第八章 熱分析

1、2021-12-151現(xiàn)代材料分析方法現(xiàn)代材料分析方法 劉勝新劉勝新2021-12-152第六章第六章 熱分析熱分析6.1 熱分析的定義與分類(lèi)熱分析的定義與分類(lèi)6.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法6.3 DTA與與DSC的應(yīng)用的應(yīng)用6.4 熱熱/力分析力分析6.5 熱分析聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與熱分析儀器的改進(jìn)熱分析聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與熱分析儀器的改進(jìn)2021-12-1536.1 熱分析的定義與分類(lèi)熱分析的定義與分類(lèi)p熱分析可以解釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法熱分析可以解釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法。p在熱分析過(guò)程中，物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生變化，包在熱分析過(guò)程中，物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生變

2、化，包括與周?chē)h(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化學(xué)變化，諸如釋括與周?chē)h(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化學(xué)變化，諸如釋放出結(jié)晶水和揮發(fā)性物質(zhì)的碎片，熱量的吸收或釋放，某放出結(jié)晶水和揮發(fā)性物質(zhì)的碎片，熱量的吸收或釋放，某些變化還涉及到物質(zhì)的增重或失重，發(fā)生熱、力學(xué)變化和些變化還涉及到物質(zhì)的增重或失重，發(fā)生熱、力學(xué)變化和熱物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)變化等。熱物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)變化等。p熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的物熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變遷速率和溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化理和化學(xué)的變遷速率和溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化。熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)(thermal

3、analysis)定義定義2021-12-1546.1熱分析的定義與分類(lèi)熱分析的定義與分類(lèi)p由此進(jìn)一步研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、反應(yīng)規(guī)律等。由此進(jìn)一步研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、反應(yīng)規(guī)律等。熱分析方法是材料的儀器分析法中歷史較久、應(yīng)用面很寬熱分析方法是材料的儀器分析法中歷史較久、應(yīng)用面很寬的方法之一，已發(fā)展成最重要的材料分析方法之一。的方法之一，已發(fā)展成最重要的材料分析方法之一。熱分析技術(shù)分類(lèi)熱分析技術(shù)分類(lèi): 熱失重法熱失重法(thermogravimetry-TG)、熱失重分析法、熱失重分析法 (thermogravimetric analysis-TGA)、差熱分析、差熱分析(differe

4、ntial thermal analysis-DTA)、 差式掃描量熱法差式掃描量熱法(differential scaning calorimetry-DSC，又稱(chēng)差動(dòng)熱分析，又稱(chēng)差動(dòng)熱分析)、2021-12-1556.1 熱分析的定義與分類(lèi)熱分析的定義與分類(lèi)熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析(thermomechanical analysis-TMA)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法(dynamic mechanical analysis-DMA)等。等。另外，還有括上述方法之間及其與其另外，還有括上述方法之間及其與其他方法組合使用的聯(lián)用技術(shù)熱分析可以解他方法組合使用的聯(lián)用技術(shù)熱分析可以解釋為以熱進(jìn)行分析的

5、一種方法。釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法。2021-12-156物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義典 型 曲 線質(zhì)量熱重法Thermogravimetry（TG）在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸為溫度或時(shí)間，從左到右逐漸增加；縱軸為質(zhì)量，自上向下逐漸減少微商熱重法Derivative Thermogravimetry（DTG）將熱重法得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度一階微商的方法。橫軸同上；縱軸為重量變化速率逸出氣體檢測(cè)Evolved Gas Detection（EGD）在程控溫度下，定性檢測(cè)從物質(zhì)中逸出揮發(fā)性產(chǎn)物與溫度關(guān)系的技術(shù)（指明檢測(cè)氣體的方法）熱分析方法的分類(lèi)及其定義熱分析方法的分類(lèi)

6、及其定義2021-12-157物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義典 型 曲 線質(zhì)量逸出氣體分析Evolved Gas Analysis（EGA） 在程控溫度下，測(cè)量從物質(zhì)中釋放出的揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)和（或）數(shù)量與溫度關(guān)系的技術(shù)（指分析方法）等壓質(zhì)量變化測(cè)定Isobaric Mass Change Determination（IMCD）在程控溫度下，使揮發(fā)性產(chǎn)物的分壓恒定，測(cè)定物質(zhì)的平衡重量與溫度的關(guān)系，曲線為等壓重量變化，坐標(biāo)同上放射性熱分析Emanation Thermal Analysis（ETA）在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)釋放出放射性氣體的性質(zhì)和量與溫度的關(guān)系熱顆粒分析Thermoparticula

7、te Analysis（TPA）在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)釋放出的粒子的量與溫度的關(guān)系熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）2021-12-158物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義典 型 曲 線焓（熱量）差示掃描量熱法(Differential Scanning CalorimetryDSC)(1)Power-Compensation DSC(2)Heat-Flux DSC 在程控溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸同上；縱軸為熱流率，有兩種： （1）功率補(bǔ)償DSC （2）熱流DSC熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）20

8、21-12-159熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義 典 型 曲 線溫度加熱曲線測(cè)定Heating Curve Determination 測(cè)量物質(zhì)的溫度與程控溫度之間關(guān)系加熱速率曲線Heating Rate Curve 加熱曲線對(duì)時(shí)間的一次微商,dT/dt對(duì)時(shí)間作圖所得的曲線加熱速率倒數(shù)曲線Inverse Heating Rate Curve 加熱曲線對(duì)溫度的一次微商如dt/dT對(duì)時(shí)間或溫度作圖差熱分析Differential Thermal Analysis（DTA） 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比 物之間的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫

9、軸為溫度或時(shí)間，從左到右逐漸增加；縱軸為溫度差，向上表示放熱，向下表示吸熱定量差熱分析Quantitative DTA能得到能量，和其他定量結(jié)果的 DTA2021-12-1510物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義 典 型 曲 線尺寸熱膨脹法Termodilatometry（linear；volume）（TD）在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。其中有線熱膨脹法和體膨脹法力學(xué)性質(zhì)熱機(jī)械分析Thermomechanical Analysis（TMA）（length or volume）在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負(fù)荷方式有拉、壓、彎、扭、針入等動(dòng)態(tài)

10、熱機(jī)械法Dynamic Thermomechanometry；Dynamic Mechanical Analysis(DMA)Torsional Braid Analysis(TBA)在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。其方法有懸臂梁法、振簧法、扭擺法、扭辮法和粘彈譜法等熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）2021-12-1511物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義 典 型 曲 線電學(xué)性質(zhì)熱電學(xué)法Thermoelectrometry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的電學(xué)特性與溫度關(guān)系的技術(shù)。常用測(cè)量電阻、電導(dǎo)和電容熱介電法Thermodiel

