卟啉類顯色劑在鉛的光度分析中的研究進(jìn)展

1、卟啉類顯色劑在鉛光度分析中的研究進(jìn)展 摘要：介紹了近十年來卟啉試劑在鉛的光度分析當(dāng)中的研究進(jìn)展，總結(jié)了目前國內(nèi)顯色體系改善方法，簡述了卟啉試劑的合成現(xiàn)狀，同時展望了卟啉試劑在鉛的光度分析當(dāng)中的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：鉛；卟啉；光度分析 The Research Progress of Porphyrin Reagents in Photometric Analysis of Lead Abstract: The research progress of organic chromogenic reagents porphyrin in photometric analysis of lead in

2、ten years was introduced, including the current state of the ways to improve the function of porphyrin reagents. The synthesis situation of domestic porphyrin reagents was summarized. The development trends of lead analysis using porphyrin as a chromogenic reagent was also introduced.Key words: lead

3、; porphyrin; spectrophotometry鉛是一種很常見的毒物，在地殼中含量為0.0016%。鉛及其化合物被廣泛應(yīng)用于應(yīng)用于軍工、原子能技術(shù)、冶金、化工、電子、輕工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油等行業(yè)。由于工業(yè)污染控制措施及職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行不力，整個生物圈中鉛的濃度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出自然界應(yīng)有的水平，對人類健康造了成嚴(yán)重威脅，如山西鳳翔血鉛超標(biāo)事件、四川隆川鉛中毒事件。鉛可通過廢水、 廢氣、廢渣進(jìn)入環(huán)境后，直接或者間接被人們吸入體內(nèi)。鉛在人體內(nèi)會造成嚴(yán)重的積蓄性中毒。鉛中毒會引起人的呼吸、免疫、神經(jīng)、腎臟、神經(jīng)、消化、心血管、內(nèi)分泌等方面的疾病，因此對鉛的分析方法的研究與應(yīng)用顯得十分重要。痕量鉛

4、的測定分析已有很多報道。常采用原子吸收法、雙硫腙萃取法，然而原子吸收法受儀器限制難以普及；雙硫腙選擇性不高，且使用劇毒氰化物做掩蔽劑以及易揮發(fā)的有機(jī)萃取劑操作甚為不便。而光度法具有操作簡單、快速、儀器簡單、價格低廉、容易普及等優(yōu)點(diǎn)，在鉛的檢測方面有不可替代的位置。其中被譽(yù)為“超高靈敏顯色劑”的卟啉試劑被廣泛的運(yùn)用于痕量金屬離子測定之中。1 卟啉試劑與鉛的顯色反應(yīng)卟啉(porphyrins)是卟吩(porp hine)外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱，是一種特殊的大環(huán)共軛芳香體系。卟啉顯色劑能與大多數(shù)金屬形成1:1穩(wěn)定的配合物，其體系摩爾光系數(shù)可高達(dá)一般19×105L/(mol&#

5、183;cm)。卟啉試劑具有較高實(shí)際應(yīng)用價值，如Serap Seyhan Bozkurt等1將5,10,15,20-四-(3-溴-4-羥基苯基)卟啉制成聚氯乙烯(PVC)敏感膜，制成了測定Pb2+的光化學(xué)傳感器，該傳感器用于環(huán)境水樣中Pb2 +含量的測定，效果令人滿意；Hyo Kyoung Lee等2利用四-(2-羥基-1-萘基)卟啉研制成對于鉛有很好的敏感性的電極，其檢測極限為3.5×106mol/L。近十年來卟啉類試劑光度法測定鉛離子見表：顯色劑反應(yīng)介質(zhì)/ nm105L/( mol·cm)線性范圍ug/25ml應(yīng)用文獻(xiàn)meso-四（4-磺基苯基）-卟啉pH =11-13

6、.5553. 280 -10食品及飲用水3meso-四（2,5-二氟苯基）卟啉pH=8.3-11.7硼砂-氫氧化鈉Tween-80 乙二胺431.750-13皮蛋頭發(fā)汽油4meso-四（4-氯苯基）卟啉pH=12Tween-80461.740-15小麥面粉5meso-四（4-硝基苯基）卟啉（TNPP）pH=7.1 鹽酸羥胺 491.20-250蜂膠6meso-四（4-硝基苯基）卟啉（TNPP）pH=9.0Tween-800-12.5兒童食品7meso-四（4-羥基-3-乙氧基苯基）卟啉pH=11硼砂-氫氧化鈉十二烷基磺酸鈉 482.080-12人發(fā)8meso-四（4-甲氧基-3-磺酸鈉基苯基）

