汽油脫硫醇組合工藝2

1、一種汽油脫硫醇的組合工藝專利公告號：CN101100616A前提 汽油質(zhì)量全面升級要求控制汽油總硫含量，國要求控制在150ppm以下，國要求控制在50ppm以下。催化汽油選擇性加氫由于技術(shù)比較成熟，被廣泛采用。但是，與之配套的脫硫醇工藝卻不盡相同，哪一種工藝更具合理性（節(jié)能降耗、效益高、易操作），是我們各廠家普遍關(guān)心的問題。各階段汽油質(zhì)量指標(biāo)汽油標(biāo)準(zhǔn)國一國二歐III國三國四硫800500150.00 150.00 50.00 烯烴35 3518.00 30.00 25.00 芳烴40 4042.00 40.00 35.00 苯2.5 2.51.00 1.00 1.00 氧2.72.72.70

2、2.70 2.70 第一部分：目前國內(nèi)推廣的三種工藝一、普通工藝：催化汽油先經(jīng)預(yù)分餾為輕重兩部分，重汽油 去加氫降烯脫硫，然后與輕汽油混合后去脫硫醇。貧胺液 富胺液 重汽油 圖圖1 OCT -M裝置原則工藝流程示意圖裝置原則工藝流程示意圖 反應(yīng)器 預(yù)分餾 循環(huán)氫 新氫新氫 加氫重汽油 輕汽油 加氫單元 原料原料 汽油汽油 分離器 汽提分餾 無堿脫臭 汽油出廠汽油出廠 產(chǎn)品調(diào)和 胺洗塔 普通工藝存在的缺點 1、輕汽油中能夠被抽提脫除的硫化物沒有脫除，直接與重汽油調(diào)和，要求重汽油的加氫深度增加，使重汽油中的辛烷值損失較大。 2、混合氧化脫硫醇注氧化風(fēng)量較大，尾氣中夾帶油氣損失較大。滄煉40萬噸/年

3、催汽，注風(fēng)3540 Nm3/h, 尾氣量約為900 Nm3 /d，尾氣經(jīng)過-50深冷，每天回收1噸汽油。汽油損失約為千分之一。 3、尾氣須作深度處理，解決帶油和發(fā)臭問題。石家莊汽油加氫數(shù)據(jù)統(tǒng)計（標(biāo)定報告）餾程：HK 10 50 90 KK 33 53 79 165 186 輕餾分 重餾分 全餾分密度： 656.6 787.5 724.3收率：v 50 50 100 w 45 55 100總硫： 170 988 620SRSH 100 63 80加氫后總硫： 86 150加氫后SRSH 26.6 60RON損失： 2.74其中脫硫率由90.1%升至93.7%，RON損失由2.7升至3.2京博石化

4、分析數(shù)據(jù)餾程：HK 10 50 90 KK 44 53 95 174 203 輕餾分 重餾分 全餾分密度： 673.0 785.0 731.10收率：v 50 50 100 w 45 55 100總硫： 200 1650 1000SRSH 105 60 100加氫后總硫： 80 150加氫后SRSH 30 5RON損失： 4.0二、OCT-MD工藝：催化汽油先經(jīng)過無堿脫臭，將低沸點的硫醇性硫轉(zhuǎn)化成高沸點的二硫化物，然后在預(yù)分餾將二硫化物切至重汽油中，實現(xiàn)輕汽油降總硫的目的。貧胺液 富胺液 重汽油 圖圖2 OCT-MD裝置原則工藝流程示意圖裝置原則工藝流程示意圖 反應(yīng)器 預(yù)分餾 循環(huán)氫 新氫新氫

5、 加氫重汽油 輕汽油 汽油出廠汽油出廠 加氫單元 原料原料 汽油汽油 分離器 汽提分餾 產(chǎn)品調(diào)和 無堿脫臭 胺洗塔 OCT-MD工藝脫硫醇缺點1、前脫硫醇需將汽油降溫到40以下，熱能損耗較大。60萬噸/年催化汽油為例能耗損失至少在600萬元/年以上；（沒考慮循環(huán)水能耗和再次加熱時的熱損） 60104103【0.63（165-100）0.20.58（100-40）】 = 2579000104kcal (按2500元/噸折645萬元)2、尾氣油氣損失較大。尾氣須做深度處理。3、重汽油中有可能夾帶堿金屬離子和強(qiáng)堿性無機(jī)堿活化劑成分，影響加氫催化劑的使用壽命。4、分餾過程的加熱，可能使輕汽油中產(chǎn)生銅片

