合成氣制液體燃料

1、碳 一 化 學(xué) -合成氣制液體燃料 學(xué)院：化學(xué)與化工 專業(yè)：化工1201班 姓名：張小琴 學(xué)號：1215010105 時間：2015.10.8合成氣制液體燃料工藝描述煤間接液化 間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣,然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術(shù)。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應(yīng)將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳制成潔凈的合成氣（CO+H2），合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反應(yīng)生成烴類，烴類經(jīng)進一步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG等產(chǎn)品。在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無機礦物質(zhì)（燃燒后轉(zhuǎn)化成灰分）均可脫除，

2、硫還可以硫磺的形態(tài)得到回收，而液體產(chǎn)品品質(zhì)較一般油產(chǎn)品更優(yōu)質(zhì)。煤間接液化技術(shù)的發(fā)展煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費-托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普 通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費-托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價格的波動以及政治因素而盛衰不定。費-托合成率先在德國開始工業(yè)化應(yīng)用，1934

3、年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個工廠共 57萬噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。二十世紀五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運，促 使南非下決心從根本上解決能源供應(yīng)問題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進行直接液化，經(jīng)過反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn) 石油和石油制品。SASOL I廠于1955年開工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀70年代的能源危機促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費-托裝置，

4、設(shè)計目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠 在1980和1982年建成投產(chǎn)的時候，原油的價格已經(jīng)超過了30美元/桶。此時SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬噸/年。由于 SASOL 生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價格的波動但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費-托合成技術(shù)工業(yè)化的國家。1992 和1993年，又有兩座基于天然氣的費-托合成工廠建成，分別是南非 Mossgass100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu 的50萬噸/年的工廠。F-T合成的主要化學(xué)反應(yīng)F-T合成的主反應(yīng)：生成烷烴： nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烴：nCO

5、+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外還有一些副反應(yīng)，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O積炭反應(yīng)：2CO = C+CO2除了以上6個反應(yīng)以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反應(yīng)。費-托合成催化劑合成催化劑主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如 金屬氧化物或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑制備后只有經(jīng)CO+H2或H2還原活化后才

6、具有活性。目 前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中使用的是沉淀鐵催 化劑，在流化床反應(yīng)器中使用的是熔鐵催化劑。F-T合成反應(yīng)器 SASOL自1955年首次使用固定床反應(yīng)器實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來，緊緊抓住反應(yīng)器技術(shù)和催化劑技術(shù)開發(fā)這兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過近五十年的持之以恒的研究和開發(fā)，在煤間接液化費-托合成工藝開發(fā)中走出了一條具有SASOL特色的道路。迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床商 業(yè)化反應(yīng)器的系列技術(shù)。1 固定床反應(yīng)器（Arge反應(yīng)器）固定床反應(yīng)器首先由魯爾化學(xué)（Ruhrc

7、hemir）和魯齊（Lurge）兩家公司合作開發(fā)而成，簡稱Arge反應(yīng)器。1955年第一個商業(yè)化 Arge反應(yīng)器在南非建成投產(chǎn)。反應(yīng)器直徑3米，由2052根管子組成，管內(nèi)徑5厘米，長12米，體積40m3；管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反 應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。管內(nèi)裝填了擠出式鐵催化劑。反應(yīng)器的操作條件是225°C，2.6MPa。大約占產(chǎn)品50%的液蠟順催化劑床層流下。基于SASOL的中 試試驗結(jié)果，一個操作壓力4.5 MPa的Arge反應(yīng)器在1987年投入使用。管子和反應(yīng)器的尺寸和Arge 反應(yīng)器基本一致。通常多管固定床反應(yīng)器的徑向溫差為大約24°C。軸向溫度差為1520&

8、#176;C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反應(yīng)溫度，因為積碳可導(dǎo)致 催化劑破碎和反應(yīng)管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過260°C，因為過高的溫度會造成積碳并堵塞反應(yīng)器。為生產(chǎn)蠟，一般操 作溫度在230°C左右。最大的反應(yīng)器的設(shè)計能力是1500桶/天。固定床反應(yīng)器的優(yōu)點有：易于操作、由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費-托蠟生產(chǎn)。由于合成氣凈化廠工作不穩(wěn)定而剩余的 少量的H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它部分不受影響。固定床反應(yīng)器也有不少缺點：反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所 要

