標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性穩(wěn)定性和定值上課講義

1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性穩(wěn)定性和定值精品資料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性和定值一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性應(yīng)該是均勻的，即在規(guī)定的細(xì)分范圍內(nèi)其特性保持不變。為了檢驗(yàn)樣品 是否均勻，通常隨機(jī)抽取一定數(shù)量的最小包裝單元（可按隨機(jī)數(shù)表所示方法抽樣，采用精密 度高的試驗(yàn)方法，對(duì)抽出的各樣品在控制同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，從而使各樣品間的差 異完全由樣品的不均勻性反映出來(lái)。方差分析法是用來(lái)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)均勻性的最常用方法。此法是通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比 較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)性差異，如果二者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣 品是均勻的。為檢驗(yàn)樣品均勻性，設(shè)抽取了 m個(gè)樣品，用精密度高的實(shí)驗(yàn)方法，在

2、相同條件下得 組等精度測(cè)量數(shù)據(jù)如下：1. X11，X12，X%，平均值只2. X21，X22，X2n2，平均值 禮m, Xm1 , xm2 , Xmnmm-Xi設(shè)x = 4mmn mi 1則組間差方和m=2Q1nox)i 1組內(nèi)差方和m m2Q2(XijXi)i 1 j 1記v仁m-1 （組間自由度）v=N-m （組內(nèi)自由度）作統(tǒng)計(jì)量F; FS2S2僅供學(xué)習(xí)與交流，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除 謝謝7由此可見(jiàn)，該統(tǒng)計(jì)量是自由度（1, 2）的F分布變量根據(jù)自由度（1, 2）及給定的顯著性水平a可由F表查得臨界的F值。若F<Fa則認(rèn)為組內(nèi)與組間無(wú)明顯差異，樣品是均勻的，若F > Fa,則懷疑

3、各組間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異，若記這個(gè)差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差為SH,則有sHN(m1)m2 2(S S2)2若各ni均相同均為n時(shí)，則上式變成:sH 1(S2 s|)(1)n例：下表中列出某土壤中鉻的均勻性測(cè)量數(shù)據(jù)單位：mg/kg并號(hào)123平均值S21121.30128.74 1119.91P 123.3222.54 2120.87121.32119.24120.481.203122.44122.96 1123.45P 122.950.264117.60119.66 I118.96118.741.105110.65112.34 :110.29111.091.206117.29120.79121

4、.42119.834.951 7115.27121.45 1117.48118.079.81 18118.96123.78 :123.29r 122.017.04 ；9118.67116.67114.58116.644.18r 10 1126.24123.51：126.20r 125.322.45 111128.65122.02121.93124.2014.8512 n126.84124.72 :123.14P 124.903.45 :13122.61128.48126.20125.768.7614118.95123.82118.11120.299.5015118.74118.23117.38

5、118.120.4716119.74P 121.78121.01120.841.06 :17121.21123.28116.38120.2912.5418129.30P 124.10122.02125.1414.06 :19136.81129.80128.47131.6920.0820127.81117.66122.90122.7925.76由表中數(shù)據(jù)可得:S21037.11954.591330.5408.2654.598.266.61Fa（ 1，2）=1.84F > F a表明樣品之間存在差異&54.59 8.26“SH 15.44H3SH15.44 3.93mg/kg方法測(cè)量

6、的標(biāo)準(zhǔn)偏差：S> , °2預(yù) 2.87 mg/kg經(jīng)過(guò)均勻性檢驗(yàn)，可能得出三種結(jié)果：（1）均勻性好，即同方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，物質(zhì)的不均勻所引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差可忽 略不計(jì)（即QvvSO，這是最好的情況。（2） 不均勻性所帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即2>>住，且在總 的不確定度中是主要因素，在這種情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要重新混勻或該物質(zhì)的定值必須逐個(gè) 樣品進(jìn)行。(3) 不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差大小相近，這時(shí)作為總的不確定度必須把均勻性因素考慮進(jìn)去。本例不均勻性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差需要合成到定值最終不確 定度中。如果用來(lái)作為均勻性測(cè)定的方法重復(fù)

7、性不夠好，甚至造成 S2 S；,此時(shí)均勻性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按下式計(jì)算:Sh例：對(duì)豬腎組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，抽取20個(gè)安總瓿，在兩天內(nèi)每天分析三次。即m=20，n=6，方差分析的數(shù)據(jù)如下表:平均值67.78 IU/LS21.76 IU2/L2S；1.63 IU2/L2SH170.02176SH.0.0217 0.147 IU/LSH 0.147x 67.780.22%但 S2.1.63 1.28 IU/LS2x總 1.9%此變異系數(shù)相對(duì)來(lái)說(shuō)比較大,故按(2)式有:Sh0.196 IU/LSH 0.196x 67.781.6360.29%用0.29%作為瓶間均勻性產(chǎn)生的相對(duì)變化的上限更好。精

