第二章-制備方法和形成條件

1、第二章第二章制備方法和形成條件制備方法和形成條件制備方法制備方法:w 氣相沉積、磁控濺射、電沉積氣相沉積、磁控濺射、電沉積w 機械合金化、氣體霧化機械合金化、氣體霧化w 液體急冷液體急冷w 水淬、金型鑄造、鍛造等水淬、金型鑄造、鍛造等濺射法濺射法二極濺射二極濺射四極濺射四極濺射陽極陽極熱陰極熱陰極靶靶等離子等離子穩(wěn)定化電極穩(wěn)定化電極樣品樣品樣品樣品陰極陰極陽極陽極靶靶電源電源(直流或高頻直流或高頻)ArAr制備薄片的液體急冷法制備薄片的液體急冷法GUN法法活塞法活塞法制備連續(xù)薄帶的液體急冷法制備連續(xù)薄帶的液體急冷法離心法離心法(橫式橫式)離心法離心法(縱式縱式)單輪法單輪法雙輪法雙輪法單輪法單

2、輪法(付衛(wèi)星輪付衛(wèi)星輪)制備細絲的液體急冷法制備細絲的液體急冷法火焰火焰玻璃管玻璃管卷輪卷輪紡絲法紡絲法制備微粉的液體急冷法制備微粉的液體急冷法噴濺法噴濺法旋轉(zhuǎn)溶液中噴出法旋轉(zhuǎn)溶液中噴出法石英管石英管試樣試樣Cu鑄型鑄型金型鑄造法金型鑄造法鍛造法鍛造法電弧電弧Cu鑄型鑄型試樣試樣高壓射出法高壓射出法試樣試樣Cu鑄型鑄型高頻加熱線圈高頻加熱線圈制備粗線的旋轉(zhuǎn)圓盤法制備粗線的旋轉(zhuǎn)圓盤法非晶合金的形成非晶合金的形成w 形成非晶合金的途徑：氣體、液體、晶體w 形成非晶合金的機理與條件：目前定量的說明幾乎不可能，在研究探索中。 從熔體制備非晶合金的條件及非晶形從熔體制備非晶合金的條件及非晶形成能力。成能

3、力。液體形成非晶合金的難易程度液體形成非晶合金的難易程度w 非晶形成的過程是液體被冷卻及液體結(jié)構(gòu)被凍結(jié)的過程。w SiO2等易形成玻璃的物質(zhì)在很緩慢的冷卻速度下也能成為玻璃；金屬以及合金形成非晶合金相對困難。 根本原因：液體的性質(zhì)不同。非晶形成的熱力學(xué)觀點非晶形成的熱力學(xué)觀點熔體有兩種冷卻途徑熔體有兩種冷卻途徑( (釋放的能量大小不同釋放的能量大小不同) )： 1 1、結(jié)晶化、結(jié)晶化 2 2、過冷后在、過冷后在TgTg溫度下溫度下“凍結(jié)凍結(jié)”為非晶為非晶：由于非晶與晶體的由于非晶與晶體的內(nèi)能差值內(nèi)能差值不大，故不大，故析晶動析晶動力力較小，實際上能保持長時間的穩(wěn)定。較小，實際上能保持長時間的穩(wěn)

4、定。玻璃晶體GaGvGv越大析晶動力越大，越不容易形成非晶。越大析晶動力越大，越不容易形成非晶。Gv越小析晶動力越小，越容易形成非晶。越小析晶動力越小，越容易形成非晶。形成非晶的動力學(xué)手段形成非晶的動力學(xué)手段影響析晶因素影響析晶因素: :成核速率成核速率IvIv和晶體生長速率和晶體生長速率u u 需要適當(dāng)?shù)男枰m當(dāng)?shù)倪^冷度：過冷度： 過冷度增大，過冷度增大，增加，使質(zhì)點移動困難，難于增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大；從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大； 過冷度增大，熔過冷度增大，熔降低，有利于質(zhì)點相互吸降低，有利于質(zhì)點相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成

