超高耐電壓鋁陽極氧化皮膜的生長舉動

1、超高耐電壓鋁陽極氧化皮膜的生長舉動 北海道大學大學院工業(yè)研究課 高橋英明 坂入正敏 島田英樹 1 前言 近年，出于省能源或環(huán)境保護之目的，在空調、電車、制造機床等使用了對旋轉速需要控制的電動機的機器中引入換流器回路的做法盛行。另外，還正在進行利用了同樣回路的電動汽車的開發(fā)。在這類換流器控制中，必須使用具有高耐電壓，溫度特性、耐紋波特性優(yōu)秀的電容器。 作為開發(fā)具有超高耐電壓電解電容器的第一條件，在于如何才能形成具有高break 電壓的陽極氧化皮膜。本稿對至目前為止的有關鋁陽極氧化皮膜的生成及break down 所作的研究加以解說的同時還涉及到筆者等最近為提高break down(擊穿)電壓而做

2、的嘗試方面的內容。2 鋁陽極氧化皮膜的生成及擊穿在中性的電解質溶液中對鋁進行恒電流陽極氧化時，陽極電位隨時間增長而直線性地成比例增大，當?shù)竭_某一數(shù)值時會突然停止上升，并可觀察到電流的振動(圖1)，這就是被稱為擊穿現(xiàn)象，剛開始觀察到時的電位稱為擊穿電位(Ebd)，陽極氧化時與陽極電位值的增大成比例其陽極氧化皮膜的厚度會增大，但擊穿發(fā)生時，皮膜厚度的增長也停止。 陽極氧化時，有關擊穿是如何發(fā)生的，是什么觸發(fā)了擊穿，另外擊穿是在皮膜的怎樣的部位上發(fā)生的等，不明之處有許多。該陽極氧化時發(fā)生的擊穿與將陶瓷材料兩端上連接金屬電極施加高電壓時產生的絕緣破壞的情形有本質的不同，這點必須要加以注意。這是因為Al

3、3+及O2-離子在皮膜中移動，在皮膜成長之際發(fā)生的現(xiàn)象，而后者則為不伴有氧化物中的離子移動的緣故。 對陽極氧化時閥金屬的陽極氧化皮膜的擊穿最初做系統(tǒng)性研究的人是Ikonopisov 等，對于擊穿電位(Ebd)了解到以下的情況，(1)隨所用電解種類不同差異很大，(2)對于陽極氧化的溫度及電流密度不太有依存關系，(3)隨所用之金屬的種類而大不同，(4)電解質溶液的濃度越低則越大，與溶液的比電阻(p)存在 Ebd=A+Blog(p)-(1)， (A,B: 常數(shù))之關系。另外，還有報導說(5)最初在比電阻較小的溶液中進行陽極氧化至發(fā)生皮膜擊穿止，可再次地觀察到皮膜且在該溶液中擊穿起始于最初開始陽極氧化

4、時的陽極電位。 他們所提案的對金屬/氧化物/金屬的絕緣破壞加以說明的“電子雪崩”理論在該埸合亦成立，用該理論對上述現(xiàn)象進行了說明。電子雪崩理論概括地說明如下。陽極氧化之際被觀察到的電流的大部分雖為離子電流，但另外還有雖然微小但是仍然有自皮膜/溶液界面向氧化物傳導帶的電子注入，之后電子在皮膜中間金屬側移動，形成電子電流。電子在皮膜中移動之際，電子被皮膜上的電埸加速，與被皮膜中離子所捕獲的電子發(fā)生撞擊，一旦當離子的能量超過某一數(shù)值時，被撞擊之電子于傳導體內被激發(fā)，通過撞擊再激發(fā)其它的電子。如此情形，由連鎖性激發(fā)而引發(fā)電子的“崩潰”，電子電流在皮膜中被放大而發(fā)生擊穿(圖2)。皮膜厚度薄的時候，因電子

