 質(zhì)堅(jiān)而脆，可研磨，但切莫將杵擊撞研缽、摔落地上。導(dǎo)熱性能不良，加熱時(shí)容易破裂。不得烘烤加熱，也不能用水浸洗，而只能用灑精擦洗。 鉑質(zhì)器皿特性熔點(diǎn)高(1774)，導(dǎo)熱性好，吸濕性小，質(zhì)軟，價(jià)格很貴。常用鉑與銥或銠的合金(質(zhì)較硬)制作坩堝和蒸發(fā)器皿等。 n n 對(duì)化學(xué)試劑、特別是對(duì)氧很穩(wěn)定，也不溶于單質(zhì)酸，但易溶于易放出游離Cl2的王水。 n n 鉑在高溫下對(duì)一系列的化學(xué)作用是非常敏感。例如，與游離態(tài)鹵素(Cl2 、Br2、F2)生成鹵化物；與強(qiáng)堿共熔變成可溶性化合物，；灼熱時(shí)會(huì)與金屬生成易熔的合金

15、；與B、C、Si、P、As等造成變脆的合金。 鉑質(zhì)器皿使用注意事項(xiàng)鉑器易變形，勿用力捏或與堅(jiān)硬物件碰撞。變形后可用木制模具整形。 1. 勿與王水接觸，也不得使用HCl處理硝酸鹽或HNO3處理氯化物。 2. 不得溶化金屬和一切高溫下能析出金屬的物質(zhì)；赤熱的鉑器皿不得用鐵鉗夾取并放在干凈的泥三角架上。 3. 不允許用還原焰，特別是有煙的火焰加熱 4. 鉑器皿洗滌可用單獨(dú)的HCl或HNO3煮沸溶解一般的難溶的碳酸鹽和氧化物，可用滑石粉的水漿擦拭，恢復(fù)光澤后洗凈備用。銀、鎳、鐵質(zhì)器皿:鐵鎳的溶點(diǎn)高(分別為1535和1452)，銀的熔點(diǎn)較低(961)，對(duì)強(qiáng)堿的抗蝕力較強(qiáng)(Ag>Ni>Fe)，

16、價(jià)較廉 ，一般用于制作坩鍋。塑料器皿:用聚乙烯或聚丙烯等熱塑而成，加熱不能超過70，可代替某些玻璃、金屬制品。貯存水，標(biāo)準(zhǔn)溶液和某些試劑溶液比玻璃容器優(yōu)越，尤其適用于微量物質(zhì)分析。 石墨：可耐2500以上高溫，其缺點(diǎn)是耐氧化性能差。常見的有石墨坩堝和石墨電極。玻璃器皿的洗滌Cleaning of glassware要?jiǎng)t: 用畢立即洗刷 順序: 洗衣粉/去污粉/洗液自來水純水 一般污痕:洗衣粉/去污粉 洗液: 根據(jù) 污垢的性質(zhì)和洗滌液的性能選用. 稀酸, 稀堿,鉻酸洗液,堿性酒精. 洗液的回收利用濾紙filter paper：定性濾紙：灰分較多，一般定性分析用，不能用于重量分析； n 定量濾紙A

17、shless：經(jīng)鹽酸和氫氟酸處理，蒸餾水處理，灰分較少，適用于精密的定量分析。此外還有用于色譜分析用的層析濾紙 。 n 選擇濾紙應(yīng)過濾沉淀物的性質(zhì)及其量來選用 ：快速濾紙（白色帶）；中速濾紙（藍(lán)色帶）；慢速濾紙（紅色帶）。 第02章 分析樣品的采集和制備（2學(xué)時(shí)） Collecting and processing samples 1、該章講解各類土壤、植株、水等分析樣品的采集與制備。(How to collect and prepare analytical samples of soil, plant, fertilizer, water and etc). 2、要求學(xué)生掌握土壤、植物與環(huán)