11、ectric AnalysisDynamic Dielectric Analysis（DDA）在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在交變電場(chǎng)下的介電常數(shù)和（或）損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)熱釋電法Thermal Stimulatic CurrentAnalysis（TSCA）先將物質(zhì)在高電壓場(chǎng)中極化（高溫下）再速冷凍結(jié)電荷。然后在程控溫度下測(cè)量釋放的電流與溫度的關(guān)系熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）2021-12-1512物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義 典 型 曲 線光學(xué)性質(zhì)熱光學(xué)法Thermophotometry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的光學(xué)特性與溫度關(guān)系的技術(shù)熱光譜法Thermospe

12、ctrometry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在一定特征波長(zhǎng)下透過(guò)率和吸光系數(shù)與溫度關(guān)系的技術(shù)熱折光法Thermorefractometry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)折光指數(shù)與溫度關(guān)系的技術(shù)熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）2021-12-1513物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義 典 型 曲 線光學(xué)性質(zhì)熱釋光法Thermoluminesence在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度與溫度關(guān)系的技術(shù)熱顯微鏡法Thermomicroscopy在程控溫度下，用顯微鏡觀察物質(zhì)形態(tài)變化與溫度關(guān)系的技術(shù)熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）2021-12-1514物理性質(zhì)

13、方 法 名 稱(chēng)定 義 典 型 曲 線 聲 學(xué) 性 質(zhì)熱發(fā)聲法Thermosonimetry 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)發(fā)出的聲音與溫度關(guān)系的技術(shù)熱傳聲法Thermoacoustimetry 在程控溫度下，測(cè)量通過(guò)物質(zhì)后的聲波特性與溫度關(guān)系的技術(shù)磁學(xué)性質(zhì)熱磁法Thermomagnetometry 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的磁化率與溫度關(guān)系的技術(shù)熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）2021-12-1515熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表熱分析方法的分類(lèi)及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方 法 名 稱(chēng)定 義典 型 曲 線聯(lián)用技術(shù)Multiple Techniques同時(shí)聯(lián)用技術(shù)Simult

14、aneous Techniques在程控溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種熱分析技術(shù)。例如熱重法和差熱分析聯(lián)用，即以TG-DTA表示耦合聯(lián)用技術(shù)Coupled Simultaneous Techniques在程控溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，而所用的這兩種儀器是通過(guò)一個(gè)接口（interface）相連接。例如差熱分析或熱重法與質(zhì)譜聯(lián)用，并按測(cè)量時(shí)間上的次序，標(biāo)以DTA-MS或TG-MS(GC)間歇聯(lián)用技術(shù)Discontinuous Simultaneous Techniques對(duì)同一試樣應(yīng)用兩種分析技術(shù)，而對(duì)第二分析技術(shù)的取樣是不連續(xù)的。如差熱分析和氣相色譜的間歇聯(lián)用2021-

15、12-15166.1 熱分析的定義與分類(lèi)熱分析的定義與分類(lèi)應(yīng)當(dāng)注意的是，實(shí)際上迄今所出現(xiàn)的應(yīng)當(dāng)注意的是，實(shí)際上迄今所出現(xiàn)的絕大多數(shù)熱分析技術(shù)所測(cè)的都是物質(zhì)的物絕大多數(shù)熱分析技術(shù)所測(cè)的都是物質(zhì)的物理性質(zhì)，故國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)理性質(zhì)，故國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)在給熱在給熱分析下定義時(shí)指出，像分析下定義時(shí)指出，像X射線衍射、紅外光射線衍射、紅外光譜等，雖偶爾也在受熱條件下進(jìn)行分析，譜等，雖偶爾也在受熱條件下進(jìn)行分析，但不在熱分析之列。但不在熱分析之列。最常用的熱分析方法是差熱分析、差最常用的熱分析方法是差熱分析、差示掃描量熱法、熱重分析和熱力分析法。示掃描量熱法、熱重分析和熱力分析法。2021-12-

16、1517熱分析常用術(shù)語(yǔ)熱分析常用術(shù)語(yǔ)1.熱分析曲線（熱分析曲線（Curve） 在程控溫度下，用熱分析儀掃描出的物理量在程控溫度下，用熱分析儀掃描出的物理量與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線，指熱分析儀器直接與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線，指熱分析儀器直接給出的原曲線。給出的原曲線。2. 升溫速率（升溫速率（dT/dt或或，Heating rate） 程控溫度對(duì)時(shí)間的變化率。其值可正、負(fù)或程控溫度對(duì)時(shí)間的變化率。其值可正、負(fù)或?yàn)榱?，且不一定是常?shù)。單位為為零，且不一定是常數(shù)。單位為K/min或或/min。3. 差或差示（差或差示（Differential） 在程控溫度下，兩相同物理量之差。在程控溫度下，兩相同物理量

17、之差。2021-12-1518熱分析常用術(shù)語(yǔ)熱分析常用術(shù)語(yǔ)4.4.微商或?qū)?shù)微商或?qū)?shù)（Derivative） 程控溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。程控溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。5. 5. 熱分析簡(jiǎn)稱(chēng)（熱分析簡(jiǎn)稱(chēng)（AbbreviationsAbbreviations） 由英語(yǔ)詞頭大寫(xiě)字母組成，參見(jiàn)熱分析方法的由英語(yǔ)詞頭大寫(xiě)字母組成，參見(jiàn)熱分析方法的分類(lèi)及其定義表。分類(lèi)及其定義表。6. 熱分析角注符號(hào)（熱分析角注符號(hào)（Subscripts） 避免用多字母表示。避免用多字母表示。2021-12-15196.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法 6.2.1 差熱分析（差

18、熱分析（DTA） 1發(fā)展簡(jiǎn)史發(fā)展簡(jiǎn)史 最古老的熱分析技術(shù)是溫度測(cè)量法，始于最古老的熱分析技術(shù)是溫度測(cè)量法，始于1821年熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，年熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，1887年法國(guó)年法國(guó)chatelier得到得到一系列粘土樣品的熱圖譜。一系列粘土樣品的熱圖譜。1899年，英國(guó)年，英國(guó)Roberts-Austen發(fā)明了現(xiàn)代差熱分析。發(fā)明了現(xiàn)代差熱分析。1955年把熱電偶由年把熱電偶由放在樣品中改放在坩堝外壁下放在樣品中改放在坩堝外壁下。2021-12-15206.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法2DTA測(cè)試原理測(cè)試原理 （1）定義）定義：DTA是在程控溫度下，測(cè)量試樣與參比是在程控溫度下

