XRD晶體結(jié)構(gòu)分析

1、晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析 Crystal Structure Analysis晶體晶體的概念的概念1 X-射線射線衍射基本衍射基本原理原理2晶體結(jié)構(gòu)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析試解析及晶體學(xué)參數(shù)及晶體學(xué)參數(shù)3晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)及常晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)及常用軟件簡(jiǎn)介用軟件簡(jiǎn)介4主要內(nèi)容主要內(nèi)容一、晶體的概念一、晶體的概念v晶體是一種原子有規(guī)律地重復(fù)排列的固體物質(zhì)晶體是一種原子有規(guī)律地重復(fù)排列的固體物質(zhì) vA crystal is a solid in which the constituent atoms, molecules, or ions are packed in a regularly ordered, re

2、peating pattern extending in all three spatial dimensions. vGlass : NOT regularly ordered 晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)什么是晶體？什么是晶體？ 1912 年德國(guó)物理學(xué)家年德國(guó)物理學(xué)家 Laue 第一次成功獲得第一次成功獲得 NaCl 晶體的晶體的 X-射線衍射圖案，使研究深入到晶體的內(nèi)部，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)射線衍射圖案，使研究深入到晶體的內(nèi)部，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)了晶體的特征。了晶體的特征。 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性周期性排列排列是晶體結(jié)構(gòu)最本是晶體結(jié)構(gòu)最本質(zhì)的特征，是晶體具有各種質(zhì)的特征，是晶體具有各種

3、特性的特性的根源根源。 晶體是具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的固體晶體是具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的固體 只有晶體才能得到規(guī)則的衍射圖案。只有晶體才能得到規(guī)則的衍射圖案。晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖（按周期性規(guī)律重復(fù)排列）（按周期性規(guī)律重復(fù)排列）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖長(zhǎng)程序與局域序長(zhǎng)程序與局域序晶體晶體多晶多晶(玻璃玻璃)非晶非晶(液體液體)長(zhǎng)程有序長(zhǎng)程有序 短程有序短程有序長(zhǎng)程無(wú)序長(zhǎng)程無(wú)序 短程有序短程有序長(zhǎng)程無(wú)序長(zhǎng)程無(wú)序 短程無(wú)序短程無(wú)序晶體的基本性質(zhì)晶體的基本性質(zhì)穩(wěn)定性穩(wěn)定性均一性均一性最小內(nèi)能性最小內(nèi)能性自限性（自范性）自限性（自范性）各向異性各向異性對(duì)稱性對(duì)稱性 晶體的根本特征：在于它內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周

4、期性晶體的根本特征：在于它內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性赫羽依赫羽依法國(guó)科學(xué)家法國(guó)科學(xué)家魏斯魏斯德國(guó)學(xué)者德國(guó)學(xué)者米勒米勒德國(guó)學(xué)者德國(guó)學(xué)者赫賽爾赫賽爾德國(guó)學(xué)者德國(guó)學(xué)者布拉維布拉維法國(guó)科學(xué)家法國(guó)科學(xué)家斯丹諾斯丹諾丹麥學(xué)者丹麥學(xué)者1669費(fèi)德洛夫費(fèi)德洛夫德國(guó)科學(xué)家德國(guó)科學(xué)家187418051809181818391830185518851898提出晶胞學(xué)說(shuō)提出晶胞學(xué)說(shuō)有理指數(shù)定律有理指數(shù)定律大塊晶體由晶大塊晶體由晶胞密堆砌而成胞密堆砌而成晶面指數(shù)都是晶面指數(shù)都是簡(jiǎn)單整數(shù)。簡(jiǎn)單整數(shù)。晶體對(duì)稱定律晶體對(duì)稱定律晶帶定律晶帶定律晶體只存在晶體只存在1 1、2 2、3 3、4 4、6 6五種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸五種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸晶體上任

5、一晶面晶體上任一晶面至少同時(shí)屬于至少同時(shí)屬于兩個(gè)晶帶。兩個(gè)晶帶。Nicolaus Steno(1638-1686)Ren Just Hay(1743-1822)Christian Samuel Weiss(1780-1856)William Hallowes Miller(1801-1880)Auguste Bravais(1811-1863)創(chuàng)立了晶面符號(hào)創(chuàng)立了晶面符號(hào)用以表示晶面用以表示晶面空間方向空間方向推倒描述推倒描述晶體外形對(duì)稱性晶體外形對(duì)稱性的的3232種點(diǎn)群種點(diǎn)群空間格子學(xué)說(shuō)空間格子學(xué)說(shuō)晶體結(jié)構(gòu)中的晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復(fù)規(guī)律平移重復(fù)規(guī)律只有只有1414種種推導(dǎo)出描述推導(dǎo)出描述晶體結(jié)

6、構(gòu)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部對(duì)稱的對(duì)稱的230230個(gè)個(gè)空間群空間群面角守恒定律面角守恒定律同一物質(zhì)的不同一物質(zhì)的不同晶體，其晶同晶體，其晶面的大小、形面的大小、形狀、個(gè)數(shù)可能狀、個(gè)數(shù)可能不同，但其相不同，但其相應(yīng)的晶面間的應(yīng)的晶面間的夾角不變。夾角不變。晶體學(xué)的發(fā)展晶體學(xué)的發(fā)展晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復(fù)規(guī)律只有晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復(fù)規(guī)律只有1414種種32種點(diǎn)群種點(diǎn)群晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)v 14種布拉維格子、種布拉維格子、230種空間群，全面、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)胤N空間群，全面、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)孛枋隽司w內(nèi)部結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)排布的對(duì)稱規(guī)律性。描述了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)排布的對(duì)稱規(guī)律性。v在人類沒有能力測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)的條件下，從數(shù)學(xué)在人類沒有能力測(cè)

7、試晶體結(jié)構(gòu)的條件下，從數(shù)學(xué)的角度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律建立的數(shù)學(xué)模型。的角度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律建立的數(shù)學(xué)模型。二、二、X-射線衍射基本原理射線衍射基本原理X-射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)Wilhelm Conrad Roentgen 透過透過X-射線的手像射線的手像 1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線過程中偶然發(fā)年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線過程中偶然發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)了X-射線，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究打開了一扇大門，獲得首屆射線，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究打開了一扇大門，獲得首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（1901年）。年）。 X-射線衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)射線衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) Max von Laue 晶體的晶體的X-射線衍射圖