18、境等樣品的采集原則。 3、教學(xué)重點(diǎn)在于講解如何圍繞采集原則，通過各項(xiàng)措施，增加樣品的代表性。(The focus point will be representative improvement of samples related to collecting measurement ) 4、實(shí)驗(yàn)為：清洗儀器、制備土樣、藥品預(yù)算 5、見教材P24頁的1-4題；P255頁的第1題農(nóng)業(yè)分析樣品agricultural sample 采集與制備collecting and processing土壤樣品采樣的目的；Purpose for soil sampling Ø 研究土壤的基本性質(zhì)；

19、Ø 編制土壤圖 soil mapping； Ø 為了某種法律或法規(guī)的需要編制土壤圖； Ø 為了安全性評(píng)價(jià) Safety assement。第二章 樣品的采集與制備采樣誤差 sampling error 稱樣誤差 weighing error 分析誤差 analytical error 采樣的一般性原則principles1. 代表性representativeness 土壤性狀的時(shí)、空變異；（自然、人為、微域差異） 一個(gè)樣品只能代表一種土壤。 2. 典型性 typical 3. 適時(shí)性 timely 4. 可比性 comparable 5. 防污染 polluti

20、on protection布點(diǎn)方法隨機(jī)布點(diǎn)法（random sampling); 1. 分區(qū)隨機(jī)布點(diǎn)法（stratified random sampling) 2. 系統(tǒng)布點(diǎn)法（systematic sampling) 3. 非系統(tǒng)布點(diǎn)法（nonsystemic pattern or irregular sampling)制定采樣計(jì)劃要考慮的問題采樣區(qū)是否對(duì)全區(qū)有代表性。（如土地利用和耕種方式） 1. 土壤的均勻程度。（特別是研究的性狀） 2. 采樣點(diǎn)的配置類型。（單點(diǎn)/混合？） 3. 采樣的深度、時(shí)間、頻率和采樣的數(shù)量。 4. 記錄的要求 采樣點(diǎn) 采樣地的基本情況 時(shí)間 采樣方法（樣點(diǎn)配置、

21、間距、點(diǎn)數(shù)、深度等） 采樣人等和今后研究的情況）第一節(jié) 土壤樣品的采集 collection of soil sample一）土壤農(nóng)化混合樣的采集 composite sample （二）剖面樣品的采集 profile sample 剖面觀察記錄后，自下而上分層“段取”或“點(diǎn)取”。 （三）鹽分動(dòng)態(tài)樣品的采集 不宜采混合樣，據(jù)研究要求垂直或水平“段取”。 （四）養(yǎng)分動(dòng)態(tài)樣品的采集 不宜采混合樣，據(jù)研究要求垂直或水平“段取”。 （五）診斷樣品的采集 diagnosis sample 突出“典型性”與“可比性”，據(jù)研究要求采樣，注意防污土壤農(nóng)化混合樣的采集方法Collection of compos

22、ite soil sample調(diào)查、采訪、觀察土壤的差異情況。 1. 據(jù)土壤的差異程度劃分采樣單元。 2. 確定多點(diǎn)采樣的點(diǎn)數(shù)（520點(diǎn)）。 3. 隨機(jī)選擇采樣點(diǎn)的位置。 4. 使各點(diǎn)的采樣量一致（厚度、深淺、寬狹一致）。 5. 避免田邊、路邊、溝邊、特殊地形部位和施肥點(diǎn)。 6. 各點(diǎn)土樣混勻后，用“四分法”組成1kg樣品。 7. 寫好標(biāo)簽，作好采樣記錄。 標(biāo)簽內(nèi)容：采樣地點(diǎn)、采土深度、采樣日期、采樣人等。土壤樣品的制備與保存Processing and storage of soil sample樣品制備的目的 purpose Ø 除去侵入體與新生體。 Ø 磨細(xì)混勻以減少

23、稱樣誤差，提高樣品的代表性。 Ø 使樣品的分析反應(yīng)完全徹底。 Ø 利于長(zhǎng)期保存。 2。新鮮樣品與風(fēng)干樣品 fresh and air-dried samples 3。樣品的制備 · 樣品的風(fēng)干 · 粉碎與過篩 · 保存 二、植物樣品的采集與制備collection and process of plant sample植物分析目的：purpose of plant analysis 營(yíng)養(yǎng)診斷分析或作物組織分析。 品質(zhì)鑒定分析或產(chǎn)品分析 采樣原則 principle for sampling （與土壤采樣原則相同） 采樣時(shí)間和部位的相同植物組織樣

