非線(xiàn)性光學(xué)及其現(xiàn)象

1、非線(xiàn)性光學(xué)及其現(xiàn)象 物質(zhì)在強(qiáng)光如激光束的照射下，其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化而這種變化又反過(guò)來(lái)影響了光束的性質(zhì)。研究這種光與物質(zhì)的相互作用就是非線(xiàn)性光學(xué)的內(nèi)容。 非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)來(lái)源于分子與材料的非線(xiàn)性極化。 在電磁場(chǎng)作用下物質(zhì)中的電荷位移能力稱(chēng)為電極化率。當(dāng)較弱的光電場(chǎng)作用于介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度P與光電場(chǎng)E 成線(xiàn)性關(guān)系： 其中 0為真空介電常數(shù) 為介質(zhì)的線(xiàn)性極化系數(shù)。 當(dāng)作用于介質(zhì)的光為強(qiáng)光(如激光)時(shí)，介質(zhì)的極化將是非線(xiàn)性的，在偶極近似的情況下，原子或分子的微觀(guān)極化關(guān)系可表示為： 其中第一項(xiàng)為線(xiàn)性項(xiàng)，第二項(xiàng)以后為非線(xiàn)性項(xiàng)，為分子的線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)(一階非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù))，、分別為分子的二階和三階非線(xiàn)性光

2、學(xué)系數(shù)(又稱(chēng)分子的二階或三階極化率)， 對(duì)于一個(gè)由多個(gè)原子或分子組成的宏觀(guān)樣品來(lái)說(shuō)，外部光電場(chǎng)作用產(chǎn)生的極化強(qiáng)度可表示為： 其中(n)的含義與、類(lèi)似。(n)是(n+1)階張量，由張量定義可知，當(dāng)分子和分子集合體具有中心對(duì)稱(chēng)性時(shí)，n為偶數(shù)項(xiàng)的系數(shù)就為零，因此，只有那些非中心對(duì)稱(chēng)的分子和晶體，和(2)不為零，才能顯示出二階非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。而中心對(duì)稱(chēng)的分子和晶體，則顯示出三階非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。 非線(xiàn)性光學(xué)材料的分類(lèi) 氧化物和鐵電晶體(如鈮酸鋰、磷酸二氫鉀和偏硼酸鋇等)、 -族半導(dǎo)體(如砷化鎵等) 有機(jī)聚合物材料。 礦物氧化物和鐵電單晶這類(lèi)材料都有良好的光學(xué)透過(guò)和機(jī)械堅(jiān)硬度主要通過(guò)自然界中材料的篩選來(lái)滿(mǎn)

3、足不同實(shí)際需要。但是，這類(lèi)材料往往難以批量生長(zhǎng)出大單晶；其微觀(guān)結(jié)構(gòu)與宏觀(guān)非線(xiàn)性光學(xué)性能關(guān)系的理論研究方面尚有未解決的問(wèn)題給其新材料探索帶來(lái)難度。非線(xiàn)性光學(xué)材料的研究主要集中在無(wú)機(jī)晶體材料上，有的已得到了實(shí)際應(yīng)用，如磷酸二氫鉀(KDP)、鈮酸鋰(LiNbO3 )、磷酸鈦氧鉀(KTP)等晶體在激光倍頻方面都得到了廣泛的應(yīng)用，并且正在光波導(dǎo)，光參量振蕩和放大等方面向?qū)嵱没l(fā)展。 IIIV族半導(dǎo)體材料它們?cè)?“限制材料”(confined structures)方面有很好的前景 IIIV族半導(dǎo)體材料的所謂 “帶隙工程”(bandgap engineering)技術(shù)是通過(guò)調(diào)節(jié)材料的能隙，有效地改變電子的

4、躍遷幾率，從而控制材料的非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)。然而，這類(lèi)材料在實(shí)際應(yīng)用中存在共振條件限制：即激光運(yùn)作波長(zhǎng)通常在量子阱激子能級(jí)附近 有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料 有機(jī)晶體在合成和生長(zhǎng)方面的特性使這類(lèi)材料最有機(jī)會(huì)成為可分子設(shè)計(jì)的光電功能料而且，有機(jī)材料在快速非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)、大尺寸單晶生長(zhǎng) 三次諧波產(chǎn)生等方面都極富吸引力 有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料具有無(wú)機(jī)材料所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)： (1)有機(jī)化合物非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)要比無(wú)機(jī)材料高12個(gè)數(shù)量級(jí)； (2)響應(yīng)時(shí)間快； (3)光學(xué)損傷閥值高； (4)可以根據(jù)要求進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。 但也有不足之處：如熱穩(wěn)定性低、可加工性不好，這是有機(jī)NLO材料實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。 典型的有機(jī)二階非線(xiàn)性光學(xué)材

