超臨界二氧化碳中的甲苯選擇性氧化反應

1、超臨界二氧化碳中的甲苯選擇性氧化反應摘要：考察了甲苯選擇性氧化反應中反應物及產物在超臨界二氧化碳中的溶解性質。結果表明，甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解度較大，在反應條件下能與二氧化碳形成均相；苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超臨界二氧化碳中的溶解度隨著物質極性的增強而降低。利用不同產物的溶解性差異，可實現(xiàn)超臨界二氧化碳中甲苯的選擇性氧化。同時考察了超臨界二氧化碳中甲苯選擇性氧化反應過程中，反應時間、反應壓力、反應溫度以及n(甲苯)n(氧氣)對反應選擇性的影響。關鍵詞：超臨界二氧化碳；甲苯；氧化反應；苯甲醛苯甲醛是工業(yè)上應用較為廣泛的芳香烴化合物，作為香料廣泛應用于香水以及化妝品的制造中。通常工業(yè)上采用的

2、苯甲醛的合成方法有甲苯側鏈氯化水解法和甲苯液相選擇性氧化法。側鏈水解法選擇性好和收率高，但產品不能達到較高的純度；液相氧化法選擇性較低，無法實現(xiàn)大規(guī)模的生產。因此，苯甲醛高選擇性的綠色合成方法成為了人們研究的熱點。超臨界流體是具有特殊性質的流體，不但具有與氣體相似的高擴散性和低黏度，在反應過程中可以強化傳遞過程，同時又具有與液體相似的溶解能力與其他溶劑相比，超臨界流體的溶解性質具有特殊性。該特性表現(xiàn)在，室溫條件下，某些難溶或不溶的化合物可以溶解于超臨界流體中；而對于一些在通常狀態(tài)下溶解性較好的化合物，在超臨界流體中的溶解度很小或不溶。這一特性也為在超臨界流體中進行化學反應的研究提供了可行性的依

3、據。本研究以甲苯和氧氣為原料，對超臨界二氧化碳中甲苯的選擇性氧化反應進行了系統(tǒng)研究，以實現(xiàn)在超臨界二氧化碳中苯甲醛的選擇性合成。1試驗部分本研究利用高溫高壓可視相平衡裝置，考察了反應物和產物在超臨界二氧化碳中的溶解性能，并且對反應體系的相行為進行了研究。11 反應物及產物溶解性的測定圖1為可視相平衡裝置流程示意圖，其總容積為80 mL，裝置底部有磁力攪拌器，釜內為磁子攪拌。相平衡裝置側壁有溫度傳感器，平衡釜四周配有4個電加熱棒，前后配有石英可視視窗。量取一定體積或稱量一定質量的被測物加入到相平衡裝置內，將相平衡裝置安裝完畢后，檢查閥門是否關閉，檢查氣密性。向裝置內通人少量二氧化碳，吹掃裝置內空

4、氣，反復多次。調節(jié)溫度控制面板，設定觀測溫度，調節(jié)磁力攪拌器的轉速。待溫度升至設定溫度，打開進氣閥門，向裝置內通入二氧化碳氣；待相平衡裝置內壓力與鋼瓶壓力平衡后，打開二氧化碳泵，繼續(xù)通氣，并通過連接在裝置上的壓力表示數(shù)調節(jié)進氣速率。通氣過程中，通過相平衡裝置的可視視窗觀察體系相變化，并選擇不同的壓力點進行圖像的采集。12超臨界二氧化碳甲苯氧化反應試驗以甲苯作為原料，氧氣作為氧化劑，在超臨界二氧化碳介質中無催化劑條件下直接氧化甲苯，以苯甲醛為目標產物進行選擇性氧化反應的研究。試驗主要考察了反應時間、溫度、壓力及原料物質的量之比等條件對超臨界二氧化碳介質中的甲苯氧化反應的影響。試驗采用美國PARR