7、卟啉pH=11.2 NaOH-KCL-H3BO3- CD522.110-27.5果醋9meso-四（對磺基苯）卟啉與鉛PH =11.5-13.5鹽酸羥胺 乙醇451.80-27.5水樣10meso-四（4-吡啶）卟啉pH =12.1 十二烷基硫酸鈉441.140-20松花蛋11meso-四（3-羥基苯基）卟啉pH=10 硼砂-氫氧化鈉Tween- 100411.520-12皮蛋頭發(fā)汽油12meso-四（4-磺酸苯基）卟啉pH =12520-5鍍錫馬口鐵13meso-四（3,5-二溴-4-羥基苯）卟啉2. 0mol/ L NaOH 342.21-12廢水14meso-四（4-氯- 3 -磺酸鈉苯

8、基卟啉pH=8-10 NaOH-KCl-H3BO3 - CD432.510-15樹葉、頭發(fā)、韭菜15四（4-苯基）卟啉堿性Tween-801.710-12.5兒童食品16四（4-甲氧基-4-磺酸基苯基）卟啉pH=8-10502.860-12酒樣17近年來化學(xué)分析工作者做了大量的研究工作，來提高卟啉類顯色劑的性能，并取得了不少新進(jìn)展。目前卟啉類試劑作為顯色劑還多少存在一些不足，主要表現(xiàn)為顯色劑反應(yīng)速度慢（普遍需要加熱），對比度小（波程差普遍小于70nm），選擇性欠佳（抗干擾能力普遍差）。為解決這些不足，提高性能，化學(xué)工作者采用許多措施，具體措施如下：a) 合成新的卟啉顯色劑：通過改變卟啉的結(jié)構(gòu)，

9、引入不同的取代基。近十年來化學(xué)工作者合成了新的卟啉試劑，如王濤18合成了meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉、meso-四（4-氯苯基）卟啉；俞善輝等4合成了meso-四（2,5-二氟苯基）卟啉。這些新合成的卟啉試劑運(yùn)用到鉛離子的檢測，效果令人滿意。b) 尋找合適的絡(luò)合反應(yīng)條件：化學(xué)工作者通過不斷嘗試不同的加熱時間、掩蔽劑、催化劑、表面活性劑、以及改變酸度來尋找合適的絡(luò)合反應(yīng)條件，并嘗試聯(lián)合掩蔽劑，多元絡(luò)合技術(shù)。某些試劑和絡(luò)合物之間的吸收波長差距不大，但通過添加輔助絡(luò)合劑，表面活性劑或改變體系酸度，可使試劑或絡(luò)合物吸收波長發(fā)生移動，增加對比度，如顯色反應(yīng)后加入鹽酸酸化，卟啉試劑因質(zhì)子化吸收峰紫移

10、，增大。c) 干擾的掩蔽與排除：由于環(huán)境樣品組成復(fù)雜，干擾離子的掩蔽與排除一直是光度分析的一個重要問題，尤其是常見元素如Zn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Mn2+，Cu2+，Mg2+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cr3+，Ni2+等對卟啉試劑顯色反應(yīng)的影響較大，阻礙了卟啉試劑應(yīng)用于鉛的光度分析。通過一系列掩蔽劑的使用，能夠提高絕大部分干擾離子的共存允許量，卟啉類試劑與鉛反應(yīng)常用的掩蔽劑（KCN，乙二胺，氟化鈉，檸檬酸，鄰二氮菲，酒石酸鉀鈉或二元或三元的混合掩蔽劑等）。除此之外，采用適當(dāng)?shù)某醪椒蛛x方法也是一種消除干擾的有效途徑。d) 改變測定方法：化學(xué)分析工作者結(jié)合其他分析技術(shù)如熒光分析技術(shù)，富集

11、分離技術(shù)等提高其顯色性能。如龍立平等19運(yùn)用Meso-5,10,15,20-四（4-甲氧基苯基）卟啉（TMOPP）結(jié)合啉熒光熄滅法測定鉛，其檢出限為8.50×10-8mol/L；王亮等20運(yùn)用四（對甲基苯基）卟啉（TMPP）通過微波消化-在線固相萃取富集高效液相色譜法測定鉛，其檢出限為2.0ng/L，使得卟啉試劑對鉛的檢測更加精確。2 卟啉試劑合成現(xiàn)狀卟啉顯色劑與金屬離子的顯色反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，至今未能研究得很清楚。一般認(rèn)為21它們與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，主要是金屬離子在適宜條件上進(jìn)入大環(huán)的腔孔中與給電N-原子成絡(luò)，其配位原子為四個N-與金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性主要取決于離子