5、與電子的撞擊的次數(shù)少而不發(fā)生電子崩潰，但當達到某一厚度以上時，電子崩潰電流會急劇增大，也就發(fā)展至break down。另外，自皮膜/溶液界面被注入的電子數(shù)(N)，與溶液的比電阻(p)，在經驗上有N=a×pb -(2)(a,b:常數(shù))之關系，也就是導出(1)的關系。該電子雪崩理論由Odynets etd,Albella etd , Kadary klien 等而得到支持，但他們的理論沒有搞明白(2)式成立的原因及電子在皮膜的怎樣的場所上被注入的等。依據(jù)K Shimiza 的說法， I Konopisov等所稱之電子崩潰要實際發(fā)生的話，電子的平均自由行程必須要比5×10-5cm

6、還要大，這比一般予想的數(shù)值要大得多，也就是說事實上電子崩潰是不可能的。 作為發(fā)生陽極氧化皮膜的擊穿另一個可考慮的原因是作用於皮膜上的應力。金屬上的氧化物皮膜生成之際，因pidding-bedworth比不等于1，隨著陽極氧化皮膜的變厚，作用于皮膜上的機械性應力增大而誘發(fā)擊穿。此一想法是由Di Quarto 等提案的。另外，Ord 等及Sata 提出陽極氧化之際皮膜兩端上所保持的電荷所引起耐電應力是其原因。而日本加藤氏等提出將電應力說與電子雪崩說相結合的理論。不過，這類應力說也末對皮膜上的怎么樣的部位上擊穿開始發(fā)生的問題作出回答。3 硼酸溶液及KOH 溶液中的陽極氧化舉動如上所述為形成具有高擊穿

7、電位的陽極氧化皮膜必須：(a) 選擇擊穿電位(Ebd)高的電解質。(b) 減少電解度濃度，增大溶液比電阻。中性的硼酸/硼砂溶液與其它的草酸鹽，酒石酸鹽、己二酸鹽等有機電解質溶液比較，從經驗上可知其Ebd 值更高。對于因溶液濃度減少擊穿電位能有多大程度的上升的研究很有趣味。另外，不含OH-離子以外陰離子的KOH 溶液中生成的陽極氧化皮膜是由純粹的Al2O3構成，可予想有高Ebd，另對于可觀察到怎樣的皮膜生成舉動有必要做研究。以下，就最近我們研究室在上述二種體系上所得到的結果加以敘述。3-1 硼酸/硼砂溶液體系中皮膜的生成及擊穿ia=2.5mA/cm2之恒電流進行陽極氧化時的陽極電位(Ea) 、溶

8、出Al+3離子量(Wd)及場致發(fā)光強度的時間(ta)變化。另，于表1表示的為溶液的組成與PH值及比電阻值。 表1 硼酸/硼砂溶液的組成、PH及比電阻CompositionPH比電阻A0.5M H3BO3/0.05MNa2B4O77.4180cmB0.5M H3BO3/0.005MNa2B4O76.01470cmC0.5M H3BO33.934500cm 在溶液A及溶液B中，Ea與ta成比例增大，Ea分別達到420-550V時，在Ea的急劇減少之后，Ea的振動可被觀察到。已搞明白 ，該Ea的上升的突然停止，對應于所謂的陽極氧化皮膜的擊穿減少，與擊穿同時Al3+離子溶出速度急劇增大，埸致發(fā)光強度也

9、急劇地增大。與之相對，溶液C中，Ea的增大速度隨時間經過而徐徐減少，Ea超過1100V時Ea停止增大，Al3+離子的溶出速度比溶液A及溶流B中的速度大，Ea超過200V時，場致發(fā)光也可觀察到。溶液C中與溶液A及溶液B中不同，觀察不到Ea的急劇減少，擊穿電位無法明確確定，但當達到Ea停止增大的值(1150V)時，溶液的比電阻(p)越大顯示出的Ebd值也越大，這點己了解到。圖4為溶液A中Ea=200及400V止經陽極氧化的試樣的表面SEM攝影，Ea=420V時能觀察到被認為是擊穿發(fā)生部位的較大缺陷部。圖5為Ea=420V時試樣截面的TEM攝影。皮膜中央部及其上部分別觀察到結晶性氧化物及空隙。至此為