8、品資料僅供學(xué)習(xí)與交流，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除謝謝9二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指在運(yùn)輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運(yùn)輸過(guò)程中的穩(wěn)定性。對(duì)于某些臨床、生物和 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于運(yùn)輸條件很難保持貯存條件，且這些物質(zhì)可能由于溫度的變化，例如上 至70°C,下至-50°C，樣品的特性值有可能發(fā)生變化甚至失效。因此進(jìn)行2周左右的穩(wěn)定性考察是必要的，一般短期穩(wěn)定性研究進(jìn)行 34周已足夠。長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究是在不同的時(shí)間（例如以月為單位）積累特性值的測(cè)量數(shù)據(jù)。下表給出土壤中鉻的穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)。時(shí)

9、間（月）鉻的含量（mg/kg）097.7612101.2324102.143697.72將表中數(shù)據(jù)，以x代表時(shí)間，以y代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（鉻的含量），擬合成一條直線(xiàn)，則有斜率bibin_(Xi X)(Y Y)i 1n(Xi X)2i 14.747200.006583式中：Y = 99.7125 X = 18截距由下式計(jì)算:b0 Y dX 99.7125 (0.006583 18)99.594直線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式計(jì)算:2 i1(Yi b0 収)215.947s2i 17.973n 22取其平方根s=2.8237 mg/kg，斜率的不確定度用下式計(jì)算：ns(bi)2.82370.105233s

10、720自由度為n-2和p=0.95 （95%置信水平）的學(xué)生分布t因子等于4.30由于|bi| t0.95,n 2 s(bi)故斜率是不顯著的。因而未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。有效期t=36個(gè)月的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)即成為:St sb t 0.105233 36 3.78 mg/kg可以根據(jù)st的大小通過(guò)有效期來(lái)進(jìn)行調(diào)整。三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值示例按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方式，JJG1006-94已經(jīng)將不同方式定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理作了較為詳 細(xì)的描述。下面就ISO指南35中多個(gè)方法和多個(gè)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值方式舉例如下：由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用重量法、容量法和量熱法以及分光光度法在37C下測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中丫-谷氨酰轉(zhuǎn)移酶（GG

11、T，測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。精品資料試唯結(jié)興UJ/L早均也tU/LSl>IUARSD%116. 1113.91110118. 1118.)na2US, 60.50.4H2.6H2.6no. b114. 0HLO114.0113.0L3l+2實(shí)ULti113,?M3112.4)13. 0110.9112.01.3L 1實(shí)驗(yàn)室叩111. i11L4lts+ I109.311L0109.?11L32A1.3實(shí)迫空曲1)3. 0M5.0112. 6112. 6H3. 7Ill 1til 30. 90.8冥蹩屋他113. 3112, 4ns.nHQ. 212.5112,5L51.3實(shí)鑫麼10114. 01

12、15,3【1玄召113.7114” 3112.811120.9O.fl實(shí)311116.3116.9H7. 4U6. 7117,0ll&. 6Hti.90+30.2實(shí)驗(yàn)室13112. £113. QU：< 71IL 7113.6111.0112.61,1l.D買(mǎi)驗(yàn)宅14ii4. gH5. 5IM 5115.7115.5115.1115.30,50. 4實(shí)驗(yàn)宣15117+1HB.fi116.4117.7llfl.4117.70. s0.7實(shí)監(jiān)宣16113.9112. FiH 1. ciIH. 1no. 8UX4112.0L21.1指南35采用單因素方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì):S2i

13、388.641135.33Q276.45601.272僅供學(xué)習(xí)與交流，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除 謝謝1535.33 1.2765.68x 114.12 IU/LUc(X)S；n P其中：P實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)，P= 12n每一個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)量次數(shù)n=6Sr=S2代入上述數(shù)值有:Uc(X)5.68121.276 12.0490.70 IU/L12個(gè)平均值構(gòu)按照J(rèn)JG1006-94標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范，將12組數(shù)據(jù)視為等精度數(shù)據(jù)，貝U成一組新的數(shù)據(jù)，故p-(Xi X)210.70 IU/LP (P 1)結(jié)果是完全一致的采用加權(quán)平均統(tǒng)計(jì)處理的例子:由16個(gè)實(shí)驗(yàn)室用不同方法對(duì)土壤中鉻進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)下表: 表中Xi為每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的平均值。Ui為該實(shí)驗(yàn)室所采用方法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。假定各實(shí)驗(yàn)室之間方法為不等精度則有權(quán)12Ui記i 匚，其中P= 16ii 1第購(gòu)宅礙叭眄1120. 0K 940.007 53121&0. 015 63a 064 53曲5>0. 012 350. 06A T411?&0. OtB 63C.&04 55S0.015 00一坤4 5&L20J00. 0W 0Q。.吋17121»0. 015 A3機(jī)仙5B124120.006 Ma剛&9H*80.015 &a亂胴坊10Mi