12、半徑的大小是否與腔孔的空間相適宜。附圖：卟啉與金屬簡單反應(yīng)原理 + M = 近幾年的合成研究熱點(diǎn)為水溶性卟啉，如meso-四（4-磺酸鈉苯基）卟啉、meso-四（4-甲氧基-3-磺酸鈉苯基）卟啉、meso-四（4-氯-3-磺酸鈉苯基）卟啉、meso-四（4-羥基-3-乙氧基苯基）卟啉等。實(shí)驗(yàn)證明水溶性卟啉試劑性能優(yōu)良：共存離子允許量大，抗干擾能力強(qiáng)于非水溶性，操作簡單，不加入輔助配合劑和表面活性劑即可完成顯色反應(yīng)。水溶性性卟啉的合成可分為兩類方法18：一類是以meso四苯基卟啉及其衍生物為母體，在苯環(huán)上直接或間接引入親水性基團(tuán)，如-SO3H、-0H，或轉(zhuǎn)化為季銨鹽型。如王濤采用第一類方法在me

13、so-四苯基卟啉及其衍生物上通過引入水溶性基團(tuán)一磺酸基，合成水溶性的磺化卟啉。另一類是由原料引入親水基團(tuán)，如含有親水性基團(tuán)的毗咯或含有親水基團(tuán)的芳醛合成卟啉，合成方法類似于非水溶性卟啉。如王捷等22采用混合溶劑法即利用丙酸、冰醋酸、硝基苯等多種溶劑混合的方法合成了meso-四（3 -甲氧基-4-羥基苯基）卟啉。同時，化學(xué)工作者研究了卟啉的取代基與熒光性能的關(guān)系，并取得很大進(jìn)展。陳新斌，孫詠芬等23研究了12種四芳基卟啉化合物熒光性能的取代基效應(yīng)，結(jié)果表明：卟啉化合物的苯基上供電子取代基能增加卟啉的熒光強(qiáng)度；而吸電子取代基作用相反；熒光強(qiáng)度隨著卟啉的苯環(huán)上取代基鹵素原子量的增加而降低；此外，熒光

14、強(qiáng)度還與卟啉的苯環(huán)上取代基的取代位置有關(guān)。3 測定方法的發(fā)展3.1 流動注射技術(shù)流動注射技術(shù)作為一種在線預(yù)分離富集手段廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)各個方面，其分析速度快、樣品試劑消耗少、精密度高、儀器簡單便宜，并且易于實(shí)現(xiàn)自動化，與分光光度分析法聯(lián)用可以有效提高光度法的抗干擾能力并增大了反應(yīng)的靈敏度。黎源倩等24研究了以meso-四（4-三甲銨苯基）卟啉為顯色劑的流動注射分光光度測定微量鉛的新方法。用0.10mol/L氫氧化鈉作載流，TAPP和TritonX-100的混合液作試劑流，在464.5 nm波長下檢測反應(yīng)生成的配合物。方法的線性范圍是02.5mg/L，進(jìn)樣頻率為60樣次/h，此方法應(yīng)用陶瓷浸泡

15、水機(jī)自來水中的痕量鉛的光度分析測定，可不經(jīng)分離方法，簡便快速。3.2 導(dǎo)數(shù)分光光度法通過對吸收曲線求導(dǎo)，可以為測定提供更多的可供選擇的信息。根據(jù)幾種待測物的導(dǎo)數(shù)光譜和干擾情況不同，可以選用不同的導(dǎo)數(shù)級數(shù)和測定波長。潘教麥等25用T（DBHP）P在pH=10.35硼砂存在下，OP作催化劑，用二階導(dǎo)數(shù)法同時測定了鉛和鋅。一般來說，導(dǎo)數(shù)的階數(shù)越高，靈敏高、分辨率越高，但需選擇測定的波長也越多，方法也越復(fù)雜，所以工作中需根據(jù)實(shí)際情況采用不同的導(dǎo)數(shù)階別來消除干擾。3.3 熒光分析法熒光分析法具有較高的靈敏度，一般比分光光度法高23個數(shù)量級,且具有選擇性好、方法簡便、取樣量少等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到迅速發(fā)展雖然

16、卟啉能與周期表中所有的金屬離子和半金屬離子配合，而近幾年卟啉在金屬離子的熒光分析中應(yīng)用的還不夠多，尤其是鉛離子。龍立平等19基于鉛對熒光試劑Meso-5,10,15,20-四（4-甲氧基苯基）卟啉（TMOPP）的熒光熄滅，建立了測定微量鉛的熒光分析方法。在pH=9.5的Tris-HCl緩沖體系中，最大激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為424nm和657nm，測定鉛濃度的線性范圍為5.50×10-77.50×10-5mo l/L，檢出限為8.50×10-8mo l/ L。用于環(huán)境水樣中鉛含量的分析，效果令人滿意。3.4 色譜分析法上述幾種方法都是對溶液進(jìn)行直接測定，而色譜法是