10、至，擊穿起點尚不十分清楚，有可能圖5中所示的缺陷部擔當了這個角色。圖6溶液C中Ea=200、700、及1180V止經陽極氧化的試樣表面的SEM 觀察到許多缺陷，隨陽極電位的上升缺陷的數(shù)目基本上不發(fā)生變化，但其尺寸變大，這點是很明確的。圖7為溶液C中Ea=100，450及1180V止的經陽極氧化的試樣的截面TEM攝影。陽極氧化皮膜隨Ea而變厚，在局部生成的缺陷成長變大，皮膜/溶液界面及皮膜/金屬原材料界面的凹凸增大。也就是說，溶液C中皮膜的擊穿時，長大的缺陷部發(fā)生氣體，并且Al3+離子溶出的速度變大，實質上此時的氧化物生成被認為已停止。3-2 KOH 溶液中皮膜的生成及擊穿 圖8表示的為種種濃度

11、的KOH 溶液(溫度：20)中,ia=2.5mA/cm2恒電流下陽極氧化之際陽極電位(Ea)的時間(ta)變化。表2中列示的為溶液的濃度PH及比電阻值 表2 KOH溶液的組成、PH及比電阻CompositionPH比電阻5×10-5 M KOH8.9166700cm5×10-4 M KOH10.511700cm5×10-3 M KOH11.7810cm 溶液中，Ea在初期 以比較大的速度上升，超過400V時上升速度降低，超過600V時Ea上升速度再度增加。但是，1600V以上是，Ea的上升速度隨時間徐徐減少。溶液中的舉動與溶液的情形相比要低得多。溶液中，Ea在初期

12、基本上不顯出上升，但于1500S附近起會直線性地增大，Ea=600V時突然停止上升并開始振動。 溶液及中，Ebd值難以確定，最終以Ea的上升速度的增大開始減小時的值來充用的話，則分別為1650V及1200V。陽極氧化皮膜的擊穿電位，隨溶液的比電阻(p)的增大上升。 圖9為溶液中Ea=300、600、900、1350、1500、及1850V止經陽極氧化的試樣的表面的SME攝影。Ea超過300V時，試樣表面上出現(xiàn)數(shù)十um大小的缺陷，該缺陷隨Ea的上升而數(shù)目增多，變大成長，變?yōu)閿?shù)um的小缺陷開始成長。通過對試樣進行觀察，可確認到Ea超過1600V時氣體會大量發(fā)生。圖10為溶液中Ea=1500V止陽極

13、氧化試樣的破斷面SEM攝影。可知道陽極氧化皮膜上存在許多缺陷。皮膜表面及皮膜/原材界面上有相當大的凹凸。另外，缺陷部的細孔中及其開孔部附件觀察到存在有被認為是水和氧化物的物質。大的缺陷部上，生成了具有放射狀細孔分布的多孔質皮膜，其上部厚厚地堆積有氫氧化物。 溶液中陽極氧化皮膜的成長舉動，與溶液中的類似，但大的缺陷數(shù)目多，且其尺寸相對地比較小一些。而溶液中的陽極氧化皮膜的成長舉動，與上述的二種溶液的情形大不相同，皮膜均一，缺陷部基本上觀察不到。另外於皮膜表面層上可觀察到厚度為100nm左右的水和氧化物層。 如上所述，KOH溶液中的陽極氧化皮膜的成長及擊穿的舉動是復雜的，與硼酸/硼砂溶液中的情形大

14、不相同。這是因為皮膜缺陷部上一旦溶出的Al3+離子由水解而以水合氧化物的形式在細孔中或細孔開始部再析出，使得缺陷部被堵塞等原因造成。溶液、中的皮膜擊穿與溶液中的同樣，是由于通過缺陷部的氣體發(fā)生速度變大，氧化物的生成在事實上己停止之緣故。而與之相對，溶液中，皮膜的擊穿被認為具有與溶液溶液中擊穿的相同的機制。4 與皮膜生成及擊穿舉動有關的試樣的純度及各種前處理的影響4-1 試樣純度的影響 圖11為采用了99.99%及99.999%二種高純度的鋁試樣，於5×10-5M KOH溶液中進行陽極氧化時的陽極電位的時間變化。陽極氧化條件與圖8的情形相同。由圖1所明示的那樣，即使采用了99.999%