9、求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。費-托合成受擴散控制要求使用小催化劑顆粒，這導(dǎo)致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達0.7 MPa，反應(yīng)器管束所承受的應(yīng)力相當(dāng)大。大直徑的反應(yīng)器所需要的管材厚度非常大，從而造成反應(yīng)器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫 度變化。根據(jù)所需要的產(chǎn)品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器設(shè)計十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的工 作，需要許多的維護工作，導(dǎo)致相當(dāng)長的停車時間；這也干擾了工廠的正常運行。2 漿態(tài)床反應(yīng)器德國人在上世紀的40和50年代曾經(jīng)研究過三相鼓泡床反應(yīng)器，但是沒有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)

10、部門在二十世紀七十年代中期開始了對漿態(tài)床反應(yīng)器的研究。1990年研發(fā)有了突破性進展，一個簡單而高效的蠟分離裝置成功地通過了測試。100桶/天的中試裝置于1990年正式開車。SASOL于1993年 5月實現(xiàn)ID=5m、20m高，產(chǎn)能為2500桶/天的漿態(tài)床反應(yīng)器的開工。SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（Slurry Phase Reactor）可以使用鐵催化劑生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑。壓力2.0 MPa，溫度高于200。反應(yīng)器內(nèi)裝有正在鼓泡的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物（主要為費-托產(chǎn)品蠟）和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其 擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴

11、的停車更換催化劑步驟。漿態(tài)床反應(yīng)器可連續(xù)運轉(zhuǎn)兩年，中間僅維護性停車一次。反應(yīng) 器設(shè)計簡單。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來。漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床相比要簡單許多，它消除了后者的大部分缺點。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定床低很多?？珊喴椎貙崿F(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠低于同等條件下的固定床，同時每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反應(yīng)器的等溫性能比固定床好，從而可以在較高的溫度下運轉(zhuǎn)，而不必擔(dān)心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉(zhuǎn)化率下，控制產(chǎn)品的選擇性也成為可能，這就使

12、漿 態(tài)床反應(yīng)器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設(shè)計的是ID=9.6m、17000桶/天的商業(yè)性反應(yīng)器。SASOL認為設(shè)計使用Co催化劑的能力達到22300桶/天的反應(yīng)器也是可行的，這在經(jīng)濟規(guī)模方面具有很大的優(yōu)勢。3 循環(huán)流化床反應(yīng)器1955年前后，薩索爾在其第一個工廠（Sasol I）中對美國Kellogg 公司開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器（CFB）進行了第一階段的500倍的放大。放大后的反應(yīng)器內(nèi)徑為2.3米，46米高，生產(chǎn)能力1500桶/天。此后克服了許 多困難，多次修改設(shè)計和催化劑配方，這種后來命名為 Synthol 的反應(yīng)

13、器成功地運行了30年。后來SASOL通過增加壓力和尺寸，反應(yīng)器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設(shè)了8臺ID=3.6m、生產(chǎn)能力達到6500桶/天的Synthol 反應(yīng)器。使用高密度的鐵基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮成本較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等 溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動范圍為30°C左右。循環(huán)流化床的一個重要的特點是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。循環(huán)流化床也有一些缺點：操作復(fù)雜；新鮮和循環(huán)物料在20

14、0°C 和2.5 MPa條件下進入反應(yīng)器底部并夾帶起部分從豎管和滑閥流下來的350°C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實現(xiàn)分離。氣體出旋風(fēng)分離器而催化劑由 于線速度降低從氣體中分離出來并回到分離器中。從尾氣中分離細小的催化劑顆粒比較困難。一般使用旋風(fēng)分離器實現(xiàn)該分離，效率一般高于99.9%。但由于通 過分離器的高質(zhì)量流率，即使0.1% 的催化劑也是很大的量。所以這些反應(yīng)器一般在分離器下游配備了油洗滌器來脫除這些細小的顆粒。這就增加了設(shè)備成本并降低了系統(tǒng)的熱效率。另外在非常高線速 度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護反應(yīng)器壁，這也增加了反應(yīng)器成本和