8、像射線衍射圖像 1912年，物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體年，物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體X-射線衍射現(xiàn)象，第一次射線衍射現(xiàn)象，第一次用用X-射線實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期性，晶體結(jié)構(gòu)的研射線實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期性，晶體結(jié)構(gòu)的研究從理論推導(dǎo)進(jìn)入實(shí)際測(cè)量，獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（究從理論推導(dǎo)進(jìn)入實(shí)際測(cè)量，獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（1914年）。年）。 布拉格方程的提出布拉格方程的提出 Bragg 父子父子 NaCl晶體及模型晶體及模型 1913-1914年，英國(guó)物理學(xué)家年，英國(guó)物理學(xué)家Bragg父子利用父子利用X-射線成功測(cè)射線成功測(cè)定了定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)并提出了晶體的結(jié)構(gòu)并提出了Bragg方程，共同獲得

9、方程，共同獲得1915年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 n2dsinDNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)1953年，英國(guó)科學(xué)家沃森等利用年，英國(guó)科學(xué)家沃森等利用X-射線衍射技術(shù)成功揭示射線衍射技術(shù)成功揭示了了DNA分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，獲得了分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，獲得了1962年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。 DNADNA結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)者克里克和沃森結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)者克里克和沃森 DNADNA雙螺旋結(jié)構(gòu)雙螺旋結(jié)構(gòu) Ziegler-Natta催化劑的發(fā)明催化劑的發(fā)明1953年，年，Ziegler和和Natta借助借助X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析手段發(fā)明射線晶體結(jié)構(gòu)分析手段發(fā)明了可實(shí)現(xiàn)了可實(shí)現(xiàn)烯烴定向聚合的烯烴定

10、向聚合的Ziegler-Natta催化劑，有力促進(jìn)催化劑，有力促進(jìn)了塑料、橡膠的工業(yè)化應(yīng)用。獲了塑料、橡膠的工業(yè)化應(yīng)用。獲1962年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 05 與與X-射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單 t國(guó)際國(guó)際上上五大晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)五大晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)（1）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Cambridge structural Database, CSD ）（英國(guó)）（英國(guó)）（2）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Protein Data Bcmk， PDB） （美國(guó)）（美國(guó)）（3）無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（）無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)

11、（The Inorganic Crystal Structure Database， ICSD）(德國(guó)德國(guó))（4）NRCC金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件庫(kù)（加拿大）金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件庫(kù)（加拿大）（5）粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫(kù)（）粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫(kù)（JCPDS-ICDD）（美國(guó)）（美國(guó)） 晶體的晶體的X-射線衍射發(fā)展簡(jiǎn)介射線衍射發(fā)展簡(jiǎn)介產(chǎn)生原理產(chǎn)生原理 ： 高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（小部分（1左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽笥遥┠芰哭D(zhuǎn)變?yōu)閄-射線，而絕射線，而絕大部分（大部分（99左右）左右）能量轉(zhuǎn)變成

12、熱能使能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。物體溫度升高。X-射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生水鈹窗口X-射線陰極陽(yáng)極密封玻璃X-射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)X-射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)v 肉眼觀察不到，但可使照相底片感光肉眼觀察不到，但可使照相底片感光/熒光板發(fā)光熒光板發(fā)光/氣體氣體電離；電離；v 能透過可見光不能透過的物體；能透過可見光不能透過的物體；v X-射線沿直線傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)，射線沿直線傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)， 通過物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象， 通過普通光柵亦不引起衍射；通過普通光柵亦不引起衍射；v 能夠殺死生物細(xì)胞組織，對(duì)生物有很厲害的生理作用。能夠殺死生物細(xì)胞組

13、織，對(duì)生物有很厲害的生理作用。 X-射線光管，射線光管，真空度真空度10-4Pa 3060kV的加的加速電子流，沖擊金速電子流，沖擊金屬靶面產(chǎn)生屬靶面產(chǎn)生 常用常用Mo-K射線，包括射線，包括K1和和K2兩種射線兩種射線（強(qiáng)度（強(qiáng)度2:1），波長(zhǎng)），波長(zhǎng)0.71073 Cu-K射線的波長(zhǎng)為射線的波長(zhǎng)為1.5418 X-射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生X-射線產(chǎn)生射線產(chǎn)生原子序數(shù)越大，原子序數(shù)越大，X射線波長(zhǎng)越短，射線波長(zhǎng)越短，能量越大，穿透能力越強(qiáng)。能量越大，穿透能力越強(qiáng)。輔助設(shè)備：輔助設(shè)備：冷卻系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、安全防護(hù)安全防護(hù)系統(tǒng)、檢系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等測(cè)系統(tǒng)等焦斑焦斑陽(yáng)極靶面被電子束轟擊的區(qū)域陽(yáng)極靶面被電

14、子束轟擊的區(qū)域v X-射線從焦斑區(qū)域出發(fā)射線從焦斑區(qū)域出發(fā)v 焦斑的形狀對(duì)焦斑的形狀對(duì)X-射線衍射圖的形狀、清晰度、分辨率有較大影響射線衍射圖的形狀、清晰度、分辨率有較大影響在與焦斑短邊垂直處，可得到正方形焦點(diǎn)，即電光源在與焦斑短邊垂直處，可得到正方形焦點(diǎn)，即電光源在與焦斑長(zhǎng)邊垂直處，可得到細(xì)線型焦點(diǎn)，即線光源在與焦斑長(zhǎng)邊垂直處，可得到細(xì)線型焦點(diǎn)，即線光源較小的焦斑較小的焦斑&較強(qiáng)的強(qiáng)度較強(qiáng)的強(qiáng)度在與靶面成在與靶面成出射角為出射角為36處接受處接受X-射線射線 X-射線譜射線譜v X-射線管發(fā)出的射線管發(fā)出的X-射線束并不是單一波長(zhǎng)的輻射射線束并不是單一波長(zhǎng)的輻射v X-射線譜射線譜X

15、-射線隨波長(zhǎng)而變化的關(guān)系射線隨波長(zhǎng)而變化的關(guān)系 強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的連續(xù)譜強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的連續(xù)譜波長(zhǎng)一定、強(qiáng)度很大的特征譜波長(zhǎng)一定、強(qiáng)度很大的特征譜疊加疊加管電壓管電壓 X射線連續(xù)譜的強(qiáng)度射線連續(xù)譜的強(qiáng)度 最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)波長(zhǎng) 最短波長(zhǎng)界限最短波長(zhǎng)界限 特征譜特征譜當(dāng)管電壓超過一定值當(dāng)管電壓超過一定值（激發(fā)電壓（激發(fā)電壓Vk）只取決于陽(yáng)極靶材料只取決于陽(yáng)極靶材料特征特征X-射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生特征特征X-射線射線線性光譜線性光譜，由若干分離且具有特定波長(zhǎng)的譜線組成，由若干分離且具有特定波長(zhǎng)的譜線組成 強(qiáng)度大大超過連續(xù)譜線的強(qiáng)度，可迭加于連續(xù)線譜之上強(qiáng)度大大超過連續(xù)譜線的強(qiáng)度，可

