煤化學(xué)與工藝ppt課件

1、煤化學(xué)與工藝第四章第四章煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu) 1830 1830年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將年煤的起源問題解決后，科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究2020世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系世紀(jì)初，試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)迷茫；從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣被證明構(gòu)同樣被證明非常困難。因?yàn)檫@些非常困難。因?yàn)檫@些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展20世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實(shí)是元素分析世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，其實(shí)是元素分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析u早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難

2、之處早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處u 缺乏可能的實(shí)驗(yàn)缺乏可能的實(shí)驗(yàn); ;在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu)在溫和條件下斷裂煤結(jié)構(gòu)u 缺乏必要的手段缺乏必要的手段; ;分析所得到的產(chǎn)物分析所得到的產(chǎn)物u應(yīng)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法，建立模型應(yīng)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法，建立模型u 作用作用 將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一形成一 u 種可用于判斷或預(yù)測的理論，有助于探測未種可用于判斷或預(yù)測的理論，有助于探測未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：兩類煤分子的結(jié)構(gòu)模型：“平均結(jié)構(gòu)單元模型平均結(jié)構(gòu)單元模型”和和“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模

3、型”第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu)一、煤的物理結(jié)構(gòu)煤的組成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. u煤的組成煤的組成u有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)u礦物質(zhì)礦物質(zhì)u煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu)u網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型整體u平均結(jié)構(gòu)單元模型有機(jī)平均結(jié)構(gòu)單元模型有機(jī)質(zhì)質(zhì)u化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作為研究對象為研究對象u含量多含量多u組成均勻，變化

4、平穩(wěn)組成均勻，變化平穩(wěn) 煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù) 基本結(jié)構(gòu)單元的核 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán) 煤中的雜原子 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵 煤中的低分子化合物煤的大分子結(jié)構(gòu)煤的大分子結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念l 煤的有機(jī)質(zhì)l芳香結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物 90l非芳香結(jié)構(gòu)的化合物低分子化合物含量少l 煤的大分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中芳香族化合 l 物的結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念l煤是由分子量不同、煤是由分子量不同、分子結(jié)構(gòu)相似但又不分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組完全相同的一組“相相似化合物的混合物似化合物的混合物組成組成

5、l多個相似的多個相似的“基本結(jié)基本結(jié)構(gòu)構(gòu)l 單元通過橋鍵連單元通過橋鍵連接而接而l 成的立體結(jié)構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)煤大分子結(jié)構(gòu)的概念u基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元u 類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則兩部分u規(guī)則部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫規(guī)則部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)含氮、氧、硫等元素化芳香環(huán)及雜環(huán)含氮、氧、硫等元素縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核核u不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)各種官能團(tuán)u 隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增隨著煤化程

6、度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少不斷變短和減少煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨Proposed structual models of carbons consisting of six memberd ringsA proposed structure of carbon blackShriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (

7、1994) Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ? This may produce special properties of carbons but definitely makes the mechanistic problems complicatedHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHM. Endo et al., Nan

8、o Letters 2019, 3, 723.Possible coordination (adsorption) sitesSerp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2019, 253, 337.R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2019, 65, 19.Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis.What is the edge of graphite ?-Questions from molecular chemists.

9、DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon芳碳率芳碳率 fcar 芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比比芳?xì)渎史細(xì)渎?fHar 芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比比芳環(huán)率芳環(huán)率 基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù) 縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱芳香環(huán)或芳香核 由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的

10、氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán) 低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主 中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主 基本結(jié)構(gòu)單元的核基本結(jié)構(gòu)單元的核 烷基側(cè)鏈烷基側(cè)鏈 甲基、乙基、丙基等基團(tuán)甲基、乙基、丙基等基團(tuán)Cdaf %65.174.380.484.3側(cè)鏈的長度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長度 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)含氧官能團(tuán)含氧官能團(tuán)OH主要是酚羥基，煙煤的主要官能主要是酚羥基，煙煤的主要官能團(tuán)團(tuán)COOH 褐煤特性官能團(tuán)，酸性比乙褐煤特性官能團(tuán)

11、，酸性比乙酸強(qiáng)酸強(qiáng)C=O 無酸性，煤中分布很廣無酸性，煤中分布很廣OCH3 存在于泥炭和軟褐煤中存在于泥炭和軟褐煤中O 年老褐煤中占優(yōu)勢年老褐煤中占優(yōu)勢 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán) 含硫官能團(tuán)含硫官能團(tuán) 硫硫 醇醇RSH） 硫硫 醚醚RSR） 二硫醚二硫醚RSSR） 硫硫 醌醌 雜環(huán)硫雜環(huán)硫 煤中的雜原子煤中的雜原子含氮官能團(tuán)含氮官能團(tuán)主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在存在 還有胺基、亞胺基、腈基等還有胺基、亞胺基、腈基等 煤中的雜原子煤中的雜原子煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連煤的大分子是由若干基本