5、料包括： (1)尿素及其衍生物； (2)硝基苯衍生物，如MAP(2，4一二硝基苯丙氨酸甲酯)、MNA(2一甲基4硝基苯胺)、CNA(2一氯4硝基苯胺)等； (3)硝基吡啶氧類(lèi)，如POM(3一甲基4硝基吡啶氧)； (4)二苯乙烯類(lèi)，如MMONS(3一甲基4甲氧基4 一硝基二苯乙烯)； (5)查耳酮類(lèi)，如BMC(4一溴4 一甲氧基查耳酮)； (6)苯甲醛類(lèi)，如MHBA(3一甲氧基4羥基苯甲醛)； (7)有機(jī)鹽類(lèi)。 高分子非線(xiàn)性光學(xué)材料和金屬有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料就是針對(duì)有機(jī)NLO材料的熱穩(wěn)定性低、可加工性不好等不足應(yīng)運(yùn)而生的。高分子NLO材料在克服有機(jī)材料的加工性能不好和熱穩(wěn)定性低等方面是十分有效的，

6、若在非線(xiàn)性效應(yīng)方面再得以?xún)?yōu)化，將是一類(lèi)很有前景的新材料。 非線(xiàn)性光學(xué)材料的實(shí)用化應(yīng)具備以下幾個(gè)條件； 非線(xiàn)性極化率較大，轉(zhuǎn)換率高； 光損傷閾值高； 光學(xué)透明而且均一的大尺寸晶體； 在激光波段吸收較小， 易產(chǎn)生位相匹配， 化學(xué)及熱穩(wěn)定性較好，不易吸潮 制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格使宜。 高分子非線(xiàn)性光學(xué)材料的特點(diǎn)概括為以下幾點(diǎn)： 響應(yīng)速度快，低于10-12秒 非常大的非共振光學(xué)效應(yīng)； 低的直流介電常數(shù)，使器件要求小的驅(qū)動(dòng)電壓； 吸收系數(shù)低，僅為無(wú)機(jī)晶體及化合物半導(dǎo)體的萬(wàn)分之一左右； 優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，系統(tǒng)不需要環(huán)境保護(hù)及低溫設(shè)備 激光損傷閾值高； 機(jī)械性能好且易于加工等等。 非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)的理

7、論 非線(xiàn)性光學(xué)材料的理論模型有： 非諧振子模型、 鍵參數(shù)模型、 雙能級(jí)模型、 鍵電荷模型 電荷轉(zhuǎn)移模型等。 陰離子基團(tuán)理論、 雙重基元結(jié)構(gòu)模型、 二次極化率矢量模型 簇模型理論。 二階非線(xiàn)性光學(xué)材料 具有較大微觀(guān)倍頻系數(shù)的有機(jī)分子一般具有較大的共軛體系，體系兩端分別有推電子基團(tuán)和拉電子基團(tuán)( D- A型雙受體結(jié)構(gòu))，形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；晶體的宏觀(guān)倍頻系數(shù)(2) 是組成這一晶體的所有分子微觀(guān)倍頻系數(shù)的矢量和，因此，有些有機(jī)分子雖然值很大，但在形成晶體時(shí)由于分子間偶極一偶極的靜電作用形成了有中心對(duì)稱(chēng)的晶體空間群，分子在晶體中的排列使偶極相互抵消，所有分子的微觀(guān)倍頻系數(shù)矢量和趨于零，最后顯示出的(