16、迭加于連續(xù)線譜之上 結(jié)構(gòu)分析時(shí)采用的就是結(jié)構(gòu)分析時(shí)采用的就是K系系X射線射線（波長(zhǎng)最短）（波長(zhǎng)最短）晶體對(duì)晶體對(duì)X-射線的衍射射線的衍射v散射散射v吸收吸收v透過透過晶體對(duì)晶體對(duì)X-射線衍射射線衍射vX-射線照射到晶體上發(fā)生多種散射射線照射到晶體上發(fā)生多種散射, 其中其中衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象是一種特殊表現(xiàn)是一種特殊表現(xiàn).v晶體的基本特征晶體的基本特征: 微觀結(jié)構(gòu)（原子、分子、離子排列）具有周期性微觀結(jié)構(gòu)（原子、分子、離子排列）具有周期性v當(dāng)當(dāng)X射線經(jīng)過晶體被散射時(shí)射線經(jīng)過晶體被散射時(shí), 散射波波長(zhǎng)入射波波長(zhǎng)，因此會(huì)互相干涉，其散射波波長(zhǎng)入射波波長(zhǎng)，因此會(huì)互相干涉，其 結(jié)果是在一些特定的方向加強(qiáng)，產(chǎn)

17、生衍射效應(yīng)。結(jié)果是在一些特定的方向加強(qiáng)，產(chǎn)生衍射效應(yīng)。晶體對(duì)晶體對(duì)X-射線衍射要素射線衍射要素v衍射的方向衍射的方向決定于：決定于： 晶胞類型晶胞類型 晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì)晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì) 晶面間距晶面間距 晶胞參數(shù)等晶胞參數(shù)等v衍射的強(qiáng)度衍射的強(qiáng)度決定于：決定于： 原子種類原子種類 晶體的實(shí)質(zhì)內(nèi)容晶體的實(shí)質(zhì)內(nèi)容 數(shù)量數(shù)量 具體分布排列具體分布排列衍射幾何衍射幾何 晶體的點(diǎn)晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類同于陣結(jié)構(gòu)類同于光柵，光柵，X-光照光照上就會(huì)產(chǎn)生衍上就會(huì)產(chǎn)生衍射效應(yīng)射效應(yīng) 一維晶體引起的散射光程差示意圖一維晶體引起的散射光程差示意圖a0光程差光程差: = acosa0 + acosa 衍射方向衍射方向

18、和強(qiáng)度，即衍射花樣決定于晶體的內(nèi)部結(jié)和強(qiáng)度，即衍射花樣決定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其周期性。構(gòu)及其周期性。描述衍射方向可用描述衍射方向可用Laue和和Bragg方程方程22一束相鄰光程差一束相鄰光程差為為/2的散射光疊加示意圖的散射光疊加示意圖一束相鄰光程差一束相鄰光程差為為/8的散射光疊加示意圖的散射光疊加示意圖衍射條件：衍射條件： = h h為整數(shù)為整數(shù) Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)產(chǎn)生方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)產(chǎn)生衍射，形成衍射點(diǎn)（衍射，形成衍射點(diǎn)（reflectin )acosa0 + acosa = h bcosb0 + bcosb =k ccosc0 + ccosc

19、 = l acosa0 + acosa = h 這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導(dǎo)出適據(jù)此可推導(dǎo)出適用于真實(shí)的晶體三維用于真實(shí)的晶體三維Laue方程方程： Laue方程中，方程中， 的系數(shù)的系數(shù)hkl 稱做稱做衍射指標(biāo)衍射指標(biāo)，它們必，它們必須為整數(shù)，與須為整數(shù)，與晶面指標(biāo)（晶面指標(biāo)（hkl）的區(qū)別是，可以不互質(zhì)的區(qū)別是，可以不互質(zhì) 衍射點(diǎn)是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)衍射點(diǎn)是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)Laue方程方程 晶體的空間點(diǎn)陣可劃分成平行且等間距的面網(wǎng)。它們晶體的空間點(diǎn)陣可劃分成平行且等間距的面網(wǎng)。它們是是一組相互平行、等間距一組相互平行、等間距

20、d(hkl) 、相同的點(diǎn)陣平面相同的點(diǎn)陣平面 平面點(diǎn)陣對(duì)平面點(diǎn)陣對(duì)X-射線的散射射線的散射 要保證產(chǎn)生衍射，則必須：要保證產(chǎn)生衍射，則必須：PP = QQ = RR，這就這就要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點(diǎn)要求：入射角和散射角相等，而且入射線、散射線和點(diǎn)陣平面的法線在同一個(gè)平面陣平面的法線在同一個(gè)平面 上。上。123d(hkl)法線d(hkl)PPQQRRBragg方程方程123d(hkl)法線d(hkl)MNB整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)X-射線的散射射線的散射射到兩個(gè)相鄰平面（如圖射到兩個(gè)相鄰平面（如圖1 和和2）的）的X-射線的光程差：射線的光程差： = MB + N

21、B而而 MB = NB = dhklsin，即光程差為即光程差為 2dhklsinBragg方程方程v由此得晶面族產(chǎn)生衍射的條件為：由此得晶面族產(chǎn)生衍射的條件為： 2 dhkl sin nBragg方程方程X-射線晶體學(xué)中最基本的方程之一射線晶體學(xué)中最基本的方程之一n為為1，2，3等整數(shù)等整數(shù)為相應(yīng)某一為相應(yīng)某一n值的衍射角值的衍射角 n則稱衍射級(jí)數(shù)則稱衍射級(jí)數(shù)據(jù)此，每當(dāng)我們觀測(cè)到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個(gè)衍射的面網(wǎng)據(jù)此，每當(dāng)我們觀測(cè)到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個(gè)衍射的面網(wǎng)的取向，并且由衍射角的取向，并且由衍射角便可依據(jù)便可依據(jù)Bragg方程計(jì)算出這組面網(wǎng)的面網(wǎng)間距方程計(jì)算出這組