6、腐蝕的因素，輕汽油需做進(jìn)一步的處理，產(chǎn)生部分堿渣。 三、組合脫硫醇工藝 催化汽油先經(jīng)預(yù)分餾，根據(jù)輕重汽油當(dāng)中硫化物的性質(zhì)與含量的不同，輕汽油采用抽提脫硫醇降總硫工藝，為重汽油減輕加氫深度創(chuàng)造條件；重汽油加氫后形成的極難脫硫醇采用強(qiáng)化氧化法脫除。 組合工藝的優(yōu)點1、減輕重汽油的加氫深度，加氫后重汽油的總硫可以從80提高到200。相關(guān)數(shù)據(jù)推測重汽油的RON辛烷值損失將減少1.6個單位。2、輕汽油抽提脫硫醇，尾氣沒有油氣損失問題；重汽油由于硫醇含量很低、組分沸點較高，脫硫醇時注風(fēng)量很少，油品損失微小。3、汽油低溫?zé)崮芾煤侠?，加工能耗低?、不危害加氫催化劑。5、尾氣含烴量低，后處理工藝可以簡化。尾

7、氣預(yù)分餾組和工藝流程圖 尾氣循環(huán)劑再生反抽提油氧化風(fēng)反抽提油水洗水洗罐預(yù)堿洗氧化風(fēng)脫硫醇固定床砂濾活化劑汽油出裝置 重汽油抽提輕汽油催化汽油三相分離預(yù)堿洗加氫重汽油最低堿量法脫硫醇重汽油加氫輕汽油抽提脫硫醇組合工藝的效益（以石家莊為例） 1、輕汽油的總硫從170降低到80； 2、重汽油加氫后的總硫可以從86提高到200； （150800.45）0.55 207.3 3、重汽油的脫硫率可以從91.3%降低到80%； （98886）9880.913 （988200）9880.798 4、重汽油加氫后的辛烷值將少損失1.6個單位； 外插法：脫硫率 80 90.1 91.3 93.7 RON損失 1.

8、3 2.7 2.9 3.2 5、不向汽油中通空氣，安全環(huán)保且每萬噸汽油減少損失 2179kg 。油品損失計算 2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 232 0.532理論耗空氣 1Kg 0.25Kg 0.175Nm3氧氣0.83Nm3空氣設(shè)計耗空氣 2 Nm3空氣實際耗空氣 3 Nm3空氣汽油蒸汽壓65KPa，硫醇硫60ppm,1萬噸汽油，尾氣排放壓0.3MPa注空氣量：100001000Kg6010-63 1800 Nm3空氣尾氣分壓：總壓300KPa，油氣分壓65KPa，空氣分壓235KPa汽油損耗：180023565498 Nm3油氣498 Nm3油氣22.

9、4982179Kg汽油，即損失萬分之二即損失萬分之二。注風(fēng)帶油：2179 1800 1.21Kg/ Nm3空氣滄煉40萬噸/年催汽，注風(fēng)3540 Nm3/h, 尾氣量約為900 Nm3 /d，尾氣經(jīng)過-50深冷，每天回收1噸汽油。汽油損失約為千分之一。與先脫硫醇的比較 1、汽油加工損失相差2.9t/104t(汽油)，60萬噸效益100萬元；(80ppm) 2、60萬噸能耗損失至少在600萬元/年以上；60104103【0.63（165-100）0.20.58（100-40）】 = 2579000104kcal (按2500元/噸折645萬元) 沒考慮循環(huán)水能耗和再次加熱時的熱損 3、25萬噸輕

10、汽油抽提需投資200萬元，而60萬噸無堿脫臭的投資至少需600萬元。 4、輕汽油抽提的操作物耗大約在2元/噸油左右，而無堿脫臭的操作物耗大約需4元/噸油以上，年操作費(fèi)用相差200萬元。第二部分采用組合工藝的決定因素 催化汽油中硫化物的性質(zhì) 輕汽油中硫醇硫的性質(zhì)和含量 重汽油加氫后硫醇硫的性質(zhì)和含量 催化汽油硫醇硫的脫除難度的分級和測定催化汽油中硫化物形態(tài)與分布規(guī)律催化汽油中硫化物形態(tài)與分布規(guī)律 催化汽油中的硫化物主要有H2S、硫醇、硫醚、苯硫酚和噻吩及其衍生物。其中H2S的高低取決于吸收穩(wěn)定的操作，一般在35ppm，高不過10ppm；硫醇、苯硫酚通稱為硫醇性硫，合計含量占總硫的15%左右，硫醇