19、，測(cè)量試樣與參比物質(zhì)之間的溫差物質(zhì)之間的溫差T隨溫度隨溫度T（或時(shí)間（或時(shí)間t）的變化關(guān)）的變化關(guān)系的技術(shù)。所得曲線為差熱曲線。系的技術(shù)。所得曲線為差熱曲線。 T=TS-TR=f（T或或t） （2）組成：）組成：爐子、溫度程序控制器、差熱放大器、爐子、溫度程序控制器、差熱放大器、記錄儀記錄儀 。爐子中的核心部件為樣品支持器，由試樣。爐子中的核心部件為樣品支持器，由試樣和參比物容器、熱電偶與支架等組成。而比較先進(jìn)和參比物容器、熱電偶與支架等組成。而比較先進(jìn)的儀器，其控溫、放大后的信號(hào)記錄與數(shù)據(jù)處理均的儀器，其控溫、放大后的信號(hào)記錄與數(shù)據(jù)處理均由計(jì)算機(jī)控制。由計(jì)算機(jī)控制。 2021-12-1521

20、DTA的基本原理圖如圖所示：的基本原理圖如圖所示： 參比物質(zhì)為一種在所測(cè)量參比物質(zhì)為一種在所測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)。通常使用的參比應(yīng)的物質(zhì)。通常使用的參比物質(zhì)是灼燒過(guò)的物質(zhì)是灼燒過(guò)的-Al-Al2 2O O3 3或或MgOMgO。 2021-12-1522DTA的基本原理：的基本原理： 一般在一般在DTA、DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱，放熱(exothermic)效應(yīng)效應(yīng)用反向的峰值表征用反向的峰值表征(熱焓減少熱焓減少)。試樣（試樣（s s）和參比物（

21、）和參比物（r r）分別放）分別放在加熱爐內(nèi)相應(yīng)的杯中（常用鋁坩堝、在加熱爐內(nèi)相應(yīng)的杯中（常用鋁坩堝、高溫時(shí)用白金、陶瓷坩堝），當(dāng)爐子高溫時(shí)用白金、陶瓷坩堝），當(dāng)爐子按某一程序升、降溫時(shí)，測(cè)溫?zé)犭娕及茨骋怀绦蛏⒔禍貢r(shí)，測(cè)溫?zé)犭娕紲y(cè)得參比物的溫度測(cè)得參比物的溫度 并輸入計(jì)算機(jī)并輸入計(jì)算機(jī)內(nèi)，由計(jì)算機(jī)控制升溫。差值熱電偶內(nèi)，由計(jì)算機(jī)控制升溫。差值熱電偶測(cè)得試樣溫度（測(cè)得試樣溫度（ ）與參比物的溫）與參比物的溫差差 ，經(jīng)放大后輸入計(jì)，經(jīng)放大后輸入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)記錄所有數(shù)據(jù)，并可算機(jī)，由計(jì)算機(jī)記錄所有數(shù)據(jù)，并可對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的處理，標(biāo)出各種特對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的處理，標(biāo)出各種特征值，將數(shù)據(jù)存儲(chǔ)并最后由

22、繪圖儀繪征值，將數(shù)據(jù)存儲(chǔ)并最后由繪圖儀繪出出DTADTA曲線。曲線。（3）工作原理）工作原理6.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法rTsT）（rsTTT差熱電偶是由分別插在試樣差熱電偶是由分別插在試樣S和參比物和參比物R的二支材料、的二支材料、性能完全相同的熱電偶性能完全相同的熱電偶,當(dāng)試樣當(dāng)試樣S沒(méi)有熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，組成沒(méi)有熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，組成差熱電偶的二支熱電偶分別測(cè)出的溫度差熱電偶的二支熱電偶分別測(cè)出的溫度Ts、TR相同，即熱相同，即熱電勢(shì)值相同，但符號(hào)相反，電勢(shì)值相同，但符號(hào)相反，所以差熱電偶的熱電勢(shì)差為零，所以差熱電偶的熱電勢(shì)差為零，表現(xiàn)出表現(xiàn)出T=Ts-TR=0，記錄

23、儀所記錄的，記錄儀所記錄的T曲線保持為零的曲線保持為零的水平直線，稱(chēng)為基線。水平直線，稱(chēng)為基線。若試樣若試樣S有熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，有熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，TsTR，差熱電偶的熱電勢(shì)差不等于零，即差熱電偶的熱電勢(shì)差不等于零，即T=Ts-TR0，于是記，于是記錄儀上就出現(xiàn)一個(gè)差熱峰。熱效應(yīng)是吸熱時(shí)，錄儀上就出現(xiàn)一個(gè)差熱峰。熱效應(yīng)是吸熱時(shí)，T=Ts-TR0，吸熱峰向下，熱效應(yīng)是放熱時(shí)，吸熱峰向下，熱效應(yīng)是放熱時(shí)，T0，放熱峰向上。，放熱峰向上。當(dāng)試樣的熱效應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)試樣的熱效應(yīng)結(jié)束后，Ts、TR又趨于一樣，又趨于一樣，T恢復(fù)為恢復(fù)為零位，曲線又重新返回基線。下圖為試樣的真實(shí)溫度與溫零位，曲線又重新返回基線。下

24、圖為試樣的真實(shí)溫度與溫差比較圖。差比較圖。 6.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法差熱峰反映試樣加熱過(guò)差熱峰反映試樣加熱過(guò)程中的熱效應(yīng)，程中的熱效應(yīng)，峰位置所對(duì)峰位置所對(duì)應(yīng)的溫度尤其是起始溫度是應(yīng)的溫度尤其是起始溫度是鑒別物質(zhì)及其變化的定性依鑒別物質(zhì)及其變化的定性依據(jù)，據(jù)，峰面積是代表反應(yīng)的熱峰面積是代表反應(yīng)的熱效應(yīng)總熱量，是定量計(jì)算反效應(yīng)總熱量，是定量計(jì)算反應(yīng)熱的依據(jù)，應(yīng)熱的依據(jù)，而從峰的形狀而從峰的形狀（峰高、峰寬、對(duì)稱(chēng)性等）（峰高、峰寬、對(duì)稱(chēng)性等）則可求得熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參則可求得熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。數(shù)。下表列出了各種吸熱和下表列出了各種吸熱和放熱體系的類(lèi)型，供判斷差放熱

25、體系的類(lèi)型，供判斷差熱峰產(chǎn)生機(jī)理時(shí)參考熱峰產(chǎn)生機(jī)理時(shí)參考 。6.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法6.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法現(xiàn)象現(xiàn)象( (物理的原因物理的原因) )吸熱吸熱放熱放熱 現(xiàn)象現(xiàn)象( (化學(xué)的原因化學(xué)的原因) )吸熱吸熱放熱放熱 結(jié)晶轉(zhuǎn)變結(jié)晶轉(zhuǎn)變化學(xué)吸附化學(xué)吸附熔融熔融析出析出氣化氣化脫水脫水升華升華分解分解吸附吸附氧化度降低氧化度降低脫附脫附氧化（氣體中）氧化（氣體中）吸收吸收還原（氣體中）還原（氣體中）氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)固相反應(yīng)固相反應(yīng)各種吸熱和放熱體系的類(lèi)型各種吸熱和放熱體系的類(lèi)型2021-12-15276.2 差熱分析與差