12、結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過接而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳次甲基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性隨煤化程度的提高，煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化，側(cè)鏈、官能團(tuán)數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合變化，側(cè)鏈、官能團(tuán)數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)數(shù)增加環(huán)數(shù)增加 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物，常稱低分存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物，常稱低分子化合物子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華低分子化合物

13、與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合力結(jié)合來源于成煤植物如樹脂、樹蠟、萜烯等）來源于成煤植物如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類煤中低分子化合物分兩類 烴類和含氧化合物烴類和含氧化合物 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖 煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖l煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物l結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核l

14、結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分l結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接l氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式l低分子化合物低分子化合物l煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響 煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不連接而成的。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成 煤是

15、三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的 高分子縮高分子縮聚物聚物縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為7083時，平均環(huán)數(shù)為時，平均環(huán)數(shù)為2；碳含量為；碳含量為8390時，平時，平均環(huán)數(shù)為均環(huán)數(shù)為35；碳含量大于；碳含量大于90時，環(huán)數(shù)急劇增加；時，環(huán)數(shù)急劇增加；碳含量大于碳含量大于95時，平均環(huán)數(shù)大于時，平均環(huán)數(shù)大于40 結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)

16、鏈和官能團(tuán)和官能團(tuán)烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基、團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均快消失，其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均有存在有存在有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán) 結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分u橋鍵的主要類型橋鍵的主要類型u CH2 u O(S )u OCH2 u CarCar 鍵鍵u橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系橋鍵數(shù)量

17、與類型與煤化程度的關(guān)系u 低煤化程度的煤低煤化程度的煤 橋鍵最多橋鍵最多 主要是前三種主要是前三種u 中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤 橋鍵最少橋鍵最少 主要是前二者主要是前二者u 無煙煤無煙煤 橋鍵較煙煤增多橋鍵較煙煤增多 主要是主要是CarCar 鍵鍵 連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵氧的存在形式除了官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)氧的存在形式除了官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等 氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式在煤高分子化合物的縫隙中還獨(dú)立存在著具有非在煤高

18、分子化合物的縫隙中還獨(dú)立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等其分子量在其分子量在500左右或以下左右或以下 低分子化合物低分子化合物低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。年輕煤的規(guī)則部分小，側(cè)鏈長而多，官能團(tuán)也多，因此形成比較疏松的側(cè)鏈長而多，官能團(tuán)也多，因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較

19、高的比表面積中等煤化程度的煤含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳中等煤化程度的煤含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤核上有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極值 煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強(qiáng)，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同增強(qiáng)，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時由于有序化增強(qiáng)，使得芳香層片排列得更加緊時由于有

20、序化增強(qiáng)，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因 煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響第二節(jié)煤結(jié)構(gòu)的研究方法煤結(jié)構(gòu)的研究方法 碎片信息重組法碎片信息重組法 物理儀器直接分析法物理儀器直接分析法 統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法 計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù) 方法 一、碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團(tuán)分解烷基化碎片信息重組法原理：碎

21、片特征碎片間鍵的特征大分子的特征 溶劑抽提法常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能溶劑抽提法常用來研究煤的結(jié)構(gòu)，但未能取得滿意結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶取得滿意結(jié)果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個很復(fù)雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結(jié)構(gòu)全貌。常與儀器分析法相結(jié)合全貌。常與儀器分析法相結(jié)合氯仿和苯氯仿和苯- -乙醇抽提物分子量乙醇抽提物分子量500500左右，通常為煤中左右，通常為煤中的低分子化合物的低分子化合物利用吡啶抽提可以計(jì)算出兩個交聯(lián)點(diǎn)之間高分子利用吡啶抽提可以計(jì)算出

22、兩個交聯(lián)點(diǎn)之間高分子 鏈的平均分子量鏈的平均分子量二、物理儀器分析方法煤的XRD研究煤的XRD研究三種煤的三種煤的XRD譜圖譜圖1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%煙煤顯微組分的煙煤顯微組分的XRD譜圖譜圖1-惰質(zhì)組惰質(zhì)組 ; 2- 鏡質(zhì)組鏡質(zhì)組; 3-殼質(zhì)組殼質(zhì)組煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香層片大小與碳含量的關(guān)系煤的紅外光譜1 OH, NH2 脂肪CH3 C=O4 芳環(huán)5 CH2, CH36 CH37 COC， CO8, 9,10 縮合芳環(huán)不同煤化度煤的IR圖譜煤的核磁光譜研究一種煙煤的吡啶抽提物的1H NMR圖譜煤及其吡啶抽提物的13C NMR圖譜1原煤 f Car0.7

23、62吡啶抽提物 f Car0.753吡啶不溶物 f Car0.75煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR圖譜1H NMR和FTIR聯(lián)合解析平朔煙煤小分子餾分的平均分子結(jié)構(gòu)的 1H NMR和FTIR聯(lián)合解析 應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖解，求取壞的前提下，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算和圖解，求取平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描構(gòu)性質(zhì)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，來定