22、面網(wǎng)的面網(wǎng)間距（X-射線波長(zhǎng)已知）射線波長(zhǎng)已知）Bragg方程方程Bragg方程：方程：2dhklsin = n 對(duì)于每一套指標(biāo)為對(duì)于每一套指標(biāo)為hkl、間隔為間隔為d 的晶格平面，其衍的晶格平面，其衍射角和衍射角和衍射級(jí)數(shù)射級(jí)數(shù)n直接對(duì)應(yīng)直接對(duì)應(yīng) 不同不同n值對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)可以看成晶面距離不同的晶值對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，面的衍射，例如，hkl晶面在晶面在n=2時(shí)的衍射和時(shí)的衍射和2h2k2l晶面晶面在在n=1時(shí)的衍射點(diǎn)等同時(shí)的衍射點(diǎn)等同 這樣這樣Bragg方程可以簡(jiǎn)化重排成下式，這樣每個(gè)衍射方程可以簡(jiǎn)化重排成下式，這樣每個(gè)衍射點(diǎn)可以唯一地用一個(gè)點(diǎn)可以唯一地用一個(gè)h

23、kl來(lái)標(biāo)記來(lái)標(biāo)記 sin 2dhkl1 =Bragg方程方程102030405060708090 Intensity (a. u.)2 Theta (degree)GCFeGCFebGCFeSBraggBragg方程式的意義方程式的意義由由 2 dhklsin 可知可知 ：v 1）面網(wǎng)間距越大，衍射角度）面網(wǎng)間距越大，衍射角度 越小越小v 2）產(chǎn)生了）產(chǎn)生了兩種不同類型的兩種不同類型的X-射線衍射射線衍射方法：方法： a 改變波長(zhǎng)：勞埃照相方法改變波長(zhǎng)：勞埃照相方法 （現(xiàn)在已淘汰）（現(xiàn)在已淘汰） b 固定波長(zhǎng)，固定波長(zhǎng)，通過測(cè)定衍射角度通過測(cè)定衍射角度的方法的方法Sample2Theta (0

24、02)d002 ()GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍對(duì)于特定的面網(wǎng)，產(chǎn)生符合布拉格方程式的衍射對(duì)于特定的面網(wǎng)，產(chǎn)生符合布拉格方程式的衍射時(shí)，實(shí)際測(cè)量到的衍射角度都為時(shí)，實(shí)際測(cè)量到的衍射角度都為2 d /(2sin ) 90度時(shí)，能獲得的度時(shí)，能獲得的d最小，等于波長(zhǎng)的一半最小，等于波長(zhǎng)的一半0度時(shí)，度時(shí)，d為無(wú)窮大為無(wú)窮大因此，理論上能檢測(cè)到的因此，理論上能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍面網(wǎng)間距范圍為：為： /2 實(shí)際應(yīng)用時(shí)，接近于實(shí)際應(yīng)用時(shí)，接近于0度的位置有入射光直射的干擾，因此總度的位置有入射光直射

25、的干擾，因此總有一個(gè)衍射盲區(qū)，一般的衍射分析儀器，有一個(gè)衍射盲區(qū)，一般的衍射分析儀器，盲區(qū)為盲區(qū)為03度度因此，所檢測(cè)的因此，所檢測(cè)的面網(wǎng)間距范圍面網(wǎng)間距范圍約為：約為：0.830 （Cu靶）靶） 0.3630 （Mo靶）靶）小角衍射儀小角衍射儀，只分析，只分析0.5-5度范圍的衍射度范圍的衍射 分析范圍為：分析范圍為：10幾百幾百。衍射的強(qiáng)度衍射的強(qiáng)度衍射的強(qiáng)度衍射的強(qiáng)度 用于確定晶胞中的原子種類及其排列用于確定晶胞中的原子種類及其排列勞埃方程勞埃方程布拉格方程布拉格方程 確定了確定了衍射的方向衍射的方向與晶體結(jié)構(gòu)基本周期的關(guān)系與晶體結(jié)構(gòu)基本周期的關(guān)系 確定晶體的幾何性質(zhì)（對(duì)稱類型和晶胞參數(shù)

26、）確定晶體的幾何性質(zhì)（對(duì)稱類型和晶胞參數(shù)）Sample2Theta (002)d002 ()CFe26.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444X-射線衍射分析應(yīng)用射線衍射分析應(yīng)用 物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定混合物相的鑒定 晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定 等效點(diǎn)系的測(cè)定等效點(diǎn)系的測(cè)定晶體定向晶體定向 晶粒度測(cè)定晶粒度測(cè)定宏觀應(yīng)力分析宏觀應(yīng)力分析自勞厄證實(shí)了自勞厄證實(shí)了X X射線衍射效應(yīng)以及射線衍射效

27、應(yīng)以及BraggBragg父子提出父子提出BraggBragg方程方程 以來(lái)，以來(lái)，X X射線衍射分析技術(shù)至今已有顯著發(fā)展，已成為固體射線衍射分析技術(shù)至今已有顯著發(fā)展，已成為固體晶體結(jié)構(gòu)分析的最重要而基本的測(cè)試手段，廣泛應(yīng)用于：晶體結(jié)構(gòu)分析的最重要而基本的測(cè)試手段，廣泛應(yīng)用于： l 化學(xué)領(lǐng)域；化學(xué)領(lǐng)域； l 材料的制備、改性及加工領(lǐng)域；材料的制備、改性及加工領(lǐng)域； l 礦物成份分析；礦物成份分析； l 生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；l 其他領(lǐng)域；其他領(lǐng)域； X-射線衍射分析技術(shù)的現(xiàn)狀射線衍射分析技術(shù)的現(xiàn)狀 06 三、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析及晶體學(xué)參數(shù)三、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析及晶體學(xué)參數(shù)t中文名稱：中文

28、名稱：X-射線單射線單晶衍射儀晶衍射儀t廠商：德國(guó)布魯克公廠商：德國(guó)布魯克公司司t型號(hào)：型號(hào)：D8 VENTUREX-ray single crystal diffractometer晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試儀器晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試儀器SMART APEX-CCD探測(cè)器探測(cè)器v晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析流程晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析流程三、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析及晶體學(xué)參數(shù)三、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析及晶體學(xué)參數(shù)培養(yǎng)挑選晶體培養(yǎng)挑選晶體安置晶體安置晶體晶胞測(cè)定晶胞測(cè)定數(shù)據(jù)采集數(shù)據(jù)采集數(shù)據(jù)還原校正數(shù)據(jù)還原校正結(jié)構(gòu)解析精修結(jié)構(gòu)解析精修結(jié)構(gòu)描述表達(dá)結(jié)構(gòu)描述表達(dá)投稿發(fā)表投稿發(fā)表v晶體的選擇晶體的選擇 塊狀，針狀，片狀？塊狀，針狀，片狀？形狀不重要形狀不重