26、示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（4）瞬間熱行為方程瞬間熱行為方程Gray方程方程其中：其中： ，K熱傳導(dǎo)系數(shù)；熱傳導(dǎo)系數(shù)； 升穩(wěn)速率；升穩(wěn)速率； 系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)； 曲線的導(dǎo)數(shù)。曲線的導(dǎo)數(shù)。dtTTdRCdtdTCCRTTdTdHRRSSRRSRS）（）（）（dtTdRCKCTSP）（KR1dtdTRSRCdtTd)(2021-12-15286.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法 從以上方程可以看到，在任一時(shí)刻，從以上方程可以看到，在任一時(shí)刻，R 可看作下述三項(xiàng)之和：可看作下述三項(xiàng)之和：第第1項(xiàng)：項(xiàng)： 為記錄曲線的溫差；為記錄曲線的溫差；dTdHrsTT 第

27、第2項(xiàng)：項(xiàng)：)(dtdTCCRrrs為基線的零水平偏移；為基線的零水平偏移；dtTTdRCrss)(sRC第3項(xiàng)：為曲線在任一點(diǎn)上的斜率乘以為曲線在任一點(diǎn)上的斜率乘以系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)。因此，知道因此，知道sRC就可繪制出曲線，直接反映樣品的就可繪制出曲線，直接反映樣品的瞬間熱行為。瞬間熱行為。2021-12-15296.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（5）熱效應(yīng)方程）熱效應(yīng)方程Speil方程方程 DTA峰對(duì)應(yīng)的熱量峰對(duì)應(yīng)的熱量 式中式中, A-峰面積，峰面積，K儀器常數(shù)。對(duì)儀器常數(shù)。對(duì)DTA，K隨隨T 而變化。而變化。HKAdtTTHCA）（2021-12-1

28、5306.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（6）反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)終點(diǎn) 的點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn)的點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn)C 此時(shí)此時(shí) 即即 作作 圖，偏離直線的點(diǎn)為終圖，偏離直線的點(diǎn)為終點(diǎn)，純金屬的終點(diǎn)在峰頂；點(diǎn)，純金屬的終點(diǎn)在峰頂；PE熔融及結(jié)晶草酸鈣熔融及結(jié)晶草酸鈣脫水在從頂點(diǎn)回基線約脫水在從頂點(diǎn)回基線約 處。處。0dtdHtCKTTSaC）（ln）（tCKTTSaCexp）（或）（tTTTaClg312021-12-15316.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法6.2.2 差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC1發(fā)展簡(jiǎn)史發(fā)展簡(jiǎn)史 1963年美國(guó)年美國(guó)E.S.Watson和和E.J

29、.Oneill在在DTA技術(shù)技術(shù)基礎(chǔ)上，提出了差示掃描量熱儀的設(shè)計(jì)原理，即基礎(chǔ)上，提出了差示掃描量熱儀的設(shè)計(jì)原理，即動(dòng)態(tài)零位平衡原理。動(dòng)態(tài)零位平衡原理。初期最高溫度為初期最高溫度為500，升溫，升溫速率也較低，現(xiàn)在溫度為速率也較低，現(xiàn)在溫度為-175725，為為360/min。還發(fā)展出高壓、高溫（。還發(fā)展出高壓、高溫（12001600）DSC，自動(dòng)化程度也大為提高，自動(dòng)化程度也大為提高。2021-12-15326.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法2原理原理（1）定義）定義：DSC是在程控溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和是在程控溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。

30、參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。 普通普通DTA僅能測(cè)量溫差，其大小雖與吸放熱僅能測(cè)量溫差，其大小雖與吸放熱焓的大小有關(guān)，但由于焓的大小有關(guān)，但由于DTA與試樣內(nèi)的熱阻有關(guān)，與試樣內(nèi)的熱阻有關(guān)，不能定量測(cè)量焓變，而不能定量測(cè)量焓變，而DSC可完成這一任務(wù)?？赏瓿蛇@一任務(wù)。）或（tTfdtdH2021-12-15336.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法2原理原理（2） DSC與與DTA的區(qū)別的區(qū)別 DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為

31、縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。 DTA是測(cè)量是測(cè)量 T-T 的關(guān)系，而的關(guān)系，而DSC是保持是保持 T = 0，測(cè)定測(cè)定 H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性只能定性或半定量，而或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。的結(jié)果可用于定量分析。常用的常用的DSC有熱流式與功率補(bǔ)償式兩種。有熱流式與功率補(bǔ)償式兩種。2021-12-15342021-12-1536熱流式DSC 熱流式熱流式DSC 2021-12-1537 a、功率補(bǔ)償DSC方框圖 b、功率補(bǔ)償型DSC的原理圖1電爐；2,5容器；3參比物（R）；4支持器； 6試樣（S）；7,8加

32、熱器；9測(cè)溫?zé)犭娕迹?溫差熱電偶 功率補(bǔ)償式DSC的方框與原理圖功率補(bǔ)償式功率補(bǔ)償式DSC2021-12-1538 （2）原理：使樣品與參比物溫度不）原理：使樣品與參比物溫度不論試樣吸、放熱都處于動(dòng)態(tài)零位平論試樣吸、放熱都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即衡狀態(tài)，即 ，測(cè)定維持兩者溫，測(cè)定維持兩者溫度相同所需要的能量差度相同所需要的能量差 。 根據(jù)測(cè)量目的的不同，商品根據(jù)測(cè)量目的的不同，商品DTA與與DSC分為標(biāo)準(zhǔn)型（溫度范圍分為標(biāo)準(zhǔn)型（溫度范圍175725），），高溫型（室溫高溫型（室溫1500）和高靈敏型（主）和高靈敏型（主要用于液體試樣）要用于液體試樣）。0TW2021-12-15396.2 差熱

33、分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（3）功率補(bǔ)償方式）功率補(bǔ)償方式 R（參比物）側(cè)以定速升溫，改變（參比物）側(cè)以定速升溫，改變S（樣品）（樣品）側(cè)的加熱量達(dá)到補(bǔ)償，最合理；側(cè)的加熱量達(dá)到補(bǔ)償，最合理； 同時(shí)變化同時(shí)變化R、S兩側(cè)電流達(dá)到兩側(cè)電流達(dá)到 ，需，需計(jì)算機(jī)控溫；計(jì)算機(jī)控溫； S放熱，只對(duì)放熱，只對(duì) R 側(cè)通電；側(cè)通電；S 吸熱，只對(duì)吸熱，只對(duì) S 側(cè)通電，側(cè)通電， 使使 ，對(duì)程序控溫影響最大。，對(duì)程序控溫影響最大。0T0T2021-12-15406.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（4）DSC加熱方式加熱方式 外加熱：外加熱：用一個(gè)爐子加熱，為熱流式用一個(gè)