8、2)為零。 因此，有機(jī)二階非線(xiàn)性光學(xué)晶體應(yīng)具備下述條件： 1)非中心對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)： 2)為彌補(bǔ)有機(jī)晶體的轉(zhuǎn)換效率不高的弱點(diǎn)，(2)達(dá)到10-810-9 esu始可考慮應(yīng)用； 3)在所要求波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收要??； 4)滿(mǎn)足位相匹配條件：3n(3)=1n(1)+2n(2)； 5)足夠大的晶體尺寸和優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量。 另外，將非線(xiàn)性光學(xué)材料做成器件，一般來(lái)說(shuō)，它要經(jīng)受250的短時(shí)高溫和具有100左右的承受加工和操作的長(zhǎng)時(shí)間熱穩(wěn)定性 。 一般說(shuō)來(lái)，二階非線(xiàn)性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)原則為： 1)設(shè)計(jì)和選擇基態(tài)偶極矩小，激發(fā)態(tài)偶極矩大的分子，吸、供電基不要選擇電負(fù)性相差懸殊的基團(tuán)； 2)降低分子的中心對(duì)稱(chēng)性，引入手性

9、原子； 3)分子內(nèi)引入氫鍵的基團(tuán)使分子在氫鍵的作用下定向、非中心對(duì)稱(chēng)排列； 4)分子成鹽，鹽中分子間庫(kù)侖力的作用要大于偶極作用，陽(yáng)離子分隔屏蔽了有極性的發(fā)色團(tuán)之間的作用。成鹽提高二階非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)，尤其適用于極性大的分子； 5)形成包結(jié)絡(luò)合物。 典型的二階非線(xiàn)性光學(xué)生色團(tuán)分子有 常用的電子給予體是：氨基、氧、硫。而常用的電子接受體是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、給體的情況下，受、給體強(qiáng)度順序： 對(duì)于具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，給體-受體強(qiáng)度越大，越有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共振態(tài)，擴(kuò)大電子的流動(dòng)范圍，使分子在外場(chǎng)中更易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而有利于增強(qiáng)分子的微觀(guān)倍頻效應(yīng)。 共軛長(zhǎng)度，共軛骨架及其

10、共面性等因素對(duì)分子的非線(xiàn)性極化率都有影響。 二維電荷轉(zhuǎn)移分子 1、形分子 2、x形二維電荷轉(zhuǎn)移分子 3、Y形二維分子 4、八極分子 二階非線(xiàn)性光學(xué)高分子材料 一種分子和材料能夠顯示二階非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)的基本結(jié)構(gòu)條件是它們必須不存在對(duì)稱(chēng)中心。眾所周知，普通的聚合物是一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)的材料，為使它們能滿(mǎn)足此條件，可以用駐極體制備的方法，在Tg以上施加直流高電壓，使偶極子沿電場(chǎng)方向取向，然后在電場(chǎng)下冷卻下來(lái)偶極子取向被凍結(jié)。這就是所謂電場(chǎng)極化法。 由于這種材料的非線(xiàn)性源于生色團(tuán)的偶極在電場(chǎng)作用下的極化取向，因此被稱(chēng)之為“極化聚合物” 聚合物的極化方法有許多。常用的方法有 平板電場(chǎng)極化， 電暈放電極化、

11、全光極化 光誘導(dǎo)極化。 極化聚合物的研究始終圍繞3個(gè)方面的問(wèn)題來(lái)進(jìn)行，即對(duì)材料非線(xiàn)性的來(lái)源與其物理過(guò)程的了解、材料的潛在應(yīng)用和開(kāi)發(fā)新的高性能體系。 二階非線(xiàn)性光學(xué)高分子材料大致可分為三類(lèi)： (1)高分子與生色基小分子的主客復(fù)合物， (2) 生色基功能化的高分子； (3)LB膜的高分子化。 1高分子生色團(tuán)低分子的賓主復(fù)合物 賓主型非線(xiàn)性光學(xué)材料大致可分為三種類(lèi)型： (1)透明的非晶高分子與二階非線(xiàn)性光學(xué)有機(jī)低分子的復(fù)合物. (2)第二種情況是液晶高分子為主體，摻雜生色小分子 (3)第三種情況是摻雜的SHG低分子與聚合物相互作用，生成非中心對(duì)稱(chēng)的晶體。 2生色基功能化的高分子 為了提高高分子有機(jī)生