5、核。引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過冷度與成核速率過冷度與成核速率IvIv和晶體生和晶體生長速率長速率u u必有一個必有一個極值極值。Iv= P Iv= P * * D D其中：P臨界晶核的生長速率 D相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面：一方面： T 粘度 質(zhì)點運動困難，難于擴散到晶核表面，不利于成核和長大。另一方面：另一方面： T 質(zhì)點動能 質(zhì)點間引力 容易聚集吸附在晶核表面，對成核有利。 結(jié)論結(jié)論IvIv呈極值變化呈極值變化過冷度T = TMTU=Bexp(-U=Bexp(- Ga/kT)Ga/kT) * * 1- Bexp(- 1- Bexp(- Gv/kT)Gv/kT) 其

6、中： 項質(zhì)點長程遷移的影響 項與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項自由能差. Gv H T/Te項項TU結(jié)論結(jié)論U U呈極值變化呈極值變化速率IVuIVT(B)析晶區(qū)總析晶速率總析晶速率1 1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的一定過冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。(A)TuIVuIVIVuIVT(B)析晶區(qū)(A)TuIVuIV2 2、I IV V和和 u u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，I IV V和和 u u都有一個較大的數(shù)值，都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利

7、生長。既有利成核，又有利生長。IVuIVT(B)析晶區(qū)(A)TuIVuIV3 3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè) T T 太小，不可能自發(fā)成太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)核，右側(cè) T T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。IVuIVT(B)析晶區(qū)(A)TuIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形

8、成玻璃。玻璃。1 1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的一定過冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成非晶。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成非晶。3 3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè) T T 太小，不可能自發(fā)成太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)核，右側(cè) T T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以

9、移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。2 2、I IV V和和 u u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，I IV V和和 u u都有一個較大的數(shù)值，都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。既有利成核，又有利生長。 熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時晶核產(chǎn)生與晶體的生長阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。 IV和 u兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統(tǒng)本性所決定。研究證實，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成非晶。動力學(xué)研究表明各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免晶體的生成粘度隨溫度的變化粘度隨溫度

10、的變化合金的非晶形成能力與臨界冷卻速度合金的非晶形成能力與臨界冷卻速度w 合金的非晶形成能力通常采用非晶形成的臨界冷卻速度來表示。 1. 通過理論計算 2. 試驗測定w 不同的合金成分其臨界冷卻速度的差異非常大，其范圍為10-1-1010 K/s。w 根據(jù)實驗制備非晶合金的臨界尺寸估算臨界冷卻速度。LiquidSupercooled LiquidOrdinary AmorphousAlloyConventionalCrystalline Alloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgGlassy AlloyRc =106K/sRc =1K/s=1

11、0-2=1012=1020Viscosity (Pa s)Crystalline PhaseLiquidSupercooled LiquidOrdinary AmorphousAlloyConventionalCrystalline Alloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgBulk Glassy AlloyRc =106K/sRc =1K/s10-210121020Viscosity (Pa s)Crystalline PhaseHeatingTCooling熔體的凝固過程熔體的凝固過程影響合金非晶形成能力的因素影響合金非晶形成能力的因素共

12、晶點附近的合金成分共晶點附近的合金成分約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(Tg/Tm,Tg/Tl)過冷液體溫度區(qū)間過冷液體溫度區(qū)間Tx(Tx-Tg)(Tx-Tg)原子尺寸原子尺寸電子濃度電子濃度合金的非晶形成能力與影響因素合金的液相線相對與其單質(zhì)組成被顯著抑制降低的組份具有高的非晶形成能力。具有最佳非晶形成能力的組分通常是位于合金 深共晶點或接近共晶點的液相線下降較快的區(qū)域附近。 有共晶反應(yīng)的合金成分附近有共晶反應(yīng)的合金成分附近Trg(Tg/Tl、Tg/Tm)值值Turnbull 基于液體粘度假設(shè)提出 約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Trg=Tg/Tm ：Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度；Tm為合金液體平衡結(jié)晶溫度。