34、爐子加熱，為熱流式DSC（定量（定量DTA） 內(nèi)加熱內(nèi)加熱不用加熱爐不用加熱爐,靠支持器中的爐絲加熱靠支持器中的爐絲加熱,在交在交流電的一個(gè)半周流電的一個(gè)半周,用作程序升溫?zé)嵩从米鞒绦蛏郎責(zé)嵩?另半周做另半周做功率補(bǔ)償功率補(bǔ)償,兩半周分別用兩個(gè)線路控制兩半周分別用兩個(gè)線路控制.2021-12-15416.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法(5)DSC曲線縱坐標(biāo)曲線縱坐標(biāo) 式中，式中， 差示功率，差示功率， 熱功率，熱功率，I電流，電流， 電位差。電位差。即即: ，可用電位差計(jì)記錄，可用電位差計(jì)記錄 代表代表 。 VIdtdHdtdQdtdQWRSdtdHVWVVWW2021-

35、12-15426.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法(6)功率補(bǔ)償式功率補(bǔ)償式DSC曲線方程曲線方程Gray方程方程 =式中，式中，R熱阻熱阻 RCS熱時(shí)間常數(shù)熱時(shí)間常數(shù)由于不受導(dǎo)熱系數(shù)由于不受導(dǎo)熱系數(shù)K的影響，定量性好。的影響，定量性好。）（）（22dtQdRCdtdTCCdtdQdtdHSbRS）（22dtQdRCCdtdQSP2021-12-15436.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法DSC的組成的組成 ： 與與DTA相似，熱流型相似，熱流型DSC就是定就是定量量DTA 功率補(bǔ)償型：溫度程序控制器，爐子，差熱功率補(bǔ)償型：溫度程序控制器，爐子，差熱放大

36、器，功率補(bǔ)償放大器，記錄儀。放大器，功率補(bǔ)償放大器，記錄儀。4DTA與與DSC的溫度與能量校正的溫度與能量校正（1）溫度（橫坐標(biāo)）校正：利用一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作）溫度（橫坐標(biāo)）校正：利用一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作校正曲線校正曲線（2）能量（縱坐標(biāo)）校正：）能量（縱坐標(biāo)）校正： H=KASpeil方程方程 式中，式中，H熱焓（熱焓（mJ/mg），），A曲線與曲線與基線包圍面積（基線包圍面積（mm2），）， K儀器常數(shù)（儀器常數(shù)（J/gmm2） 2021-12-15446.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法 則則 式中，式中，W樣品質(zhì)量（樣品質(zhì)量（mg），），S走紙速度走紙速度（mm/min）

37、，），R量程（量程（J/S） 用已知用已知H的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如如In)求得求得A后即可求后即可求K,DSC-2C使使K=1,則則H=A?；蛴盟{(lán)寶石的熱容?；蛴盟{(lán)寶石的熱容標(biāo)定。標(biāo)定。ARHWSKWSKARH 2021-12-15456.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法6.2.3 影響影響DTA和和DSC曲線的因素曲線的因素1儀器儀器主要由設(shè)計(jì)制造時(shí)解決儀器的影響，使之效果主要由設(shè)計(jì)制造時(shí)解決儀器的影響，使之效果最好。最好。影響因素有（影響因素有（1）支持器的對(duì)稱(chēng)性、在爐中位置）支持器的對(duì)稱(chēng)性、在爐中位置及傳熱情況；（及傳熱情況；（2）熱電偶位置及形狀；（）熱電偶位置及

38、形狀；（3）試樣）試樣容器應(yīng)對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛惰性。容器應(yīng)對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛惰性。2操作條件操作條件（1）升溫速率）升溫速率：，T。峰變尖、陡，并影響峰的。峰變尖、陡，并影響峰的分辨率。分辨率。2021-12-15466.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法p 保持均勻的升溫速度保持均勻的升溫速度()是是DTA的重要條件之一的重要條件之一，即應(yīng)：，即應(yīng)： = dTR / dt = 常數(shù)常數(shù) 若升溫速度不均勻，則若升溫速度不均勻，則DTA曲線的基線會(huì)漂移，影響多種參數(shù)測(cè)量。曲線的基線會(huì)漂移，影響多種參數(shù)測(cè)量。 升溫速度的快慢也會(huì)影響差熱峰的位置、形狀及

39、峰的分辨率升溫速度的快慢也會(huì)影響差熱峰的位置、形狀及峰的分辨率。 Speils等人研究了各種升溫速等人研究了各種升溫速度時(shí)高嶺土度時(shí)高嶺土DTA的影響，結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)左圖，見(jiàn)左圖，表明升溫速度愈快，表明升溫速度愈快，峰的形狀愈陡，峰頂溫度也愈峰的形狀愈陡，峰頂溫度也愈高。高。Johnson.J.F等人在研究膽等人在研究膽甾醇丙酸酯的多相轉(zhuǎn)變時(shí)還發(fā)甾醇丙酸酯的多相轉(zhuǎn)變時(shí)還發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)，高的升溫速度有利于小相高的升溫速度有利于小相變的檢測(cè)，從而提高檢測(cè)靈敏變的檢測(cè)，從而提高檢測(cè)靈敏度度。通常升溫速度控制在。通常升溫速度控制在520min-1。2021-12-15476.2 差熱分析與差示掃描量熱法

40、差熱分析與差示掃描量熱法（2）氣氛）氣氛a.壓力：在有氣體釋放或吸收的反應(yīng)中，峰溫和峰形壓力：在有氣體釋放或吸收的反應(yīng)中，峰溫和峰形受系統(tǒng)壓力影響；對(duì)于不涉及氣相的轉(zhuǎn)變影響不大，反之受系統(tǒng)壓力影響；對(duì)于不涉及氣相的轉(zhuǎn)變影響不大，反之影響較大。影響較大。b.氣氛的性質(zhì)：氣體氣氛的氧化性、還原性和惰性對(duì)氣氛的性質(zhì)：氣體氣氛的氧化性、還原性和惰性對(duì)DTA和和DSC曲線的峰溫和峰形影響很大。曲線的峰溫和峰形影響很大。c.氣氛狀態(tài)：靜態(tài)與（流）動(dòng)態(tài)，以動(dòng)態(tài)較好，靜態(tài)氣氛狀態(tài)：靜態(tài)與（流）動(dòng)態(tài)，以動(dòng)態(tài)較好，靜態(tài)不易重復(fù)。不易重復(fù)。d .氣體流速氣體流速v：v,H。2021-12-15486.2 差熱分析與