5、公司生產的4575A型落地式高溫高壓反應釜，如圖2所示。用量簡稱取一定體積的甲苯原料，并用天平稱取質量，加入到反應釜中。檢驗冷卻水、電磁閥和熱電偶連接是否正確，檢查各閥門是否關閉，攪拌是否安裝好，并將反應釜裝好。裝好電加熱套，打開攪拌軸冷卻水開關，并保障試驗過程中冷卻水常開，以保障磁力攪拌正常工作。依次將控制器總電源，顯示器電源、攪拌器電源開啟，設定攪拌速度，設定反應溫度。待反應釜內溫度達到設定溫度后，開啟氧氣鋼瓶，通入適量氧氣；開啟CO：鋼瓶，打開進氣閥門，開啟二氧化碳泵，通入CO：，并通過質量流量計記錄通入的CO：質量。待通氣結束后，關閉二氧化碳泵，關閉進氣閥門，關閉二氧化碳鋼瓶。加料完畢

6、后，待反應釜內溫度達到設定溫度，開始計時；在反應過程中注意觀察反應釜內溫度和壓力的變化，并用冷凝水調節(jié)反應釜內溫度，確保反應溫度恒定。13分析方法本試驗采用氣相色譜對甲苯的氧化反應后的產物進行分析，并進行相應的數(shù)據處理。試驗采用了氣相一質譜聯(lián)機對生成的氧化反應的液相產物進行分析。分析條件如下：色譜柱：HPINNOWAX；檢測器：質譜檢測器；載氣：氬氣；進樣量：1 wL；進樣口溫度：250；離子源溫度：230；四級桿溫度：230；柱溫：40維持2 rain；10rain升溫至250；維持5min。2結果與討論21反應物及產物的溶解性質211 甲苯在超臨界二氧化碳溶解性的分析圖3為液相甲苯在超臨界

7、二氧化碳中的溶解過程。通過觀察發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的升高，即二氧化碳的不斷增加，液相甲苯逐漸減少，甲苯與二氧化碳的相界面不斷降低，直至成為均相。表1為不同溫度下，甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解度?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解度逐漸增大。212產物在超臨界二氧化碳中的溶解性圖4為苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸3種甲苯部分氧化產物在超臨界二氧化碳中的溶解度的比較。由圖4可知，3種氧化產物在超臨界二氧化碳中的溶解性能均隨著溫度的升高而增大；并且，3種產物的溶解度存在差異，苯甲醇>苯甲醛>苯甲酸，即3種產物的溶解度隨著物質極性的增大而降低。因此，在超臨界二氧化碳介質中，甲苯與氧氣

8、反應首先生成溶解性較好的苯甲醇，苯甲醇與超臨界二氧化碳形成均一流體相，苯甲醇與氧氣進一步反應，生成苯甲醛。由于苯甲醛的溶解性能低于苯甲醇，使得苯甲醛一旦生成，將部分從超臨界二氧化碳中析出，降低苯甲醛與氧氣反應生成苯甲酸的幾率。由此推測，依據反應物及不同氧化產物在超臨界二氧化碳中溶解度的差異，可能實現(xiàn)苯甲醛的高選擇性合成。22超臨界二氧化碳介質中甲苯選擇性氧化反應工藝條件的研究221反應時間的影響試驗在溫度為190，甲苯和氧氣的初始物質的量之比5：1，壓力12MPa的條件下，考察了反應時間對甲苯氧化反應轉化率以及氧化產物選擇性的影響。試驗結果如表2所示。從表2中可以看出，在考察時間范圍內，超臨界