15、超高純度的試樣及其擊穿電位也基本上沒有變化。 也就是說，陽極氧化皮膜的最終擊穿被認為受原材質金屬中的不純物元素(雜質元素)的影響不大。然300-600V時的舉動兩者有若干不同之處，從超高純度原材料的大缺陷的發(fā)生及修復所需的時間較短(參照圖9)來考慮，該大缺陷似與試樣中的雜質元素的偏折等與關連。4-2 熱水處理的影響 電解電容器的制造工序中，以增大電容器容量為目的，作為陽極氧化的前處理，熱水處理的方法通常被采用。這是因為通過熱水處理，疑似波麥boehm形成的結晶性水合氧化物皮膜在試樣表面上生成，該皮膜于陽極氧化之際，由電埸引起之脫水而變質成為含r-Al2O3的結晶性氧化物而此物可支持高陽極電埸之

16、故。 圖12顯示了作為前處理經(1)電解研磨(2)沸騰二次蒸餾水中30分鐘浸漬(3)沸騰0.1M C2H5NH 2溶液中浸漬15分鐘后的試樣于0.5M H3BO3溶液(20)中以ia=2.5mA/cm2的恒電流下陽極氧化時的陽極電位(Ea)的時間變化。預先通過熱水處理而使之形成水合氧化物皮膜的話，則無論是蒸餾水、抑或胺溶液的埸合，Ea的增大速度都比電解研磨時的大得多且可觀察到結晶性氧化物皮膜的形成。於蒸餾水中進行熱水處理的話，其速度最快，當?shù)?00-800V時，Ea急劇地重復減少，增大并一點點地上升，最終的擊穿電位比電解研磨試樣的擊穿電位約低100V。而以胺溶溶液中進行熱水處理后的試樣則觀察不

17、到電位的急劇的減小或增大，而擊穿電位比施以熱水處理之試樣還是低100V左右。 圖13為蒸餾水中熱水處理后試樣及將之經200、600、及1000V止陽極氧化后試樣后試樣的表面SEM攝影?？梢粤私獾阶訣a=200V的比較低的陽極電位起有數(shù)十至數(shù)百um左右大小的水合皮膜發(fā)生了局部剝離。該剝離部分隨Ea的增大而增加，這被認為與Ea的急劇減少與增加有關連。通過對該試樣的截面加以觀察，可見到陽極氧化皮膜隨Ea的增大而增厚之同時，結晶性氧化物會發(fā)達成長(圖14)。另外還明白了在水合氧化物皮膜剝離之部分，生成有厚的無定形多孔質皮膜。 在胺溶液中進行熱水處理后的試樣亦顯示與經蒸餾水中處理的試樣相類似的舉動，前者

18、的結晶性氧化物的發(fā)達程度低于后者，末能觀察到大的剝離部分。不管怎樣，通過熱水處理而形成水合氧化物皮膜后，進行陽極氧化，擊穿電位會有若干降低，這與增大擊穿電位之目的不相適宜?？偠灾?，即為增大擊穿電位，即使招致電氣容量的降低也應選擇皮膜內的陽極電場低生成無定形氧化物皮膜的條件。 多孔質皮膜的試樣于中性的電解質溶液中進行陽極氧化，可觀察到自多孔質皮膜的細孔由自底部被新的氧化物堵塞，稱pore-fuling 的現(xiàn)象。將之適用于前述的0.5 M H3BO4溶液及5×10-5M KOH 溶液中的陽極氧化的話，皮膜成長舉動及擊穿電位將會如何呢？以下對之加以敘述。圖15為將電解研磨試樣(Ep試樣)