41、差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（3）靈敏度、紙速靈敏度、紙速靈敏度靈敏度（量程（量程），峰面積），峰面積，峰變尖，走紙速度，峰變尖，走紙速度，峰變，峰變寬。兩者無(wú)本質(zhì)影響，但可選擇合適條件得到好的結(jié)果。寬。兩者無(wú)本質(zhì)影響，但可選擇合適條件得到好的結(jié)果。3樣品樣品 為了盡可能減少基線漂移時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，必須使參比物的為了盡可能減少基線漂移時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，必須使參比物的質(zhì)量、熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù)與試樣盡可能相似，以減少測(cè)定誤差。質(zhì)量、熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù)與試樣盡可能相似，以減少測(cè)定誤差。 （1）樣品重量）樣品重量WW，傳熱，傳熱，溫度梯度，溫度梯度，峰變寬，分辨率，峰變寬，分辨率，峰溫，峰

42、溫。但。但W太小太小時(shí)靈敏度不夠，應(yīng)選擇合適，主要取決于儀器。時(shí)靈敏度不夠，應(yīng)選擇合適，主要取決于儀器。2021-12-15496.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（2）試樣粒度、形狀）試樣粒度、形狀粒度的影響主要主要是物理變化和熔化以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)粒度的影響主要主要是物理變化和熔化以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素，粒度因素，粒度，T；形狀大塊粒狀；形狀大塊粒狀,峰形擴(kuò)張，扁平形峰形擴(kuò)張，扁平形,尖銳。尖銳。（3）裝填方式）裝填方式峰面積與樣品的熱傳導(dǎo)率成反比，而熱傳導(dǎo)率又依賴(lài)樣峰面積與樣品的熱傳導(dǎo)率成反比，而熱傳導(dǎo)率又依賴(lài)樣品的顆粒大小和分布、樣品裝填的疏密，即與接觸程度有品的顆粒大小和

43、分布、樣品裝填的疏密，即與接觸程度有關(guān)。對(duì)高分子樣品要盡力均勻。關(guān)。對(duì)高分子樣品要盡力均勻。2021-12-15506.2 差熱分析與差示掃描量熱法差熱分析與差示掃描量熱法（4）樣品結(jié)晶度）樣品結(jié)晶度WC: WC,T,H。（5）參比物和稀釋劑）參比物和稀釋劑參比物在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)應(yīng)是熱惰性。常參比物在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)應(yīng)是熱惰性。常用用-Al2O3；稀釋劑是把參比加入到試樣中，使兩；稀釋劑是把參比加入到試樣中，使兩者熱容和熱傳導(dǎo)率接近，使基線變好，分辨率變者熱容和熱傳導(dǎo)率接近，使基線變好，分辨率變大，并增加透氣性，以防噴濺，但靈敏度下降。大，并增加透氣性，以防噴濺，但靈敏度下降。稀釋劑一定不能與樣

44、品反應(yīng)。稀釋劑一定不能與樣品反應(yīng)。2021-12-15516.3 DTA與與DSC的應(yīng)用的應(yīng)用現(xiàn)代熱分析（現(xiàn)代熱分析（TA）技術(shù)已應(yīng)用于廣泛的科學(xué)領(lǐng)）技術(shù)已應(yīng)用于廣泛的科學(xué)領(lǐng)域，主要有：域，主要有： 1物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的鑒定 有的可鑒定物質(zhì)，有的可起指紋有的可鑒定物質(zhì)，有的可起指紋圖作用。圖作用。 2熱力學(xué)研究：相圖，熱力學(xué)函數(shù)，如潛熱、比熱力學(xué)研究：相圖，熱力學(xué)函數(shù)，如潛熱、比熱、反應(yīng)熱等。熱、反應(yīng)熱等。 3結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究：熱分析本身不能直接結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究：熱分析本身不能直接反映結(jié)構(gòu)，是測(cè)其反映結(jié)構(gòu)，是測(cè)其“熱熱”性能，與結(jié)構(gòu)測(cè)定法對(duì)比性能，與結(jié)構(gòu)測(cè)定法對(duì)比可研究?jī)烧哧P(guān)系?？裳芯?jī)?/p>

45、者關(guān)系。 4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究：反應(yīng)速率、活化能、級(jí)數(shù)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究：反應(yīng)速率、活化能、級(jí)數(shù)等。2021-12-1552實(shí)例實(shí)例1 常規(guī)凝固常規(guī)凝固(a)和亞快速凝固和亞快速凝固(b)Mg6Zn4YZr合金的合金的DSC曲線曲線(a)(b)2021-12-1553 常規(guī)凝固常規(guī)凝固Mg6Zn4YZr合金的合金的DSC曲線只有曲線只有5 2 5 一 個(gè) 吸 熱 峰 ， 該 吸 熱 峰 溫 度 對(duì) 應(yīng) 于一 個(gè) 吸 熱 峰 ， 該 吸 熱 峰 溫 度 對(duì) 應(yīng) 于Mg3Y2Zn3和和Mg3YZn6相的熔化峰。亞快速凝固相的熔化峰。亞快速凝固Mg6Zn4YZr合金的合金的DSC曲線也只有曲線也只有525

46、一個(gè)吸一個(gè)吸熱 峰 ， 該 吸 熱 峰 溫 度 對(duì) 應(yīng) 于熱 峰 ， 該 吸 熱 峰 溫 度 對(duì) 應(yīng) 于 Mg3Y2Zn3和和Mg3YZn6相的熔化峰。相的熔化峰。 01002003004005006007000246810Exo(a)Heat flow(mW)溫度/01002003004005006007000246810935.42Exo(b)Heat flow(mW)溫度/ 實(shí)實(shí)例例201002003004005006007000246810Exo(c)Heat flow(mW)溫度/01002003004005006007000246810Exo(d)Heat flow(mW)溫度/

47、AM60(a)、AM60-1.0Si-Ca (b)、 AM60-1.8Si-Ca (c)、 AM60-2.5Si-Ca (d) 合金的DSC曲線從圖中對(duì)應(yīng)的固相線和液相線溫度可計(jì)算出合金從圖中對(duì)應(yīng)的固相線和液相線溫度可計(jì)算出合金的結(jié)晶溫度間隔如下表所示。的結(jié)晶溫度間隔如下表所示。 合金結(jié)晶溫度間隔合金結(jié)晶溫度間隔合金合金固相線溫固相線溫度度/液相線溫度液相線溫度/結(jié)晶溫度間隔結(jié)晶溫度間隔/AM60433.25609.93176.68AM60-1.0Si-Ca434.6607.14172.54AM60-1.8Si-Ca442.8606.14163.34AM60-2.5Si-Ca435.15604

