粉末X射線分析方法

1、五 粉末X射線分析方法 定性相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)精密測定 晶粒大小 晶面指數(shù)的確定試樣的測定 試樣的預處理：晶體要細小，無擇優(yōu)取向 X射線管的選擇；銅靶，鐵靶，鉬靶， X射線單色化和背底消除 測定條件的選擇X射線定性方法X射線定量分析方法晶胞常數(shù)精密測定 晶體中各周期重復中的等同代表點叫做結點，連接晶體中的各結點可形成平行六面體型格子，叫做點陣或晶胞。連接晶胞中相鄰結點形成的單位平行六面體，稱為單位點陣或單位晶胞，平行于單胞棱線三個軸，稱為晶軸，單胞的三個軸長a.b.c及軸間夾角.稱為晶胞參數(shù)。晶粒大小的測定 當晶粒度等于1000 ，衍射峰呈尖銳的譜線；小于1000衍射峰逐漸變寬；小于

2、10 時，衍射峰非常彌散與背景不易分開。Scherrer從理論上推導出晶粒大小與衍射線加寬的關系如下： K D= cos 實際測得的衍射峰寬度還要扣除儀器加寬度和K雙線加寬度，才是晶粒大小所引起的純加寬度。粉末衍射圖含有的信息 特性 信息 峰位置 晶胞大小 ，定性分析 非確定峰 晶體雜質(zhì) 背底 無定型物質(zhì) 峰的半高寬 晶體大小，應力變形，堆積缺陷 峰強度 晶體結構 ，定量分析 系統(tǒng)性消失 對稱性XRD在分子篩的應用 晶化產(chǎn)物的測定 改性產(chǎn)物的測定 結晶度的測定 點陣常數(shù)的測定X射線衍射在金屬和金屬氧化物催化劑中的應用 物相鑒定 催化劑制備條件與晶體結構關系的研究 晶胞常數(shù)的測定與催化活性 多晶

3、體晶粒大小的測定與催化活性 原位X射線技術分子篩的合成樣品編號 99303-1 99303-2 99303-3 99303-4 99303-5相對結晶度% 59.3 97.6 99.9 98.7 100.0晶胞常數(shù) a 18.16 18.20 18.27 18.27 18.20 b 20.85 20.58 21.12 21.12 20.60 c 7.50 7.51 7.51 7.51 7.51 V 2839.77 2812.92 2897.83 2897.83 2818.38鉬鉍催化劑 根據(jù)催化劑的化學組成和XRD測定結果進行晶相分析,結果如下1) 鉬鉍催化劑的主要物相為FeMoO4(28-4

4、88),CoMoO4(21-868),NiMoO4(45-142),Fe2MoxOx(15-371). 次要物相為Bi4MoO9(12-149),-Bi2MoO9(33-209),Bi2Mo3O12(21-103),-Bi2MoO6(33-208),Bi4MoO9等物相.2)由于鐵鈷鎳三種原子的半徑和電荷性相似性,比較容易進入對方的晶體化合物中,形成固溶體,引起晶體結構的變形和缺陷,可以從d值的偏移和衍射峰的形態(tài)得到證明 3)結晶(焙燒)溫度變化可能引起晶體的變形和缺陷.硼磷化合物硅磷化合物固體磷酸催化劑 XRD測定結果可知a)焙燒溫度230-670,磷硼生成磷酸硼物相.隨著焙燒溫度的升高,磷

5、酸硼物相生成量基本不變(磷酸硼的ASTM卡片號為34-132),無其他同素異構體生成.b)焙燒溫度230,磷硅還沒有形成磷硅晶體化合物.340-670時,生成焦磷酸硅結晶化合物(焦磷酸硅的ASTM卡片號為22-1320),有同素異構體生成(其ASTM卡片號為39-0189),隨著焙燒溫度的升高,焦磷酸硅的晶粒增大,晶格趨于完整.c)XT-90為硼磷酸硅催化劑 , 活 化 前 后 的 催 化 劑 主 要 物 相 是Si3(PO4)4.SIP2O7.BPO4.經(jīng)過活化處理后,正磷酸硅的含量有所增加,焦磷酸硅的含量有所降低.所以活化處理能提高催化劑的初活性,有可能影響催化劑的壽命鐵系催化劑 不同反應

6、時間催化劑中的CeO2晶粒大小使用情況 未反應 70小時1000小時 半年 一年晶粒大小201201 219 237 284 反應時間的增加,氧化鈰的晶粒逐步增大,樣品的比表面逐漸減小,也證明了氧化鈰的晶粒的逐步增大.由于氧化鈰具有提供反應晶格氧的能力和提高反應選擇性的作用,氧化鈰的晶粒增大,可能會影響氧化鈰的助催化作用. 最新發(fā)展 X射線衍射技術在催化研究中是重要的物化測試手段,能提供大量的結構信息,催化劑的相組成,反應的活性相,晶胞常數(shù),晶粒大小,晶格畸變和相對結晶度.隨著計 算 技 術 的 發(fā) 展 , M a l m r o s 和Thomas,Young等人把全粉末衍射圖譜最小二乘擬合結構修正法引入X射線粉末衍射分析,稱之為分子模擬(Rierveld法). 80年代中期,北京大學的林炳雄等人用分子模擬法研究了CuNaX和ZSM-5分子篩精細晶體結構,確定了分子篩中各原子的位置,熱振動參數(shù),占位數(shù).Newsam等人用高分辨率電子顯微鏡,電子衍射,X粉末衍射和分子模擬手段,確定了沸石的晶體結構,研究結果表明分子篩存在二種結構,即四方晶體結構(a=1.25nm,c=2.66nm)和單斜晶體結(a=1.76nm,b=1.78nm,c=1.44nm,=114.5). 呂光烈等人用分子模擬研究鐵鉻變換催化劑晶體結構,前身-Fe2O3的Fe3O4比-Fe2O3