24、量地描述煤的結(jié)構(gòu)特征述煤的結(jié)構(gòu)特征三、統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析方法 D W Krevelen荷蘭首先將統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法引入煤的結(jié)構(gòu)研究，創(chuàng)立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)解析法統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法研究效果煤大分子的芳香度與煤化度的關(guān)系1統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法2寬線NMR波譜法3IR波譜法413C NMR波譜法 CAMD (計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì))方法 采用異構(gòu)體發(fā)生器計(jì)算程序 最小能量構(gòu)型計(jì)算法 量子化學(xué)計(jì)算法 目前計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果還嚴(yán)重地依賴于人們輸入的煤初始結(jié)構(gòu)，煤的反應(yīng)數(shù)據(jù)還難于體現(xiàn)在模擬模型中，這種模擬結(jié)果的實(shí)際意義是值得懷疑的，但為煤化學(xué)的研究開辟了新的領(lǐng)域，使煤結(jié)構(gòu)的研究發(fā)生了從定性到定量的質(zhì)變，將有助于真正從分子水平上認(rèn)識煤

25、的結(jié)構(gòu)四、計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)第三節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤結(jié)構(gòu)模型的分類 平均結(jié)構(gòu)單元模型平均結(jié)構(gòu)單元模型 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型 綜合結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 物理結(jié)構(gòu)模型物理結(jié)構(gòu)模型 綜合結(jié)構(gòu)模型綜合結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) 一、煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的 碎片特征信息和分子成鍵的知識構(gòu)造的反映有機(jī)質(zhì)主要特征的模型 Fuchs Fuchs結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 Given Given結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 Wiser Wiser結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 本田結(jié)構(gòu)模型本田結(jié)構(gòu)模型 Shinn Shinn結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Fuchs模型 20世紀(jì)60年代以前的代表

26、模型。由W. Fuchs德提出， 1957年經(jīng)Van Krevelen修改一、煤的物理結(jié)構(gòu) Given模型1960年，P. H. Given英首次提出當(dāng)時獲公認(rèn)的“結(jié)構(gòu)單元” 模型C 82%一、煤的物理結(jié)構(gòu) Wiser模型 1975年，W H Wiser美）一、煤的物理結(jié)構(gòu) 本田模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Shinn模型 1984年，J H Shinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出 的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG= 10023一、煤的物理結(jié)構(gòu) 金剛烷結(jié)構(gòu)模型根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗(yàn)結(jié)果提出C10H16一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤的平均結(jié)構(gòu)單元模型小結(jié)u按經(jīng)典化學(xué)方法被描

27、述為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象定的反應(yīng)現(xiàn)象u批評和質(zhì)疑批評和質(zhì)疑u Given認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實(shí)結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個人偏好，模型不能反映真實(shí)結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個人偏好，也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實(shí)也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如驗(yàn)結(jié)果，如u H NMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時間有快慢兩類型，顯發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不

28、同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾證煤中存在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾u無法解釋煤在有機(jī)溶劑中的溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑無法解釋煤在有機(jī)溶劑中的溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑中的高抽提率等中的高抽提率等一、煤的物理結(jié)構(gòu) 二、煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型高分子物理化學(xué)的應(yīng)用 Hirsch模型 交聯(lián)模型 兩相模型 締合模型 其它網(wǎng)絡(luò)模型 Cody的剛性鏈模型 Painter的離子聚合物模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Hirsch模型1954年P(guān) B Hirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出一、煤的物理結(jié)構(gòu) 交聯(lián)模型 1982年，Larsen提出一、煤的物理結(jié)構(gòu) 兩相模型 1986年，Given 據(jù)H NMR研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳豫時間 有快慢兩種類型而提

29、出的一、煤的物理結(jié)構(gòu) 締合模型 1992年，Nashioka在分布溶劑萃取試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)抽提物 的煤分子量呈連續(xù)分布而提出一、煤的物理結(jié)構(gòu) 煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)成的彈性體那樣，對應(yīng)力可以通過構(gòu)象重排來迅速反映成的彈性體那樣，對應(yīng)力可以通

30、過構(gòu)象重排來迅速反映 Cody的剛性鏈模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型一、煤的物理結(jié)構(gòu) Painter離子聚合物模型綜合網(wǎng)絡(luò)模型u源于對酸洗脫礦物質(zhì)是否會引起煤結(jié)構(gòu)變化研究源于對酸洗脫礦物質(zhì)是否會引起煤結(jié)構(gòu)變化研究u認(rèn)為煤中應(yīng)有兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)認(rèn)為煤中應(yīng)有兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)u “ “永久型共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅僅在高溫或化永久型共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅僅在高溫或化學(xué)反應(yīng)才能斷裂學(xué)反應(yīng)才能斷裂u “ “可逆型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要與離子結(jié)構(gòu)有關(guān)?？赡嫘徒宦?lián)結(jié)構(gòu)，主要與離子結(jié)構(gòu)有關(guān)。對低至中階煤主要是羧酸鹽形成的離子簇，對高對低至中階煤主要是羧酸鹽形成的離子簇，對高階煤主要是階煤主要是-陽離子相互作用。作為煤結(jié)構(gòu)的重陽離子相互作用。作為煤結(jié)構(gòu)的