24、品的采集與制備采集sampling 首先選定有代表性的樣株 ： 視作物種類、株間變異程度、種植密度、株型大小或生育期以及所要求的準(zhǔn)確度而定，一般為10-50株 。 注意群體密度、植株長(zhǎng)相、長(zhǎng)勢(shì)、生育期的一致 。 其次注意采集部位和組織器官及采樣時(shí)間 。 制備processing： 植物器官的分離。 適當(dāng)洗滌 。 立即測(cè)定易變成分或烘干。 磨碎機(jī)粉碎過0.251mm篩，混勻。 寫好標(biāo)簽,封口保存于磨口瓶或塑料瓶(袋)中。瓜果樣品的采集、制備 Collection and process of fruit指果實(shí)、漿果和塊根、塊莖等 ，一般主要在成熟期采樣 。 采集 10株以上簇位相同、成熟度一致的

25、瓜果組成平均樣品。平均樣品的果實(shí)數(shù)： 較小的果實(shí)如青椒一類不少于40個(gè)； 番茄、洋蔥、馬鈴薯等不少于20個(gè)； 黃瓜、茄子、小蘿卜等不少于15個(gè)； 較大的果實(shí)如西瓜、大白菜球等不少于10個(gè)。 果實(shí)采樣特別要注意選擇品種特征典型的樣株。樣株要注意挑選樹齡、株型、生長(zhǎng)勢(shì)、載果量一致的正常株。 同一果園同一品種的果樹中約選310株作為代表株，從每株的全部收獲物中選取大中小和向陽和背陰的果實(shí)共1015個(gè)組成平均樣品。一般總重不少于1.5kg. 制備：適當(dāng)洗滌 ，立即測(cè)定易變成分或適當(dāng)烘干，磨碎過篩、混勻，妥善保存。 第三章 Soil organic matterGeneral 1、土壤有機(jī)質(zhì)（OM）的形

26、態(tài)forms。 2、OM的含量與分布content and distribution。 3、OM與土壤肥力的關(guān)系 soil fertility。 4、OM測(cè)定方法的比較與選用selectionOM的形態(tài)forms包括三類形態(tài)：1、 分解很少，仍保持原來形態(tài)學(xué)特征的動(dòng)植物殘2、 2、動(dòng)植物殘?bào)w的半分解產(chǎn)物及微生物代謝產(chǎn)物；3、 3、有機(jī)質(zhì)分解和合成的較穩(wěn)定的高分子化合物腐殖酸類物質(zhì)。4、 土壤有機(jī)質(zhì)（除專門研究外）指操作者借助放大鏡用攝子剔除動(dòng)物殘?bào)w和植物細(xì)根后的土壤有機(jī)物質(zhì)總量。OM的含量與分布含量content：%數(shù)量級(jí)。 ¨ 分布distribution： 受生物氣候帶、質(zhì)地和農(nóng)

27、耕措施的影響由北南，東西逐步降低。土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法第一類方法：測(cè)定CO2的含量 干燒法dry combustion：將樣品中有機(jī)碳高溫燃燒氧化后測(cè)定二氧化碳的量。 濕燒法 wet oxidation：用氧化劑將有機(jī)碳氧化為二氧化碳后測(cè)定二氧化碳的量。 第二類方法（容量法 volumetric methods）：氧化劑與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)后，測(cè)定氧化劑的消耗量或其它物質(zhì)的生成量。其它方法other methods ¨ 快速比色法：根據(jù)比色法的鉻離子還原后，剩余的顏色或形成的顏色進(jìn)行比色。 ¨ 直接灼燒法：根據(jù)灼燒后的失重計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量。 ¨ 反射吸收光譜法Al-Abba