29、要晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試解析v 品質(zhì)好的晶體應(yīng)該是外形規(guī)整，表面有光澤，顏色和透品質(zhì)好的晶體應(yīng)該是外形規(guī)整，表面有光澤，顏色和透明度一致，沒有裂縫和瑕疵。明度一致，沒有裂縫和瑕疵。v 應(yīng)該是一個(gè)完整的個(gè)體，不應(yīng)有小衛(wèi)星晶體或微晶粉末應(yīng)該是一個(gè)完整的個(gè)體，不應(yīng)有小衛(wèi)星晶體或微晶粉末附著。附著。v 不是孿晶。不是孿晶。使用偏光使用偏光顯微鏡檢顯微鏡檢查晶體質(zhì)查晶體質(zhì)量。量。v 晶體的大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的晶體的大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類和衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的

30、強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度（儀器的配置）數(shù)量）；所用射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度（儀器的配置）v 光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X-射線強(qiáng)度以及區(qū)域的大射線強(qiáng)度以及區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準(zhǔn)直器的內(nèi)徑（常用的為小，晶體的尺寸一般不能超過準(zhǔn)直器的內(nèi)徑（常用的為0.50.6mm）。晶體合適的尺寸是：純有機(jī)物）。晶體合適的尺寸是：純有機(jī)物0.30.7mm，金屬配合物或金屬有機(jī)物金屬配合物或金屬有機(jī)物0.150.5mm，純無(wú)機(jī)物，純無(wú)機(jī)物0.10.3mm.v 要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對(duì)衍射的吸收有差別），要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對(duì)衍射的吸收有差別），過大的可以用解剖

31、刀切割，切割時(shí)要用惰性油或凡士林過大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)要用惰性油或凡士林 。v 一般說(shuō)，球形優(yōu)于立方形，優(yōu)于針狀，優(yōu)于扁平形。一般說(shuō)，球形優(yōu)于立方形，優(yōu)于針狀，優(yōu)于扁平形。晶體的安置方法晶體的安置方法 abcda a 將晶體粘在玻璃毛上的正確做法將晶體粘在玻璃毛上的正確做法b b 將晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體將晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體c c 將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中d d 將晶體粘在玻璃毛上的將晶體粘在玻璃毛上的不正確做法不正確做法晶體的安置晶體的安置 t通常也叫粘晶體，通常也叫粘晶體，安置前一定先要觀察晶體是否穩(wěn)定。安置前一定先要觀察晶體是否穩(wěn)定。

32、將粘好的晶體安置到測(cè)角頭將粘好的晶體安置到測(cè)角頭上，再裝到測(cè)角儀的相應(yīng)位置上。上，再裝到測(cè)角儀的相應(yīng)位置上。 最后要把晶體的重心和衍最后要把晶體的重心和衍射儀的射儀的中心中心調(diào)至重合。調(diào)至重合。晶體的安置晶體的安置晶體測(cè)試晶體測(cè)試晶體測(cè)試晶體測(cè)試晶胞測(cè)試晶胞測(cè)試?yán)豪篊d(NCS)2(C13H12N2S)22H2O的晶胞參數(shù)：的晶胞參數(shù)： a = 5.643(2), b = 15.625(8), c = 17.641(8) =90=89.98(4)問題：?jiǎn)栴}：正交正交orthorhombic？單斜單斜monoclinic？數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)收集 晶體衍射圖晶體衍射圖數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)收集 1面探測(cè)器衍射

33、儀面探測(cè)器衍射儀 X-射線面探器，是電荷藕合器件探測(cè)器射線面探器，是電荷藕合器件探測(cè)器(charge coupled device detector)，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱CCD探測(cè)器探測(cè)器 原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī)，不過其含有薄原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī)，不過其含有薄膜磷光材料，被膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光材料通過光學(xué)纖維與材料通過光學(xué)纖維與CCD芯片耦連芯片耦連，從而這些熒光經(jīng)過從而這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)字信號(hào)，供計(jì)電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)字信號(hào)，供計(jì)算機(jī)直接處理算機(jī)直接處理 . 2面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集

34、面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集 收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可參數(shù)有：晶體與探測(cè)器間的收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可參數(shù)有：晶體與探測(cè)器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的角度、掃描角度、晶體距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的角度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說(shuō)儀器缺省值可滿足大部分要求。方式等。一般說(shuō)儀器缺省值可滿足大部分要求。 晶體與探測(cè)器的距離晶體與探測(cè)器的距離d d值在值在45mm55mm之間就可滿足大部分要求，一般都之間就可滿足大部分要求，一般都是固定在是固定在50mm. d值太小，衍射點(diǎn)太密，會(huì)重疊，背景噪聲也會(huì)增加；

35、值太小，衍射點(diǎn)太密，會(huì)重疊，背景噪聲也會(huì)增加；太大，記錄的衍射強(qiáng)度會(huì)降低太大，記錄的衍射強(qiáng)度會(huì)降低 數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)收集 掃描角度掃描角度 通常講，越小越好，超過通常講，越小越好，超過1就很難解出結(jié)構(gòu)來(lái)，但太小就很難解出結(jié)構(gòu)來(lái)，但太小會(huì)太費(fèi)機(jī)時(shí)，可在會(huì)太費(fèi)機(jī)時(shí)，可在0.2到到0.6之間選擇，儀器缺省值是之間選擇，儀器缺省值是0.3準(zhǔn)直器與晶體的大小準(zhǔn)直器與晶體的大小 常用的準(zhǔn)直器是常用的準(zhǔn)直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就需要切割，晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體，盡可能選用體積小尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體，盡可能選用體積小(0.20.3mm)、外觀均衡的晶體，以減少吸收效應(yīng)外觀均

36、衡的晶體，以減少吸收效應(yīng) 曝光時(shí)間曝光時(shí)間 并非越長(zhǎng)越好，一般控制在并非越長(zhǎng)越好，一般控制在5至至10s原因是原因是:背景噪聲與曝光時(shí)間成正比，隨其增加衍射強(qiáng)度的標(biāo)背景噪聲與曝光時(shí)間成正比，隨其增加衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會(huì)增加準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會(huì)增加 數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)收集 衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差；器的動(dòng)態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差； 吸收較強(qiáng)的吸收較強(qiáng)的, ,曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)影響吸收校正的效果；曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)影響吸收校正的效果； 還會(huì)引起晶體的放射性衰變；另外還會(huì)增加機(jī)時(shí)。還會(huì)引起晶體的放射性衰變；另外還會(huì)增加機(jī)時(shí)。

37、 體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當(dāng)增加曝光體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當(dāng)增加曝光時(shí)間，但更長(zhǎng)的曝光時(shí)間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，時(shí)間，但更長(zhǎng)的曝光時(shí)間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體。所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體。收集數(shù)據(jù)的范圍收集數(shù)據(jù)的范圍 CCD一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點(diǎn)，即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反復(fù)收集。可在還原余的衍射點(diǎn)，即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反復(fù)收集?？稍谶€原時(shí)，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)構(gòu)時(shí)再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇時(shí)，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)構(gòu)時(shí)再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值合適角度