19、及2%草酸溶液(20)中經10mA/cm2 15分鐘陽極氧化形成多孔質皮膜的試樣( PF 試樣)分別于(a)0.5 M H3BO3溶液及(b) 5×10-5M KOH溶液中按上述的條件進行陽極氧化時的陽極電位( Ea)的時間變化曲線。無論哪種溶液中，PF試樣的Ea的上升速度相當高。另外，在KOH溶液中，PF試樣的擊穿電位與EP試樣的擊穿電位要比EP試樣的約高200V。 圖16為將PF試樣于0.5 M H3BO3溶液中以300，900，1300V止進行陽極氧化時試樣表面SEM攝影，障壁層隨Ea而增厚。結晶性氧化物的生成末觀察到。另外，皮膜原材質金屬界面極為平坦，這是與Ep試樣的情形所大

20、不相同的地方(參照圖7)。H3BO 3溶液中PF試樣的擊穿電位比EP試樣的擊穿電壓約高200V的理由，被認為就在這里。也即是說，電解研磨的擊穿，試樣表面存在凹凸及雜質元素的偏析而形成不均一性為其重要原因，在哪些部位上皮膜的缺陷成長，并最終誘發(fā)擊穿。但是，如果預先形成多孔質皮膜的話，因電流在細孔的底部流，對于原材度金屬的不均一性不再過于依存，故而可得到均一的電流分布。另外，據(jù)認為，多孔質皮膜的孔壁部分，含有若于草酸離子，因其組入障壁層，是故對結晶性氧化物的形成加以抑制。 圖17為將PF試樣于5×10-5 KOH 溶液中以300，900，及1350V 止進行陽極氧化時的試樣表面的SEM攝

21、影及截面的TEM攝影。多孔質的細孔被埋沒，障壁層隨Ea而變厚，皮膜/原材質金屬界面上顯出頗為明顯的凹凸。另外，試樣表面上也觀察到了缺陷部，并可見到有局部的皮膜的溶解與析出的發(fā)生。也就是說，對于KOH溶液，即使預先形成多孔質皮膜，因皮膜局部性溶解及氫氧化物再析出而喪失了電流分布的均一性。據(jù)認為不會引起擊穿電位的上升。5 結束語 如前所述，明確了通道增大硼酸/硼砂溶液的比電阻或通道采用稀薄的KOH溶液，可形成能夠支持超過1000V的高陽極電壓陽極氧化皮膜。另外，還敘述了如在草酸溶液預先陽極氧化而形成多孔質皮膜，用pore billing 法再進行陽極氧化的話，可以將擊穿電位增大約200V。 那么，

22、究竟將擊穿電位增大到多少呢？圖18所示明的是，表1及表2所示之H3BO3/NaB4O7溶液系及KOH溶液系中溶液比電阻與這些溶液中的陽極氧化時所得之擊穿電位(圖3，圖8及圖15參照)之間的關系。陽極氧化皮膜的擊穿電位與溶液的比電阻的對數(shù)呈直線關系，二種溶液體系中，該關系基本上不依存于溶液的種類。(即為此關系基本上獨立于溶液的種類而存在。 筆者的實驗室所用二次蒸餾水的比電阻為1.83 ×105m，如將圖18的曲線推延的話，擊穿電位約為2500V，這個數(shù)值被預想為高純度鋁試樣所能獲得的最高值。 不過，將溶液的比電阻增大的話，陽極氧化時溶液中的焦爾熱會變大，陽極氧化會變得難以控制。為避免這一缺點，與其限到于圖18所示的關系，更需要對位于左側的顯出直線關系的溶液體系或陽極氧化條件加以探索。究竟是否可能呢？乃為21世紀之挑戰(zhàn)。圖1 鋁恒電流陽極氧化時擊穿的模式圖圖2 電子雪崩形成氧化皮膜 的擊穿電位圖3 硼酸/硼砂溶液(溫度20)中對于ia=2.5mA/cm2恒電流進行陽極氧化時陽極電位(Ea)、溶出Al3+離子量(Wd)及埸致發(fā)光強度的時間變化圖4 溶液A中，Ea=200及420V止經陽極氧化的試樣截面之SEM攝影圖5 溶液A中，Ea=420V止經陽極氧化的試樣截面之TEM攝影圖6 溶液C中，Ea=200,700及1