48、.13166.98 可以看出，隨著可以看出，隨著Si-Ca合金加入量的增多，合合金加入量的增多，合金的液相線溫度逐漸降低，液相線低的合金過(guò)熱金的液相線溫度逐漸降低，液相線低的合金過(guò)熱度相對(duì)較高，這說(shuō)明度相對(duì)較高，這說(shuō)明Si-Ca合金提高了合金的過(guò)熱合金提高了合金的過(guò)熱度，這也使合金的流動(dòng)性得到顯著改善；另外，度，這也使合金的流動(dòng)性得到顯著改善；另外，從上表還可以看出，隨著從上表還可以看出，隨著Si-Ca合金加入量的變化，合金加入量的變化，合金的結(jié)晶溫度間隔是先減小后又增大，結(jié)晶溫合金的結(jié)晶溫度間隔是先減小后又增大，結(jié)晶溫度區(qū)間小則零過(guò)熱流動(dòng)第一階段的流動(dòng)時(shí)間大大度區(qū)間小則零過(guò)熱流動(dòng)第一階段的流

49、動(dòng)時(shí)間大大增加，提高合金流動(dòng)性，在增加，提高合金流動(dòng)性，在Si-Ca合金加入量為合金加入量為1.8%時(shí)，結(jié)晶溫度間隔達(dá)到最小，與時(shí)，結(jié)晶溫度間隔達(dá)到最小，與AM60合金合金相比減小了相比減小了13.34，這與合金流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果是，這與合金流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果是相吻合的。相吻合的。 實(shí)實(shí)例例3 Mg65Cu25-x AlxGd10 (x = 0, 1, 3和和5 at. %)塊體非晶合塊體非晶合金的金的DSC曲線曲線 由圖可知，所有成分的塊體非晶合金樣品的由圖可知，所有成分的塊體非晶合金樣品的DSC曲曲線上都出現(xiàn)了由玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱平臺(tái)和由非晶合線上都出現(xiàn)了由玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱平臺(tái)和由非晶合金發(fā)生晶

50、化轉(zhuǎn)變所引起的放熱反應(yīng)，金發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變所引起的放熱反應(yīng)，Mg65Cu25-xAlxGd10 (x = 0, 1, 3和和5 at. %)塊體非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)塊體非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度變溫度(Tg)和晶化起始溫度和晶化起始溫度(Tx)如圖中箭頭所示，其數(shù)如圖中箭頭所示，其數(shù)據(jù)總結(jié)于下表中。據(jù)總結(jié)于下表中。 xTg (K)Tx (K)Tm (K)Tl (K)Tx (K)TrgDmax (mm)0414482676732680.56581415472685742570.55973416470686745540.55865420463690762430.5512 Mg65Cu25-xAlxGd10 (

51、x = 0, 1, 3和和5 at. %) 塊體非晶合金的熱分析結(jié)果塊體非晶合金的熱分析結(jié)果(Tg, Tx, Tm 和和Tl)、玻璃形成能力判據(jù)及非晶形成的臨界尺寸、玻璃形成能力判據(jù)及非晶形成的臨界尺寸 2021-12-15596.4 材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬“物理模擬（物理模擬（Physical Simulation）”是一個(gè)內(nèi)涵是一個(gè)內(nèi)涵十分豐富的廣義概念，也是一種重要的科學(xué)方法和工十分豐富的廣義概念，也是一種重要的科學(xué)方法和工程手段。程手段。通常，通常，“物理模擬物理模擬”是指縮小或放大比例，或簡(jiǎn)是指縮小或放大比例，或簡(jiǎn)化條件，或代用材料，用試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)代替原型的研

52、究?；瘲l件，或代用材料，用試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)代替原型的研究。如，新型飛機(jī)設(shè)計(jì)的風(fēng)洞試驗(yàn)電、塑性成形過(guò)程如，新型飛機(jī)設(shè)計(jì)的風(fēng)洞試驗(yàn)電、塑性成形過(guò)程中的密柵云紋法技術(shù)、電路設(shè)計(jì)中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與試驗(yàn)中的密柵云紋法技術(shù)、電路設(shè)計(jì)中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與試驗(yàn)電路，以及宇航員的太空環(huán)境模擬試驗(yàn)艙等，均屬于電路，以及宇航員的太空環(huán)境模擬試驗(yàn)艙等，均屬于物理模擬的范疇。物理模擬的范疇。2021-12-15606.4 材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬對(duì)于材料和熱加工工藝來(lái)說(shuō)，物理模擬通對(duì)于材料和熱加工工藝來(lái)說(shuō)，物理模擬通常指利用小試件，借助于某試驗(yàn)裝置再現(xiàn)材料常指利用小試件，借助于某試驗(yàn)裝置再現(xiàn)材料在制備或熱加工過(guò)

53、程中的受熱或同時(shí)受熱與受在制備或熱加工過(guò)程中的受熱或同時(shí)受熱與受力的物理過(guò)程。充分而精確地揭示材料或構(gòu)件力的物理過(guò)程。充分而精確地揭示材料或構(gòu)件在熱加工過(guò)程中的組織與性能變化規(guī)律，評(píng)定在熱加工過(guò)程中的組織與性能變化規(guī)律，評(píng)定或預(yù)測(cè)材料在制備或熱加工時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題，或預(yù)測(cè)材料在制備或熱加工時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題，為制定合理的加工工藝以及研制新材料提供理為制定合理的加工工藝以及研制新材料提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。2021-12-15616.4 材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬材料現(xiàn)代物理模擬技術(shù)是一種高技術(shù)。它融材料現(xiàn)代物理模擬技術(shù)是一種高技術(shù)。它融材料材料科學(xué)、傳熱學(xué)

54、、力學(xué)、機(jī)械學(xué)、工程檢測(cè)技術(shù)、電子科學(xué)、傳熱學(xué)、力學(xué)、機(jī)械學(xué)、工程檢測(cè)技術(shù)、電子模擬技術(shù)以及計(jì)算機(jī)領(lǐng)域模擬技術(shù)以及計(jì)算機(jī)領(lǐng)域的知識(shí)和技能為一體，構(gòu)成的知識(shí)和技能為一體，構(gòu)成了一個(gè)獨(dú)特的跨學(xué)科的專(zhuān)業(yè)。利用現(xiàn)代物理模擬技術(shù)，了一個(gè)獨(dú)特的跨學(xué)科的專(zhuān)業(yè)。利用現(xiàn)代物理模擬技術(shù)，用少量試驗(yàn)即可代替過(guò)去一切都需要通過(guò)大量重復(fù)性用少量試驗(yàn)即可代替過(guò)去一切都需要通過(guò)大量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)方法，不但可節(jié)省大量人力、物力、還可通過(guò)模實(shí)驗(yàn)方法，不但可節(jié)省大量人力、物力、還可通過(guò)模擬技術(shù)研究目前尚無(wú)法采用直接實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究的復(fù)雜擬技術(shù)研究目前尚無(wú)法采用直接實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究的復(fù)雜問(wèn)題。因此，現(xiàn)代物理模擬作為一門(mén)新興技術(shù)，已引問(wèn)題。因此