38、的數(shù)值 。數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)收集 3.3.吸收校正吸收校正 當(dāng)當(dāng)X-射線通過晶體時(shí)，其強(qiáng)度（射線通過晶體時(shí)，其強(qiáng)度（I）會(huì)因彈性散射、非彈會(huì)因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射原子序數(shù)的四次性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比 如果晶體的線性吸收系數(shù)為如果晶體的線性吸收系數(shù)為。則則X-X-射線經(jīng)過途徑射線經(jīng)過途徑x x后的后的透過率為：透過率為： I/I0 = e-x 可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還與通過晶可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還與通過晶體路徑的長(zhǎng)度有關(guān)體路徑的長(zhǎng)度有關(guān) 所以尺寸不均衡

39、的晶體，由于吸收的緣故，測(cè)得的衍射所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測(cè)得的衍射強(qiáng)度會(huì)有很大的偏差，在一定程度上可用等效點(diǎn)的平均偏差強(qiáng)度會(huì)有很大的偏差，在一定程度上可用等效點(diǎn)的平均偏差Rint的值來(lái)反映的值來(lái)反映 數(shù)據(jù)的還原校正數(shù)據(jù)的還原校正 吸收校正的方法有以下幾種：吸收校正的方法有以下幾種： analytical(分析分析);integration(綜合綜合);numerical數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化face-indexed);gaussian(高斯高斯);empirical(完全經(jīng)驗(yàn)完全經(jīng)驗(yàn));psi-scan(-掃描掃描);multi-scan(綜合經(jīng)驗(yàn)綜合經(jīng)驗(yàn));sp

40、here(球面球面);cylinder(園柱園柱) absorption correction.操作過程和產(chǎn)生的文件操作過程和產(chǎn)生的文件 Smart：acquirematrix 產(chǎn)生產(chǎn)生matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù)文件，并得到晶胞參數(shù)Smart：acquirehemisphere 半球收集數(shù)據(jù)，產(chǎn)生四套半球收集數(shù)據(jù)，產(chǎn)生四套.p4p 文件文件Saintplus：saintinitialize、execute 數(shù)據(jù)還原校正，產(chǎn)生四套數(shù)據(jù)還原校正，產(chǎn)生四套.raw文件文件Saintplus：sadabs 吸收校正，產(chǎn)生吸收校正，產(chǎn)生*m.hkl文件文件 Saintplus：xpr

41、epbigxprep 確定晶胞和空間群產(chǎn)生確定晶胞和空間群產(chǎn)生*.ins、*.hkl 文件文件結(jié)構(gòu)解析精修結(jié)構(gòu)解析精修 結(jié)構(gòu)解析精修結(jié)構(gòu)解析精修 1晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣 把分子把分子（或原子）（或原子）抽象為一個(gè)抽象為一個(gè)點(diǎn)（結(jié)構(gòu)基點(diǎn)（結(jié)構(gòu)基元），元），晶體晶體可以看成可以看成空空間點(diǎn)陣間點(diǎn)陣晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu) = = 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 + + 點(diǎn)陣點(diǎn)陣 ab晶體學(xué)參數(shù)晶體學(xué)參數(shù) 單晶體都屬于三維點(diǎn)陣，可用三個(gè)互不平行的單位向量單晶體都屬于三維點(diǎn)陣，可用三個(gè)互不平行的單位向量a、b、c描述點(diǎn)陣點(diǎn)在空間的平移。描述點(diǎn)陣點(diǎn)在空間的平移。 陣點(diǎn)可以用向量陣點(diǎn)可以用向量r = n1a + n

42、2b + n3c 來(lái)表示來(lái)表示 (1) 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) 用三個(gè)單位向量用三個(gè)單位向量a a、b b、c c畫出的六面體，稱為點(diǎn)陣單位畫出的六面體，稱為點(diǎn)陣單位 相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性所劃分的點(diǎn)陣單位，叫周期性所劃分的點(diǎn)陣單位，叫做做晶胞（晶胞（cellcell） 三個(gè)單位向量的長(zhǎng)度三個(gè)單位向量的長(zhǎng)度a a、b b、c c 和它們之間的夾角和它們之間的夾角、，稱為稱為晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)xyzabc 晶體中可代表整個(gè)晶體點(diǎn)陣的最小體積，稱為素晶胞晶體中可代表整個(gè)晶體點(diǎn)陣的最小體積，稱為素晶胞（primitive) ，也叫簡(jiǎn)單晶胞（簡(jiǎn)稱單胞）也叫簡(jiǎn)單晶胞（簡(jiǎn)稱單胞） 一種

43、晶體點(diǎn)陣有多種選取單胞的可能方式，但選取合適一種晶體點(diǎn)陣有多種選取單胞的可能方式，但選取合適的晶胞的的晶胞的基本原則基本原則是：必須有利于描述晶體的對(duì)稱性，即是：必須有利于描述晶體的對(duì)稱性，即選選擇對(duì)稱性最高擇對(duì)稱性最高的，即使體積大些的，即使體積大些。(2) (2) 原子參數(shù)原子參數(shù) 原子參數(shù)（原子參數(shù)（atomic parameters )分別用三個(gè)單位向量分別用三個(gè)單位向量a、b、c所定義的晶軸所定義的晶軸(crystallographic axes)來(lái)描述；來(lái)描述；晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)為為單位單位，而，而原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)則用則用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（fractional coordinates

44、) x、y、z表示表示 晶體學(xué)上的晶體學(xué)上的坐標(biāo)系均采用右坐標(biāo)系均采用右手定則，手定則，X、Y、Z軸分別平行于軸分別平行于單單位向量位向量a、b、c原子向量：原子向量：r = xa + yb + zc xyzabcr(3) 七個(gè)晶系七個(gè)晶系 除了三維除了三維周期性周期性外，外，對(duì)稱性對(duì)稱性是晶體非常重要的性質(zhì)是晶體非常重要的性質(zhì)晶體的宏觀和微觀都晶體的宏觀和微觀都 具有一定的對(duì)稱性具有一定的對(duì)稱性晶晶 系系晶晶 胞胞 參參 數(shù)數(shù) 的的 關(guān)關(guān) 系系三斜三斜 triclincabc,單斜單斜 monoclincabc,=90, 90正交正交 orthorhombicabc,=90四方四方 tetr