9、二氧化碳介質中甲苯的轉化率隨著反應時間的增加而增大。在氧化反應過程中，隨著時間的延長，苯甲醇的選擇性逐漸降低，苯甲醛和苯甲酸的選擇性都是先升高后降低。苯甲醇作為反應過程中的第1個中間產物，其選擇性隨著時間的延長而降低，反應3 h時，目標產物苯甲醛的選擇性達到最大值22。而后，隨著反應的進行，苯甲醛進一步氧化生成苯甲酸，選擇性降低。222反應壓力的影響試驗在溫度190，甲苯和氧氣的初始物質的量之比5：1，反應3 h條件下，考察了壓力對甲苯氧化反應的轉化率以及氧化產物的選擇性的影響。試驗結果如圖5所示。從圖5中可知，甲苯的轉化率隨著體系壓力的增加而降低。這是由于壓力增大，二氧化碳的加入量增大，二氧

10、化碳作為溶劑稀釋了反應物的濃度，使反應速率減慢，因而轉化率降低。同時，苯甲醇和苯甲醛的選擇性隨著壓力的升高而增大，苯甲酸的選擇性則隨著壓力的增加而呈明顯的下降趨勢。從圖5中還可以看出，在較低壓力范圍內，苯甲酸的選擇性高于苯甲醛的選擇性。由相平衡的研究可知，在較低的壓力范圍內，液相甲苯與氣相二氧化碳存在明顯的相界面，此時反應主體在液相甲苯中，產物苯甲醛生成后溶解在液相甲苯中與溶解在甲苯中的氧氣進一步反應生成苯甲酸以及其他過度氧化產物。因此，較低壓力時，苯甲酸的選擇性高于苯甲醛的選擇性。隨著壓力的增大，苯甲醛的選擇性增大，并且在壓力達到11 MPa時，選擇性開始大于苯甲酸。這是由于隨著壓力的增大，

11、超臨界二氧化碳對甲苯的溶解能力增強，甲苯與二氧化碳形成均相。此時，反應主體由液相甲苯轉移到超臨界二氧化碳相中。在超臨界二氧化碳中，甲苯首先被氧化為苯甲醇，苯甲醇在超臨界二氧化碳中的溶解度較好，在均相中進一步被氧化為苯甲醛，而苯甲醛在超臨界二氧化碳中的溶解度較小，生成的苯甲醛從反應主體中析出，抑制了被氧化生成苯甲酸的反應過程。當壓力達到14 MPa后，苯甲醛的選擇性達到最大30，并趨于平緩。223反應溫度的影響試驗在甲苯和氧氣的物質的量之比5：1，壓力1213 MPa，反應3 h的條件下，溫度160220的溫度范圍內，考察了溫度對甲苯氧化反應中的轉化率以及氧化產物選擇性的影響。結果如圖6所示。從

12、圖6中可知，甲苯的轉化率隨反應溫度的升高略有增加，苯甲醇、苯甲醛等產物的選擇性則隨著反應溫度的增加而降低。這是由于隨著溫度的升高，甲苯的活性增強，因而反應轉化率增加；但隨甲苯的活性增強，副反應增多，從而影響了氧化產物的選擇性。由圖6還可以看出，產物苯甲酸的選擇性在200左右出現(xiàn)極值，這可能是由于隨著溫度的升高，苯甲醛在超臨界二氧化碳中的溶解度增大，從而在超臨界二氧化碳中被進一步氧化。224氧氣濃度的影響試驗在溫度190，二氧化碳與甲苯的質量比5：2，反應時間3 h的條件下，考察了氧氣量對甲苯氧化反應過程中的轉化率以及各組分的選擇性的影響。試驗結果如表3所示。從表3中可以看出，甲苯的轉化率隨著體系中氧氣分壓的升高而增大。苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸的選擇性隨著氧氣量的增大而略有降低。因此，綜合考慮，選擇rt(甲苯)n(氧氣)為5：1為較適宜。3 結論以甲苯和氧氣為原料，對超臨界二氧化碳中的甲苯氧化反應進行了系統(tǒng)研究，得到如下結論：1)考察了甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解性能。研究表明，甲苯在超臨界二氧化碳中的溶解性較好，在反應條件下，可以與二氧化碳和氧氣形成均相；苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超臨