28、s(1972)證明在0.72m和 0.80 m處的相對(duì)反射率和OM含量成正相關(guān)；Page(1974)用色差反射計(jì)測(cè)量的反射比和OM成曲線關(guān)系。 ¨ 近紅外散射光譜法1744nm,1870nm,2052nm處近紅外散射光譜和OM含量成正相關(guān)。（Dald,1986) 因缺少對(duì)大范圍土壤的有效性和實(shí)用性的評(píng)價(jià)而未被廣泛使用。濕燒法將CCO2測(cè)定OM的原理Principle for wet oxidation土壤與含有氧化劑（重鉻酸鉀、鉻酸高錳酸鉀等）、硫酸和磷酸的混合物消化，在煮沸的溫度下（180210 ）可將有機(jī)物完全氧化為CO2，用適當(dāng)?shù)奈談┪蘸笥弥亓糠?、容量法等進(jìn)行測(cè)定。重鉻酸鉀

29、容量法-外加熱、水和熱法 快速，不受碳酸鹽干擾；適用常規(guī)大量樣品分析。 還原劑的干擾；氧化不完全。重鉻酸鉀容量法 外加熱法原理：2K2CrO7 + 8H2SO4 + 3C 2K2SO4 + 2Cr(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O 2K2CrO7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 K2SO4 + 3Cr(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O 與干燒法相比，該法只能氧化90%有機(jī)碳。 干擾因素influencing factors ¨ Cl- 含量少時(shí),加硫酸銀;含量高時(shí),用1/12系數(shù)校正. ¨ Fe2+和Mn2+水稻土和沼澤土 ¨ 活性的M

30、nO2 ¨ 碳酸鹽? 風(fēng)化煤粉?游離碳? 實(shí)驗(yàn)條件的控制 experimental conditions a. 1:1 硫酸 b. 1/6 K2CrO7 - H2SO4 濃度0.4 mol/L c. 氧化后剩余的K2CrO7約為原加入量的1/2左右(顏色,稱樣量) d. 加熱時(shí)間、程度 e. 加熱方法 heating methods f. 誤差來源與兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)的應(yīng)用有關(guān) error sources重鉻酸鉀容量法 稀釋熱法 without heating國(guó)際上常用的Walkley and Black 法。原理相同，但實(shí)驗(yàn)條件不同，因此氧化系數(shù)不同。溫度的影響 different te

31、mperature. Different N forms in Soil Organic Forms: 水溶性 (Water Soluble) 水解性氮 (Water Hydrolysable) 難礦化 (Hardly mineralizedInorganic Forms: 銨態(tài)氮 (NH4-N) 硝態(tài)氮 (NO3-N) 固定態(tài)銨 (Fixed NH4-N) Soil Phosphorus Determination 第五章 土壤磷的測(cè)定 Forms of Soil P 土壤中磷的形態(tài)土壤無機(jī)磷 5090  Soil inorganic P Soil P土壤有機(jī)磷 1050 Soil

32、 organic P Soil Total P = Soil inorganic P + Soil organic P Soil organic P 土壤有機(jī)磷 1050Methods of Mineral Dissolution分解礦物的方法 酸溶法：Digestion 氫氟酸與鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸的組合 HF, HCl, HNO3, H2SO4-HClO4 堿熔法：Fusion 碳酸鈉-鉑坩鍋熔融 fusion with Na2CO3 氫氧化鈉-銀(鎳/鐵)坩鍋熔融 fusion with NaOH 偏硼酸鋰-石墨坩鍋熔融 fusion with LiBO2Digestion with

33、 HClO4 硫酸-高氯酸消煮法 Principles 方法原理 強(qiáng)氧化劑高氯酸氧化有機(jī)質(zhì)，使膠狀硅脫水，螯合Fe3+，并抑制比色時(shí)的硅鐵干擾。 硫酸提高消化液溫度，防止消化過程中溶液蒸干，高溫時(shí)是強(qiáng)氧化劑。使含磷礦物（氟磷磷石、羥基磷磷石等）分解。Na2CO3熔融法 Principles 方法原理 含石英、去母、長(zhǎng)石等難溶性硅酸鹽的土壤樣品，高溫（920）下，與610倍的NaHCO3于Pt 坩堝中熔融，使土壤礦物的可溶性堿土金屬的成分增加。土壤中的硅、鐵、鋁、鉀、鈣鎂、磷以及各種微量元素可徹底溶于稀酸溶液中，供分析測(cè)定用。 熔融完全的要求 內(nèi)容物成凹形，表面均勻一致，中間無氣泡或不溶物（無粉