15、停車時間。Synthol 反應(yīng)器一般在2.5 MPa和340°C的條件下操作。4 固定流化床反應(yīng)器鑒于循環(huán)流化床反應(yīng)器的局限和缺陷，SASOL開發(fā)成功了固定流化床反應(yīng)器，并命名為SASOL Advanced Synthol（簡稱為SAS）反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以及從氣體產(chǎn)物中分離夾帶催化劑的旋風(fēng)分離器。固定流化床操作比較簡單。氣體從反應(yīng)器底部通過分布器進入并通過流化床。床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進一步的發(fā)

16、展，一個內(nèi)徑1米的演示裝置在1983年開車。在同等的生產(chǎn)規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因為它體積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。由于SAS反應(yīng)器可以安放在裙座上，它的支撐結(jié)構(gòu)的成本僅為循環(huán)流化床的5%。因為氣體線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護。SAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不 再是問題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。由于反應(yīng)熱隨反應(yīng)壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達40巴，大大地 增加了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。間接液化工藝1 SASOL工藝薩索爾(Sasol )是南非煤炭、石油和天然氣股份有限公司(South

17、 African Coal, Oil and Gas Corp.)的簡稱。南非缺乏石油資源但卻蘊藏有大量煤炭資源。為了解決當(dāng)?shù)厥偷男枨髥栴}，于1951年籌建了SASOL公司。1955年建成了第一座 由煤生產(chǎn)液體運輸燃料的SASOL-I廠。建設(shè)由美國凱洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五臺固定床反應(yīng)器作為第一段，年產(chǎn)量為53,000t初級產(chǎn)品，開洛格建造了兩套流化床反應(yīng)器 (Synthol)，設(shè)計年產(chǎn)液體燃料166000t，在SASOL-I廠成功的經(jīng)驗上，19

18、74年開始，南非在賽昆達地區(qū)開工建設(shè)了SASOL-II 廠，并于1980年建成投產(chǎn)。1979年又在賽昆達地區(qū)建設(shè)了SASOL-III廠，規(guī)模與II廠相同，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨著時代 的變遷和技術(shù)的進步，SASOL三個廠的生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的變化。目前三個廠年用煤4590萬t，其中I廠650萬t/年，II 廠 和III廠3940萬t/年。主要產(chǎn)品是汽油、柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產(chǎn)量達760萬t，其中油品大約占60%。 2 SHELL公司的SMDS合成工藝多年來，荷蘭皇家Shell石油公司一直在進行從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動機燃料

19、的研究開發(fā)工作。尤其對一氧化碳加氫反應(yīng)的Schulz- Flory聚合動力學(xué)的規(guī)律性進行了深入的研究，認為在鏈增長的alpha值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長鏈烷烴，同時也大大降低了低 碳氣態(tài)烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會上，該公司宣布已開發(fā)成功F-T合成兩段法的新技術(shù)SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，并通過中試裝置的長期運轉(zhuǎn)。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴HPS(Heavy Paraffin Synthesis)過程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構(gòu)化HPC(Heavy Paraffin Coversion

20、) 制取發(fā)動機燃料兩段構(gòu)成。Shell公司的報告指出，若利用廉價的天然氣制取的合成氣(H2/CO = 2.0)為原料，采用SMDS工藝制取汽油、煤油和柴油產(chǎn)品，其熱效率可達60%，而且經(jīng)濟上優(yōu)于其他F-T合成技術(shù)。Shell公司采用自己開發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了長鏈石蠟烴(C50)，其鏈增長alpha值可控制在0.800.94之 間。HPS技術(shù)采用管式固定床反應(yīng)器。為了提高轉(zhuǎn)化率，合成過程分兩段進行。第一段安排了3個反應(yīng)器。第二段只設(shè)一個反應(yīng)器。每一段設(shè)有單獨的循環(huán)氣體壓 縮機。大約總產(chǎn)量的85%在第一段生成，其余15%在第二段生成。反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)如下：合成氣組成H2/C

21、O=2.0，反應(yīng)壓力2.0 MPa4.0MPa，反應(yīng)溫度200240，全過程CO轉(zhuǎn)化率：95%，單程單段CO轉(zhuǎn)化率40%。3 中科院山西煤化所漿態(tài)床合成技術(shù)的開發(fā)自上世紀70年代末開始，中科院山西煤化所一直從事間接液化技術(shù)的開發(fā)，并取得了令人矚目的成績。除了系列催化劑的開發(fā)外，還對固定床和漿態(tài)床合成技 術(shù)進行了較系統(tǒng)的研究。80年代初提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結(jié)合的兩段法合成(簡稱MFT)，先后完成了實驗室小試，工業(yè)單管模試中間試驗（百噸 級）和工業(yè)性試驗(2000噸/年)。除了MFT合成工藝之外，其后，山西煤化所還開發(fā)了漿態(tài)床固定床兩段法工藝，簡稱SMFT合成。多年來