17、通過把待測物和干擾物或幾種待測物分開后再行測定。胡秋芬等26研究了用反相液相色譜法測定痕量鉛、鎘、汞的方法。樣品消化液中的鉛、鎘、汞用四-(4-溴苯基)卟啉柱前衍生，然后用THF（內(nèi)含0.05 mol/L四氫吡咯-磷酸緩沖鹽溶液）和四氫吡咯-磷酸緩沖液（內(nèi)含10%THF）為流動相梯度洗脫，Water XterraTM RP18色譜柱為固定相分離鉛、鎘、汞的（T4BPP）絡(luò)合物，用二極管矩陣檢測器檢測， 鉛、鎘、汞含量在0.01-120 ug/ L范圍內(nèi)與峰面積成線性關(guān)系，根據(jù)信噪比（S/N=3），方法檢測限為：鉛1.0ng/L、鎘0.5 ng/L和汞1.0 ng/L，該方法用于測定飲用水中的鉛

18、、鎘、汞，結(jié)果令人滿意。4 展望隨著人類對鉛污染的日益關(guān)注，痕量鉛的分析技術(shù)也在不斷發(fā)展。由于光度法的易普及性和易操作性，肯定會引起人們的重點(diǎn)關(guān)注。卟啉試劑在痕量鉛光度分析中不失為一類性能優(yōu)良的試劑，相對于其他一些試劑具有較高的顯色靈敏度。因此近十年的卟啉試劑發(fā)展迅速。對于卟啉類試劑在痕量鉛的光度分析中的應(yīng)用研究應(yīng)該包括以下幾方面： 1) 進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理弄清試劑結(jié)構(gòu)與顯色性能的關(guān)系，為新的試劑合成提供引導(dǎo)。目前盡管合成的卟啉試劑數(shù)量很多，但是對其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究甚少，不利于尋找性能更優(yōu)良的試劑，特別是選擇性好的試劑。2) 探索合適的顯色條件，擴(kuò)大卟啉檢測金屬離子的范圍，提高絡(luò)合速度，提

19、高靈敏度，尋找理想的掩蔽劑，克服共存離子的干擾，簡化檢測的步驟。3) 拓寬卟啉試劑測定痕量鉛的應(yīng)用范圍，使卟啉試劑能夠運(yùn)用到更多領(lǐng)域中鉛離子的測定之中。4) 在不降低其靈敏性的條件下，將光度分析法移植、改進(jìn)、結(jié)合其他先進(jìn)的分析方法，并嘗試研制實(shí)時、高效、自動化的檢測儀器。參考文獻(xiàn)：1 Serap Seyhan Bozkurt,Sevda Ayata,Ipek Kaynak. Fluorescence-based sensor for Pb(II) using tetra-(3-bromo-4-hydroxyphenyl)porphyrin in liquid and immobilized m

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21、，20（5）：67-684 俞善輝，蔡正艷，彭志華等meso-四（2,5-二氟苯基）卟啉的合成及其與鉛（）的顯色反應(yīng)J化學(xué)試劑，2002，24（4）：223-2245 周連文meso-四（4-氯苯基）卟啉測定小麥面粉中痕量鉛的研究J分析檢測，2008，29（4）：277-2786 楊會琴meso-四（4-硝基苯基）卟啉（TNPP）分光光度法檢測蜂膠中的鉛含量J食品科學(xué)，2007，28（7）：379-3847 程娟，黃俊，徐曉光卟啉衍生物分光光度法測兒童食品中鉛J武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008，30（4）：50-528 夏愛清，于雙江，于高巖松等新型顯色劑meso-四（4-羥基-3-乙氧基苯基）卟啉

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23、13 楊會琴，張紅兵，戴翠萍等鉛與meso-四（4-磺酸苯基）卟啉的顯色系統(tǒng)研究及其在食品中鉛的檢測應(yīng)用J食品科學(xué)，2006，27（8）：217-22014 毛鵬飛，梅立雪，韓文華meso-四(3,5-二溴-4-羥基苯)卟啉分光光度法測定廢水中鉛J景德鎮(zhèn)高專學(xué)報，2001，16(2)：24-2515 王濤，韓士meso-四（4-氯-3-磺酸鈉苯基）卟啉快速測定痕量鉛J環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2008，20（1）：33-3416 方華，李永明，周小榮四（4-苯基）卟啉分光光度法測食品中鉛J廣東化工，2008，35（8）：133-136；12017 金貞淑，趙曄，張力等新顯色劑四（4-甲氧基-4-磺酸基苯基）卟啉與鉛（）的高靈敏顯色反應(yīng)的研究與應(yīng)用J內(nèi)蒙古民族師院學(xué)報（自然