34、粒狀顆粒），底部無黑色斑點(diǎn)。 含錳較多的樣品，熔融物為綠色（高錳酸鈉）。NaOH熔融法 Principles 方法原理 高溫（650-750）下，土壤與6 -10倍的氫氧化鈉于鎳坩堝中熔融，使土壤礦物的可溶性堿土金屬的成分增加。土壤與NaOH的熔融物可徹底溶于稀酸溶液中，供分析測(cè)定用?；鹧婀舛扔?jì)的誤差及消除方法1. 氣壓不穩(wěn)； 2. 光譜干擾； 3. 物理干擾； n 電離干擾 n 自吸收干擾 n 分子吸收干擾 4. 化學(xué)干擾； 5. 進(jìn)樣不均。AAS法原理待測(cè)元素加熱使分析元素大部分原子處于基態(tài)。 空心陰極燈發(fā)出的特征光，通過火焰中的基態(tài)原子，這種特征光易被基態(tài)原子吸收光強(qiáng)減弱。 光強(qiáng)減弱的光

35、經(jīng)分光系統(tǒng)分光光電池將光轉(zhuǎn)化電流信號(hào)。 待測(cè)元素濃度光強(qiáng)減弱程度電流減弱程度成正比。1、原子吸收光譜的產(chǎn)生  正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。 電子躍遷到較高能級(jí)以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過10-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過程稱原子發(fā)射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量

36、，而原子發(fā)射光譜過程則釋放輻射能量。核外電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的譜線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。電子從第一激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線稱為第一共振發(fā)射線。由于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差最小，電子躍遷幾率最大，故共振吸收線最易產(chǎn)生。對(duì)多數(shù)元素來講，它是所有吸收線中最靈敏的，在原子吸收光譜分析中通常以共振線為吸收線。 原子吸收光譜分析原理 n n     原子吸收光譜分析的波長(zhǎng)區(qū)域在近紫外區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過樣品的蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測(cè)元素的含量，它符合郎珀-比爾定律 n A= -l

37、g I/I o= -lgT = KCL式中I為透射光強(qiáng)度，I0為發(fā)射光強(qiáng)度，T為透射比，L為光通過原子化器光程由于L是不變值所以A=KCAAS儀的特點(diǎn)n 靈敏度高。大多元素的靈敏度可達(dá)ppm級(jí)，少數(shù)元素可達(dá)ppb級(jí)。 n   選擇性好。吸收線比發(fā)射線少得多，加之采用單元素制成的空芯陰極燈作銳線光源，不易產(chǎn)生背景發(fā)射干擾，因此光譜干擾少。 n    操作方便、快速 n    抗干擾能力強(qiáng) n     從玻爾茲曼方程可知，火焰溫度的波動(dòng)對(duì)發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度影響很大，而對(duì)原子吸收分析的影響則要小的多。 n   

38、 準(zhǔn)確度好。因空芯陰極燈輻射出的特征譜線僅被其特定元素所吸收。 n    可測(cè)定30多元素。原子吸收光譜分析中的干擾及消除 1) 物理干擾 2) 光譜干擾 3) 電離干擾 4) 化學(xué)干擾物理干擾及其消除方法 n 物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移，蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的變化而引起的原子吸收信號(hào)強(qiáng)度變化的效應(yīng)。 n 物理干擾產(chǎn)生的原因 n 試樣溶液的物理性質(zhì)發(fā)生變化引起; 如粘度變化影響進(jìn)樣量和霧化率。 毛細(xì)管的內(nèi)徑和長(zhǎng)度影響進(jìn)樣量。 試樣表面張力和粘度的變化，將影響霧滴的細(xì)度、脫溶劑效率和蒸發(fā)效率，最終影響到原子化效率。 基體元素包裹待測(cè)元素，延緩待測(cè)元素的蒸發(fā)、影