12、色基分子的復(fù)合物的穩(wěn)定性，一個(gè)重要的方法是將生色基分子與高分子主鏈結(jié)合在一起。 3LB膜的高分子化 LB膜有以下幾種類(lèi)型： (1)單分子膜， (2)交互累積膜(異式Y(jié)型)； (3)X型(或Z型)累積膜； (4)面內(nèi)取向累積膜。光折變聚合物 當(dāng)一種材料同時(shí)具有光電導(dǎo)和線(xiàn)性電光特性時(shí)，就會(huì)顯示光折變效應(yīng)，即其折射率即使在很弱的激光照射下也會(huì)產(chǎn)生很大的空間調(diào)制。 一、基本概念 載流子的產(chǎn)生過(guò)程。在相干光的照射下，物質(zhì)的亮區(qū)吸收了光能，導(dǎo)致電子和空穴的分離而產(chǎn)生電荷載流子。 載流子的輸運(yùn)過(guò)程。生成的載流子由于電荷密度梯度引起的擴(kuò)散或外場(chǎng)作用下的漂移而形成在材料中的傳輸(聚合物材料中往往是后者)。 內(nèi)部

13、空間電荷場(chǎng)的形成過(guò)程。通過(guò)載流子被材料中的陷阱俘獲及再釋放、再俘獲等一系列過(guò)程，亮區(qū)中可被激發(fā)的電荷已耗盡且都轉(zhuǎn)移到暗區(qū)中去了，在物質(zhì)中產(chǎn)生了一個(gè)與光強(qiáng)空間分布相對(duì)應(yīng)的電荷空間分布，從而形成相應(yīng)的內(nèi)部空間電荷場(chǎng)。 折射率光柵的形成過(guò)程。在此空間電荷場(chǎng)的作用下，通過(guò)電光或雙折射效應(yīng)，在物質(zhì)內(nèi)形成折射率在空間的調(diào)制變化。根據(jù)靜電泊松方程就可以形成一個(gè)正弦變化的折射率光柵，該光柵與初始光波相比有度的相移角。 光折變效應(yīng)有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：弱激光響應(yīng)和非局域響應(yīng)。前者指其效應(yīng)與激光強(qiáng)度無(wú)明顯相關(guān)性，用弱激光如毫瓦量級(jí)功率的激光來(lái)照射光折變材料，只需足夠長(zhǎng)的時(shí)間，也會(huì)產(chǎn)生明顯的光致折射率變化。一束弱光可以使

14、電荷個(gè)個(gè)地移動(dòng)從而逐步建立起強(qiáng)電場(chǎng)。后者指通過(guò)光折變效應(yīng)建立折射率相位柵不僅在時(shí)間響應(yīng)上顯示出慣性，而且在空間分布上其響應(yīng)也是非局域的，折射率改變的最大處并不對(duì)應(yīng)光輻照最強(qiáng)處。 二、聚合物光折變材料的種類(lèi) 顯示光折變效應(yīng)的材料必須包括下列組分：在光激發(fā)后能產(chǎn)生光生載流子的光敏組分；光生載流子的輸運(yùn)介質(zhì)；載流子的俘獲中心和具有電光特性的二階非線(xiàn)性光學(xué)生色團(tuán)。 有機(jī)聚合物光折變材料有著明顯的優(yōu)勢(shì)：聚合物材料所具有的大電光系數(shù)、高光學(xué)損傷閾值、低直流介電常數(shù)使其在理論上具有比無(wú)機(jī)晶體大幾倍的品質(zhì)因數(shù)； 聚合物材料在分子設(shè)計(jì)上有很大的靈活性，并且可以利用摻雜不同增感劑來(lái)選擇不同的工作波段； 聚合物材料易于加工成各種形狀的薄膜和波導(dǎo)結(jié)構(gòu)器件并使之與集成光學(xué)相匹配等。 1、以惰性聚合物為主體的摻雜體系 2、以電光聚合物為主體的摻雜體系3、以電荷輸運(yùn)聚合物為主體的摻雜體系4、全功能(單組分)體系光限幅響應(yīng)與光限幅器 所謂非線(xiàn)性光限幅效應(yīng)是指當(dāng)激光入射到介質(zhì)時(shí)，一般情況下，輸出光強(qiáng)隨入射光強(qiáng)的增加而線(xiàn)性增加。但是，對(duì)于某些介質(zhì)，當(dāng)入射光強(qiáng)達(dá)到一定閾值后，輸出光強(qiáng)增加緩慢或不再增加。 理想的光限幅效應(yīng)可描述為，(a)給出了與入射光強(qiáng)的關(guān)系，當(dāng)入射光強(qiáng)超過(guò)闡值后，其輸出光強(qiáng)將保持為常數(shù)；(b)給出了樣品的透過(guò)率與入