13、原子尺寸的影響原子尺寸的影響 Egami研究了多種具有非晶形成能力的二元合金系統(tǒng)的最小固溶度狀況，發(fā)現(xiàn)原子尺寸失配與之有著重要關(guān)聯(lián)，并基于原子彈性理論推倒得到最小固溶度與原子尺寸失配的關(guān)系。 1 . 01)(3min0ABBrrC組分組分以上的以上的多元系多元系12%12%以上的以上的原子原子直徑直徑差差負(fù)負(fù)的的混合熱混合熱高致密堆積新的局部配位強的相互作用滿足滿足原原則則的的非晶金屬的非晶金屬的原子構(gòu)造原子構(gòu)造Pd40Cu30Ni10P20 (f 72 mm)Pd40Ni40P20 (f 10 mm)Pd40Cu40P20 (f 7 mm)Ni or CuLa-Cu-Ni-Al (f 16

14、mm)La-Ni-Al (f 2.5 mm)La-Cu-Al (ribbon)Ni or CuZr-Cu-Ni-Al (f 30 mm)Zr-Ni-Al or Zr-Cu-AlNi or Cu Fe-B-Si-Nb (f 1 mm)Fe-Cr-Mo-C-B-Y (f 3 mm)Co (Fe,Co)-B-Si-Nb (f 5 mm)(Fe,Co)-Cr-Mo-C-B-Y (f 16 mm)(La-Ce-Pr-Nd)-Co-Al (f 15 mm)Ce-Co-Al (f 2 mm)La, Ce, Pr and NdLa-Co-Al (f 2 mm)Nd-Co-Al (f 4 mm)Pr-Co-Al

15、 (f 3 mm)適當(dāng)選擇具有原子尺寸相似性的元素進行添加，有可能顯著提高合金的玻璃形成能力。研究原子尺寸相似性對非晶合金的玻璃形成能力的影響對開發(fā)新型高性能塊體非晶合金有著重要的理論和實驗指導(dǎo)意義。 過冷液體溫度區(qū)間過冷液體溫度區(qū)間(Tx) )w GFAisdirectlyrelatedtothepositionoftheTTTcurvealongthetimeaxisandtemperatureaxisw TheaveragepositionoftheTTTcurvealongthetemperatureaxisisequalto1/2(Tg+Tl)Mean position =Tx/(T

16、g+Tl) =Tx/(Tg+Tl)canberelatedtotheTTTdiagramwTx can be used to reflect the relative position of the TTT curve along the time axisw = Tx1/(Tg+Tl) can be related to the position of the TTT curve along both the time axis and the temperature axiswThus, can be used to predict the GFA of BAMs1.281.301.321

17、.341.366507007508008502030405060708090TxTxTgTx (K)Tg, Tx (K)e/a1.281.301.321.341.360.600.610.620.630.640.65Tg/TlTg/TmTg/ Tm, Tg/Tle/a電子濃度判據(jù)電子濃度判據(jù)研究探索新型非晶合金的方法w 相圖判斷w 多元合金化w 元素添加w 玻璃包裹處理Cu基合金及其元素添加的影響基合金及其元素添加的影響w Cu-Zr-Ti塊體非晶合金的形成塊體非晶合金的形成Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni)及及Cu-Zr-Hf-Ti合金合金添加稀土添加稀土Y的效果的效果添加添加Be的效果的

18、效果添加添加Nb,Ta的效果的效果w Cu-Zr-Ti三元合金成分對非晶形成能力三元合金成分對非晶形成能力影響的細化研究影響的細化研究Cu-Zr-Ti非晶合金的DSC曲線Liquidus temperature(Tl) and reduced glass Transition temperature(Tg/Tl) for Cu60 Zr40-xTix Cu-Zr-Ti-Fe合金 Cu-Zr-Ti-Co合金Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni) 非晶合金形成的臨界直徑Cu-Zr-Ti-Ni合金Cu-Zr-Hf-Ti 合金T.Zhang,K.KurosakaandA.Inoue,Mater. Trans,42(2001),2042-2045.添加稀土Y的效果添加稀土Y的效果Nb,Ta添加的效果Nb,Ta添加的效果650700750800850TxTgx=27.5x=22.5x=17.5x=15x=