22、山西煤化所對鐵系和鈷系催化劑進行了較系統(tǒng)的研究。共沉淀Fe-Cu催化劑(編號為ICC-IA)自1990年以來一直在實驗室中進行固定床試 驗，主要目的是獲得動力學(xué)參數(shù)。Fe-Mn催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鈷催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC- IIIC)的研究集中在催化劑的優(yōu)化和動力學(xué)研究以及過程模擬。其中ICC-I型催化劑用于重質(zhì)餾分工藝，ICC-II型催化劑用于輕質(zhì)餾分工藝。 ICC-IA催化劑已經(jīng)定型，實現(xiàn)了中試放大生產(chǎn)，并進行了充分的中試驗證，完成了累計4000小時的中試工藝試驗，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)1500小時，滿負荷運轉(zhuǎn)達 800小時。ICC-IIA型催化劑也已經(jīng)

23、實現(xiàn)中試放大生產(chǎn)，在實驗室進行了長期運轉(zhuǎn)試驗，最長連續(xù)運轉(zhuǎn)達4800小時。此外，中科院山西煤化所還對 ICC-IIIA鈷催化劑進行了研究和開發(fā)。目前，用于漿態(tài)床的ICC-IA和ICC-IIA催化劑成本大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產(chǎn) 品選擇性得到明顯提高，在實驗室模擬驗證漿態(tài)床裝置上，催化劑與液體產(chǎn)物的分離和催化劑磨損問題得到根本性的解決，從而從技術(shù)上突破了煤基合成油過程的技 術(shù)經(jīng)濟瓶頸。 4美國Mobil公司MTG 美國Mobil公司于上世紀70年代發(fā)現(xiàn)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑作用下可以高選擇性轉(zhuǎn)化為汽油，并與德國Uhde公司合作開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制汽油（MTG）工藝。國外公

24、司所開發(fā)的工藝包括固定床和流化床兩種工藝。固定床工藝采用兩步法，甲醇首先在氧化鋁催化劑作用下轉(zhuǎn)化為二甲醚，甲醇/二甲醚混合物再在ZSM-5分子篩催化劑作用下進一步轉(zhuǎn)化為汽油為主的產(chǎn)物。由于氧化鋁催化劑與ZSM-5分子篩催化劑在壽命和工藝條件方面存在較大差異，致使工藝路線長，涉及到的設(shè)備和催化劑品種多，過程控制較為煩瑣。Mobil/Uhde的固定床工藝于上世紀八十年代在新西蘭建成商業(yè)裝置并成功運行。流化床則存在催化劑跑損量大、工程放大難度高等問題而沒有建成商業(yè)裝置。 固定床絕熱反應(yīng)器一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油工藝包含三個部分，分別是：甲醇轉(zhuǎn)化部分，產(chǎn)物分離部分，以及粗汽油加工部分。甲醇轉(zhuǎn)化部分的工藝流程見圖1，主要技術(shù)參數(shù)和指標(biāo)見表2。甲醇MTG反應(yīng)冷卻分離汽油、LPG壓縮、循環(huán)尾氣馳放 圖1 固定床絕熱反應(yīng)器一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油工藝流程示意圖 表2 反應(yīng)工藝主要技術(shù)參數(shù)和技術(shù)指標(biāo)項目指標(biāo)反應(yīng)壓力（Mpa）1.6反應(yīng)溫度（）315430甲醇重量空速（h-1）WHVS=1.01.6甲醇轉(zhuǎn)化率（%）100汽油收率（以甲醇質(zhì)量計，%）3336LPG收率（以甲醇質(zhì)量計，%）58催化劑單程壽命（以處理甲醇能力計，噸/噸）500預(yù)期總壽命 （以處理甲醇能力計，噸/噸）10000噸汽油消耗催化劑（kg）0.3原料甲醇經(jīng)預(yù)熱氣化，與循環(huán)氣體混合，達到反應(yīng)溫度后，進入裝有JX6021催化劑的MTG反應(yīng)器，