45、agonala=bc,=90六方六方 hexagonala=bc,=90,=120三方三方 trigonala=b=c,=90正方正方 cubica=b=c,=90 有了晶胞參數(shù)，一般就可以確定其晶系（格），但是晶系有了晶胞參數(shù)，一般就可以確定其晶系（格），但是晶系是由其特征對(duì)稱元素確定的，而不是僅由晶胞的幾何形狀（晶是由其特征對(duì)稱元素確定的，而不是僅由晶胞的幾何形狀（晶胞參數(shù)胞參數(shù)只是必要條件）決定的只是必要條件）決定的 不同的晶格具有不同的特征對(duì)稱性（充分條件）不同的晶格具有不同的特征對(duì)稱性（充分條件） 晶晶 系系特征對(duì)稱元素特征對(duì)稱元素特特 征征 軸軸三斜三斜 triclinc無(wú)無(wú) 單斜

46、單斜 monoclinc一個(gè)一個(gè)C2或或M b正交正交 orthorhombic三個(gè)三個(gè)C2或或M 四方四方 tetragonal一個(gè)一個(gè)C4 c六方六方 hexagonal一個(gè)一個(gè)C6 c三方三方 trigonal一個(gè)一個(gè)C3 c正方正方 cubic四個(gè)四個(gè)C3 (4) 十四種十四種Bravais晶格晶格 七個(gè)晶系（格）或點(diǎn)陣（七個(gè)晶系（格）或點(diǎn)陣（lattice)形式，加上帶心晶胞就形式，加上帶心晶胞就有十四種點(diǎn)陣形式，即有十四種點(diǎn)陣形式，即Bravais晶格晶格 abcabcabcabcabcabcabcaPmPmCoPoCoIoF 簡(jiǎn)單晶胞簡(jiǎn)單晶胞 P ， 單面帶心單面帶心 C(表示表

47、示C面，即垂直面，即垂直c 軸的面軸的面），），面均帶面均帶心心 F，體心體心 I. a、m、o、t、h、c 分別表示三斜、單斜、正交、四分別表示三斜、單斜、正交、四方、六方和立方方、六方和立方 abcabcabcabctPtIhPhRabcabcabccPcIcF點(diǎn)點(diǎn) 陣陣 符符 號(hào)號(hào)陣陣 點(diǎn)點(diǎn) P（簡(jiǎn)單）簡(jiǎn)單） A（對(duì)面兩個(gè)面心）對(duì)面兩個(gè)面心） B（對(duì)面兩個(gè)面心）對(duì)面兩個(gè)面心） C（對(duì)面兩個(gè)面心）對(duì)面兩個(gè)面心） F（全部面心）全部面心） I（體心）體心） R（菱面體）菱面體） 在角上在角上 在角和在角和A面心上面心上 在角和在角和B面心上面心上 在角和在角和C面心上面心上 在角和全部面心上

48、在角和全部面心上 在角和晶胞中心上在角和晶胞中心上 在角上在角上各晶系的點(diǎn)陣符號(hào)各晶系的點(diǎn)陣符號(hào)晶晶 系系可能的點(diǎn)陣可能的點(diǎn)陣晶晶 系系可能的點(diǎn)陣可能的點(diǎn)陣三三 斜斜單單 斜斜正正 交交四四 方方PP，CP，C，F(xiàn)，IP，I六六 方方方方立立 方方 P R P，F(xiàn)，I 這樣的判斷常常產(chǎn)生一些問題，這就需要人工判斷，把這樣的判斷常常產(chǎn)生一些問題，這就需要人工判斷，把不該成的鍵斷開（不該成的鍵斷開（FREE A1 A2），），把該成的鍵連起來(lái)把該成的鍵連起來(lái)（BIND A3 A4），），計(jì)算分子或原子間的弱作用也是用此法計(jì)算分子或原子間的弱作用也是用此法2. 鍵長(zhǎng)與原子半徑鍵長(zhǎng)與原子半徑 鍵合鍵合

49、(bonding) 或是分子間作用或是分子間作用(intermolecular interactions)，均與原子間的距離有關(guān)均與原子間的距離有關(guān) 原子間是否鍵合，是程序根據(jù)原子半徑和設(shè)定的寬容度原子間是否鍵合，是程序根據(jù)原子半徑和設(shè)定的寬容度（50pm）自動(dòng)判斷的自動(dòng)判斷的一些常見有機(jī)基團(tuán)中的鍵一些常見有機(jī)基團(tuán)中的鍵 長(zhǎng)長(zhǎng)鍵鍵 型型類類 型型鍵鍵 長(zhǎng)長(zhǎng)鍵鍵 型型鍵鍵 長(zhǎng)長(zhǎng) C-C1.53C-Br1.871.96CC(=C)1.51C-Cl1.721.85CC(C)1.47C-F1.321.43C=C1.32C-I2.13共軛共軛/芳環(huán)芳環(huán)1.38C-P1.80CC1.181.20C-S1.

50、82C-N1.471.50(C-)NO21.211.22C=N共軛共軛1.341.38P-O1.561.68CO(H)1.411.44S-O1.58COCO(-C)1.421.46Cl-O1.40(C=)C-O1.301.39C-B1.59C=O1.191.23B-O1.48羧酸根羧酸根1.211.23P-F1.58Allen F H, Kennard O, Watson D G, et al. J. Chem. Soc. PerkinTrans., II, 1987, S13.3.最佳平面、扭轉(zhuǎn)角與二面角最佳平面、扭轉(zhuǎn)角與二面角 在晶體結(jié)構(gòu)中，分子或分子中的某些原子是否共面在晶體結(jié)構(gòu)中，分子

51、或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比較重要的結(jié)構(gòu)信息是比較重要的結(jié)構(gòu)信息 研究研究n個(gè)原子之間的共面性，是用最小二乘的方法，計(jì)算個(gè)原子之間的共面性，是用最小二乘的方法，計(jì)算出所有出所有n個(gè)原子偏離值（個(gè)原子偏離值（deviation)(i)和最小的一個(gè)平面，稱為和最小的一個(gè)平面，稱為最佳平面最佳平面(best plane)，也叫也叫最小二乘平面（最小二乘平面（least-squares plane)。原子離開該平面的原子離開該平面的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差平均標(biāo)準(zhǔn)偏差(mean standard deviation)為：為：23ipii它的值越小，它的值越小，共平面性越好共平面性越好 二面