39、響原子化效率。 n 物理干擾一般都是負(fù)干擾，最終影響火焰分析體積中原子的密度。 消除物理干擾的方法 1. 配制與待測(cè)試液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液,這是最常用的方法。 2. 當(dāng)配制與待測(cè)試液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液有困難時(shí)，需采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 3. 當(dāng)被測(cè)元素在試液中濃度較高時(shí)，可以用稀釋溶液的方法來降低或消除物理干擾。 光譜干擾及其消除方法 n    當(dāng)光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線或光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)躬非吸收線時(shí)，靈敏度降低且工作曲線線性范圍變窄。當(dāng)被測(cè)試液中含有吸收線相重疊的兩種元素時(shí)，無論測(cè)哪一種都將產(chǎn)生干擾。 n 1.  在光譜通帶內(nèi)有一條以上的吸收線； n 2.&#

40、160; 在光譜通帶內(nèi)有光源發(fā)射的多重線存在； n 3.   譜線重疊； n 4.   分子吸收； n 5.   光的散射； n 6.    樣品池的發(fā)射。 n 消除方法：選別的分析線；提高狹縫分辨率；預(yù)分離干擾元素。 電離干擾干擾及消除n 電離干擾 由于原子在火焰中電離而引起的干擾效應(yīng)。被測(cè)元素在火焰中形成自由原子之后繼續(xù)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，結(jié)果使測(cè)定的吸光度降低；反之，如果在火焰中存在有能提供自由電子的其他易電離的元素存在，則可使已電離的原子重新回到基態(tài)，使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)增加，從而提高吸

41、光度。 n 電離電位低的元素Rb、K、Ba等是近乎完全電離的。這種電離干擾不僅降低靈敏度，而且也導(dǎo)致校正曲線彎向縱坐標(biāo)軸。 n 消除方法 在試樣中加入電離電位低的消電離劑銫，可以有效地消除電離干擾。從電離平衡的觀點(diǎn)來看這是理所當(dāng)然的。當(dāng)在試樣中加入了大量的消電離劑之后，由于它們?cè)诨鹧嬷刑峁┐罅康淖杂呻娮?，使被測(cè)元素的電離平衡 化學(xué)干擾的產(chǎn)生及消除n 化學(xué)干擾 n 指在溶液中或氣相中被測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)，它主要影響被測(cè)元素化合物離解和它的原子化是一種選擇性干擾效應(yīng)，它對(duì)各種元素的干擾是各不相同的，而且隨火焰溫度、火焰狀態(tài)和部位、共存的其他組分、霧珠和氣溶膠的大小等實(shí)驗(yàn)

42、條件的變化而改變。 指在溶液中或氣相中被測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)，它主要影響被測(cè)元素化合物離解和它的原子化是一種選擇性干擾效應(yīng)，它對(duì)各種元素的干擾是各不相同的，而且隨火焰溫度、火焰狀態(tài)和部位、共存的其他組分、霧珠和氣溶膠的大小等實(shí)驗(yàn)條件的變化而改變化學(xué)干擾的消除消除方法： 1. 化學(xué)分離萃取法、沉淀法、離子交換法等； 2. 提高火焰溫度促進(jìn)原子化； 3. 被測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品消除； 4. 改良基體如在石墨管原子化器中，硒在300400開始揮發(fā)，如在干燥之前加入鎳，使硒生成硒化鎳，可將灰化溫度提高到1200。 5. 加入釋放劑 6. 加入保護(hù)劑與被測(cè)元素形成穩(wěn)定絡(luò)和物，阻止了被測(cè)元素和干擾元素之間生成難揮發(fā)性化合物，從而保護(hù)了被測(cè)元素。 7. 加入緩沖劑在被測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中均加入過量的干擾元素，使干擾效應(yīng)達(dá)到“飽和”點(diǎn)，這時(shí)干擾效