11、主要存在于80之前的餾分中，占硫醇性硫含量的70 80%，苯硫酚主要存在于150之后的餾分中，難脫硫醇主要為苯硫酚；硫醚的含量低于總硫的10%；其余75%的含硫化合物為噻吩及其衍生物，主要存在于100以后的餾分中。 硫醇的形態(tài)及分布硫醇的形態(tài)及分布 硫醇存在于液化氣、汽油和煤油餾分中。硫醇?xì)馕稅撼簦瑢饘儆懈g性，而且還是油品變色生膠的促進(jìn)劑。所以脫硫醇是液化氣、汽油和煤油餾分不可或缺的精制過程。 硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇兩類。液化氣中的硫醇全部為烷基硫醇，以甲硫醇為主；輕汽油餾分中主要為烷基硫醇，重汽油餾分中主要為芳基硫醇；煤油中以帶支鏈的芳基硫醇為主。 催化產(chǎn)品一般隨著餾分變重，其硫醇

12、含量降低。根據(jù)原料油硫的高低，液化氣的硫醇含量可在200500mg/Nm3間變化，汽油的硫醇含量可在30300ppm間變化，而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下。 脫硫醇的基本原理脫硫醇的基本原理 脫除硫醇的方法有抽提氧化法和混合氧化法（航煤有采用加氫的除外），但兩者所依據(jù)的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合物這兩個特性。主要反應(yīng)式如下： RSH + NaOH RSNa + H2O 2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 首先由強(qiáng)堿（NaOH）與硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，硫醇鈉溶于堿液中形成硫醇負(fù)離子，硫醇負(fù)離子在催化劑的作用下被空氣氧化為

13、二硫化物，二硫化物為油性,從堿相中脫出，并使NaOH得到再生。 脫硫醇的基本原理脫硫醇的基本原理 RSH + NaOH RSNa + H2O 2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)深度由硫醇鈉的溶解性決定。硫醇分子小，硫醇鈉的溶解度就較大；如液化氣中的硫醇，通過加大劑油比就可以使硫醇脫至5ppm以下，故采用抽提法脫硫醇就可以了。大分子硫醇或芳基硫醇，由于其酸性很弱、烴基的油溶性大，將這些硫醇從油中抽提出來困難很大，這時需采用直接氧化法脫硫醇。抽提法脫硫醇的兩個反應(yīng)是在兩個容器中分別進(jìn)行的，氧化法脫硫醇的兩個反應(yīng)是在一個容器中同時進(jìn)行的。由于反應(yīng)

14、是近乎不可逆的，從而大大促進(jìn)了反應(yīng)向右進(jìn)行，這就是氧化比抽提效果好的原因。 催化汽油硫醇脫除難度的分級和測定催化汽油硫醇脫除難度的分級和測定 定量地描述一個油品硫醇的脫除難度是非常必要和重要的，因為它是確定選擇什么樣的脫硫醇設(shè)備或工藝的依據(jù)。但是，之前國內(nèi)這方面的工作做得很少。 我們根據(jù)十年來積累的經(jīng)驗和數(shù)據(jù)，制定了一種催化汽油硫醇脫除難度的測定和分級方法，這是國內(nèi)唯一的判斷硫醇脫除難度的方法。即：用標(biāo)準(zhǔn)除臭劑，在實驗室標(biāo)準(zhǔn)實驗條件下對待測油品進(jìn)行脫硫醇處理，測定使其合格的處理時間t（min），t的大小即代表該油品的脫除難度。用這個方法，我們對國內(nèi)典型煉廠的汽油進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)其脫除難度的差別

15、很大，有的1min即可通過，有的長達(dá)50 min才能通過，按照t的大小我們將脫除難度劃分為下列五個等級。 催化汽油硫醇脫除難度的分級和測定催化汽油硫醇脫除難度的分級和測定 通過時間t（min） 5 510 1015 1525 25 脫除難度： 易 較易 較難 難 極難 一般石蠟基蠟油催化汽油的脫除難度為“易脫”，石蠟基摻煉渣油的催化汽油脫除難度為“較易脫”，中間基少量摻煉渣油的催化汽油脫除難度為“較難脫”，中間基大量摻煉渣油的催化汽油脫除難度為“難脫”；而“極難脫”較少見，僅見于加工重質(zhì)原油或進(jìn)口燃料油的企業(yè)。 催化汽油80 前的輕餾分的硫醇脫除難度一般為易或較易 催化重汽油加氫后硫醇是加氫過