55、，現(xiàn)代物理模擬作為一門(mén)新興技術(shù)，已引起世界各國(guó)科學(xué)界和工程界的廣泛關(guān)注，應(yīng)用的范圍起世界各國(guó)科學(xué)界和工程界的廣泛關(guān)注，應(yīng)用的范圍正迅速擴(kuò)大。正迅速擴(kuò)大。2021-12-15626.4 材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬迄今為止，世界上各國(guó)各種類(lèi)型的熱模擬試驗(yàn)裝迄今為止，世界上各國(guó)各種類(lèi)型的熱模擬試驗(yàn)裝置，按加熱方式可分為在試樣上置，按加熱方式可分為在試樣上直接通電加熱直接通電加熱及及高頻高頻感應(yīng)加熱感應(yīng)加熱兩大類(lèi)型。兩大類(lèi)型。按模擬功能又可分為外力單一的熱模擬及兼有力按模擬功能又可分為外力單一的熱模擬及兼有力學(xué)模擬功能的全模擬裝置學(xué)模擬功能的全模擬裝置-其力學(xué)試驗(yàn)又分力其力學(xué)試驗(yàn)

56、又分力拉、壓拉、壓及扭轉(zhuǎn)等類(lèi)型及扭轉(zhuǎn)等類(lèi)型。本節(jié)重點(diǎn)介紹日前世界上最先進(jìn)的、。本節(jié)重點(diǎn)介紹日前世界上最先進(jìn)的、應(yīng)用較廣泛的美國(guó)、日本制造的物理模擬裝置和我國(guó)應(yīng)用較廣泛的美國(guó)、日本制造的物理模擬裝置和我國(guó)國(guó)產(chǎn)的熱模擬機(jī)。國(guó)產(chǎn)的熱模擬機(jī)。2021-12-15636.4 材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬材料現(xiàn)代物理模擬熱力模擬美國(guó)美國(guó)DSI（Dynamic Systems Inc.）科研聯(lián)合體產(chǎn)）科研聯(lián)合體產(chǎn)Gleeble系列熱模擬試驗(yàn)機(jī)是采用電阻法加熱試樣的系列熱模擬試驗(yàn)機(jī)是采用電阻法加熱試樣的物理模擬裝置的典型代表，也是目前世界上功能較齊物理模擬裝置的典型代表，也是目前世界上功能較齊全、技術(shù)最先進(jìn)的模擬

57、試驗(yàn)裝置之一。全、技術(shù)最先進(jìn)的模擬試驗(yàn)裝置之一。http:/ 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)力模擬試驗(yàn)機(jī)2021-12-1565Gleeble 3500 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)力模擬試驗(yàn)機(jī)Gleeble1500 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖力模擬試驗(yàn)機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖2021-12-1567由加熱系統(tǒng)、加力系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)控制系由加熱系統(tǒng)、加力系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)三大部分組成。其部件構(gòu)成主要有：主機(jī)統(tǒng)三大部分組成。其部件構(gòu)成主要有：主機(jī)( (加加載機(jī)架及試樣夾具、真空槽、加熱變壓器等載機(jī)架及試樣夾具、真空槽、加熱變壓器等) )、液壓源及伺服裝置、應(yīng)力與應(yīng)變測(cè)量裝置；溫液壓源及伺服裝置、應(yīng)力與應(yīng)變測(cè)量裝置；溫度測(cè)量裝置度

58、測(cè)量裝置( (包括熱電偶及光學(xué)高溫計(jì)包括熱電偶及光學(xué)高溫計(jì)) )、試樣、試樣急冷裝置、程序設(shè)定發(fā)送器、自動(dòng)操作電控箱急冷裝置、程序設(shè)定發(fā)送器、自動(dòng)操作電控箱及及D/AD/A、A/DA/D轉(zhuǎn)換模塊、計(jì)算機(jī)，數(shù)據(jù)采集和瞬轉(zhuǎn)換模塊、計(jì)算機(jī)，數(shù)據(jù)采集和瞬時(shí)記憶系統(tǒng)等。時(shí)記憶系統(tǒng)等。Gleeble1500 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)力模擬試驗(yàn)機(jī)Gleeble1500 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)主要性能指標(biāo)力模擬試驗(yàn)機(jī)主要性能指標(biāo)2021-12-1569加熱系統(tǒng)主要有加熱變壓器、溫度測(cè)量與控制系加熱系統(tǒng)主要有加熱變壓器、溫度測(cè)量與控制系統(tǒng)心及冷卻系統(tǒng)三部分組成。統(tǒng)心及冷卻系統(tǒng)三部分組成。Gleeble1500 熱熱/力模

59、擬試驗(yàn)機(jī)力模擬試驗(yàn)機(jī)Gleeble1500 熱熱/力模擬機(jī)試樣夾持示意圖力模擬機(jī)試樣夾持示意圖2021-12-1570 Gleeble1500 試樣軸向溫度分布示意圖試樣軸向溫度分布示意圖Gleeble1500 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)力模擬試驗(yàn)機(jī)2021-12-1571水冷條件一定時(shí)，影響均溫區(qū)的主要因素有：加水冷條件一定時(shí)，影響均溫區(qū)的主要因素有：加熱速度、冷卻速度及試樣跨度。熱速度、冷卻速度及試樣跨度。加熱速度越快，單位時(shí)間內(nèi)輸入的熱量越多，而加熱速度越快，單位時(shí)間內(nèi)輸入的熱量越多，而單位時(shí)間傳走的熱量基本不變，則試樣中間部分的熱單位時(shí)間傳走的熱量基本不變，則試樣中間部分的熱量損失相對(duì)減少，從

60、而均溫區(qū)加寬。反之，加熱速度量損失相對(duì)減少，從而均溫區(qū)加寬。反之，加熱速度減慢，均溫度區(qū)變窄。減慢，均溫度區(qū)變窄。當(dāng)加熱速度一定時(shí)，冷卻條件越好，則傳走的熱當(dāng)加熱速度一定時(shí)，冷卻條件越好，則傳走的熱量越多，至使溫區(qū)變窄。同樣，自由跨度越大，試樣量越多，至使溫區(qū)變窄。同樣，自由跨度越大，試樣中部的冷卻變慢，則均溫區(qū)變寬。中部的冷卻變慢，則均溫區(qū)變寬。Gleeble1500 熱熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)力模擬試驗(yàn)機(jī)2021-12-1572如，如，10 mm的普碳鋼試樣，銅卡頭，當(dāng)自由跨度的普碳鋼試樣，銅卡頭，當(dāng)自由跨度長(zhǎng)為試樣直徑的長(zhǎng)為試樣直徑的3-5倍時(shí)，跨度中間的均溫區(qū)寬度為自倍時(shí)，跨度中間的均溫區(qū)寬度