52、角也稱面間角二面角也稱面間角(interplanar angle，它表示兩個(gè)平面它表示兩個(gè)平面法法線線之間的夾角（圖中之間的夾角（圖中，都為正值）都為正值） 在描述分子構(gòu)象（在描述分子構(gòu)象（conformation)時(shí)，常用到兩種角度參時(shí)，常用到兩種角度參數(shù)：二面角（數(shù)：二面角（dihedral angle)和扭轉(zhuǎn)角和扭轉(zhuǎn)角(torsion angle) 扭轉(zhuǎn)角是指依次排列的扭轉(zhuǎn)角是指依次排列的1、2、3、4四個(gè)原子，順著四個(gè)原子，順著2-3鍵鍵投影（投影（Newman），），原子原子1順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)得與原子順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)得與原子4重合時(shí)，所轉(zhuǎn)重合時(shí)，所轉(zhuǎn)動(dòng)的角度（圖中動(dòng)的角度（圖中，逆時(shí)針為負(fù)值逆時(shí)

53、針為負(fù)值）1412341234可見，可見，=180-ll4. 分子間的作用分子間的作用 包括氫鍵（包括氫鍵（hydrogen bond）、）、-堆積作用（堆積作用（stacking interaction)與范德華作用與范德華作用 氫原子與一個(gè)電負(fù)性較大的原子較近時(shí)，就能形成氫原子與一個(gè)電負(fù)性較大的原子較近時(shí)，就能形成氫鍵氫鍵有幾種類型：有幾種類型： 由由N、O作為給體和受體的氫鍵鍵長(zhǎng)作為給體和受體的氫鍵鍵長(zhǎng)(R)為為3或更短些，或更短些，遠(yuǎn)了作用弱；遠(yuǎn)了作用弱； CH鍵有時(shí)也能與鍵有時(shí)也能與N、O、F等形成氫鍵，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，等形成氫鍵，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，為為3.24 ；有時(shí)還能形成三中心鍵有時(shí)還能形成

54、三中心鍵 DHARr1r2CAHA1A2HDA = N,O,F-堆積作用堆積作用 主要是芳環(huán)間的主要是芳環(huán)間的 錯(cuò)位面對(duì)面（錯(cuò)位面對(duì)面（offset face-to-face)和和邊對(duì)面邊對(duì)面(edge-to-face)堆積堆積兩種，距離均在兩種，距離均在3.33.7 的范圍的范圍 H 對(duì)于面對(duì)面的，計(jì)對(duì)于面對(duì)面的，計(jì)算兩苯環(huán)中心的連線與算兩苯環(huán)中心的連線與環(huán)所在的平面的夾角環(huán)所在的平面的夾角值值有助于說(shuō)明有助于說(shuō)明-作用的強(qiáng)作用的強(qiáng)度度錯(cuò)位面對(duì)面錯(cuò)位面對(duì)面邊對(duì)面邊對(duì)面-1/2-1/2-1/2-1/2吸 引+-1 /2-1 /2-1 /2-1 /2吸 引+-1 /2-1 /2-1 /2-1 /

55、2排 斥+錯(cuò)位面對(duì)面錯(cuò)位面對(duì)面邊對(duì)面邊對(duì)面正位面對(duì)面正位面對(duì)面四、晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)及常用軟件簡(jiǎn)介四、晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)及常用軟件簡(jiǎn)介晶體數(shù)據(jù)文件晶體數(shù)據(jù)文件 一般，同一結(jié)構(gòu)一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名（不能超所有文件都用相同的名（不能超過個(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同過個(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同 兩個(gè)必要文件：兩個(gè)必要文件：*.hkl文件文件: 所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行*.p4p:矩陣文件，包含單胞參數(shù)矩陣文件，包含單胞參數(shù) 其他文件：其他文件：*.raw: CCD最原始文件，為校正而保留最原始文件，為校正而保留*._ls: 記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后精修單記錄數(shù)據(jù)處

56、理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后精修單 胞參數(shù)所用的衍射點(diǎn)胞參數(shù)所用的衍射點(diǎn)*.abs: 吸收校正結(jié)果文件，主要包含吸收校正結(jié)果文件，主要包含Tmin，Tmax*.lst: 記錄記錄xs、xl、refine過程和結(jié)果的文件過程和結(jié)果的文件 *.res: xs、xl、refine產(chǎn)生的文件產(chǎn)生的文件*.pcf:記錄儀器型號(hào)、晶體外觀等的文件記錄儀器型號(hào)、晶體外觀等的文件*.cif: 晶體學(xué)信息文件晶體學(xué)信息文件 *.tex:晶體結(jié)構(gòu)報(bào)表文件晶體結(jié)構(gòu)報(bào)表文件 結(jié)果數(shù)據(jù)表結(jié)果數(shù)據(jù)表-*.tex文件和文件和*.cif文件文件 包括重要的晶體學(xué)參數(shù)、原子坐標(biāo)表、溫度因子表、包括重要的晶體學(xué)參數(shù)、原子坐標(biāo)表、

57、溫度因子表、分子幾何數(shù)據(jù)表及這些數(shù)據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差等分子幾何數(shù)據(jù)表及這些數(shù)據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差等 *.tex文件文件-晶體數(shù)據(jù)表晶體數(shù)據(jù)表*.cif文件文件-包含晶體信息，用于作圖的文件包含晶體信息，用于作圖的文件,可由相關(guān)可由相關(guān) 晶體學(xué)軟件直接讀取晶體學(xué)軟件直接讀取Diamond、Mercury、 Atoms、CrystalStudio *.checkcif文件文件-劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)的檢測(cè)文件劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)的檢測(cè)文件*.checkcif文件是將文件是將*.cif文件上傳文件上傳/ 在線檢查錯(cuò)后生成的文件在線檢查錯(cuò)后生成的文件*.tex文件文件基本結(jié)構(gòu)信息：基

58、本結(jié)構(gòu)信息： Table 1. Crystal data and structure refinement for 020908a. Identification code 020908a Empirical formula C18 H14 Co N3 O7 Formula weight 443.25 Temperature 298(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, c2/c Unit cell dimensions a = 29.654(18) A alpha = 90 deg. b = 8.5

59、30(5) A beta = 95.829(10) deg. c = 13.801(8) A gamma = 90 deg. Volume 3473(4) A3 Z, Calculated density 8, 1.696 Mg/m3 Absorption coefficient 1.039 mm-1 F(000) 1808 晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果修結(jié)果 Crystal size 0.28 x 0.25 x 0.18 mm Theta range for data collection 1.38 to 26.47 deg. Limiting indices -25=h=37,

60、-10=k=10, -14=l2sigma(I) R1 = 0.0500, wR2 = 0.0596 R indices (all data) R1 = 0.0966, wR2 = 0.0655 Largest diff. peak and hole 0.758 and -0.488 e.A-3 Absolute structure parameter -0.03(7) Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. U(eq) i