16、程中苯并噻吩類轉(zhuǎn)化或烯烴與硫化氫作用形成的，雖含量很少，一般只有2030ppm，但脫除卻非常困難，為極難脫。 加氫生成油性質(zhì)和產(chǎn)品性質(zhì)加氫生成油性質(zhì)和產(chǎn)品性質(zhì)項 目FCC汽油加氫生成油產(chǎn) 品顏色黃色透明無色透明無色密度20， g/ml0.72300.72100.7212RON929090MON79.47979總硫， PPM1329232230硫醇硫，PPM146278博士試驗不通過不通過通過銅片腐蝕，50/3h-1級誘導(dǎo)期，min20010001000溴價 ， gBr/100g725756總氮， PPM4230蒸汽壓，KPa6558熒光法組成（FIA）烯烴V%46.43535芳烴V%16.91

17、7.217.0第三部分輕、重汽油分別施治，實現(xiàn)最佳精制效果 改進(jìn)抽提劑的性能 增加二硫化物的反抽提 改善床層脫堿現(xiàn)象 增加對床層的清洗凈化功能 補(bǔ)充床層催化活性GL助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理 脫硫醇兩步反應(yīng)的進(jìn)行，由三個主要因素控制。第一是硫醇與堿反應(yīng)并被抽提到堿液中的能力，即通常說的堿液的抽提能力；第二是氧化催化劑的活性高低及催化劑的壽命長短；第三是堿液中溶解氧的濃度及其氧化活性的高低。 針對上述三個主要控制因素，GL助溶脫硫醇技術(shù)分別采取了相應(yīng)的促進(jìn)措施： GL助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理 作用一、提高抽提硫醇的能力。根據(jù)相似相溶的原理，利

18、用分子結(jié)構(gòu)與硫醇相近、而水溶性遠(yuǎn)大于硫醇的物質(zhì)，來提高硫醇在堿液中的溶解度。純堿液的抽提能力，一般是隨著堿濃度的增加而增加的，而GL助溶工藝堿劑的抽提能力隨堿濃度的變化幾乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的堿濃度條件下進(jìn)行。 這也是為什么輕汽油可以通過抽提脫硫醇的理論依據(jù)。GL助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理 作用二、提高催化活性，防止催化中毒。脫硫醇催化劑的溶解性很差，并且隨著堿濃度的增高溶解度迅速下降，在20%的堿液中幾乎不溶。而GL助溶劑解決了這個問題，并依據(jù)該原理我們研究生產(chǎn)出了液體催化劑，大大提高了催化活性。另外，脫硫醇過程中，油中的酚、羧酸與堿反應(yīng)形成類似表面活性

19、劑的物質(zhì)，它們使溶液中的催化劑產(chǎn)生向油堿界面富集的傾向，使溶液的催化活性迅速下降，造成堿液使用壽命縮短，這就是催化劑的中毒。GL助溶劑不但增加了酞菁催化劑的溶解度，而且也增加了酚類和羧酸類的溶解性，從而推遲了它們在界面上形成飽和濃度的時間，防止了催化劑中毒，延長了堿液的使用壽命。工業(yè)數(shù)據(jù)顯示，壽命一般可延長近一倍。 GL助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理 作用三、提高溶解氧濃度?？諝庵械难鯕庠趬A液中的溶解度很小，所以，堿液的氧化再生活性較低。而GL助溶工藝堿劑中有一類物質(zhì)，在堿液中極易被空氣氧化，而其氧化態(tài)的氧化性又高于分子氧，起到了載氧劑的作用。載氧劑存在大大提高了堿液中的氧濃度和氧化活性。 堿液的氧化活性的提高，不但增強(qiáng)了氧化硫醇的能力，還使脫硫醇堿液具有了防止脫后銅片腐蝕的能力。大量的研究證明，造成脫后銅片腐蝕的主要原因是元素硫的存在。元素硫是微量硫化氫在弱的氧化環(huán)境下形成的。助溶劑的存在，抑制了生成元素硫的反應(yīng)，使反應(yīng)向生成硫代硫酸鈉進(jìn)行。凡是采用GL助溶法脫硫醇技術(shù)的