離子色譜法測(cè)定水中無機(jī)氯離子的研究

1、畢業(yè)論文題 目: 離子色譜法測(cè)定水中無 機(jī)氯離子的研究 所屬系、部 : 材料與環(huán)保學(xué)院 年級(jí)、 專業(yè): 姓 名: 學(xué) 號(hào): 指 導(dǎo) 教 師: 完 成 時(shí) 間: 目錄 摘要1謝辭2前言31. 緒論41.1 無機(jī)氯離子簡(jiǎn)述41.2 離子色譜法41.2.1 簡(jiǎn)述141.2.2 國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展241.2.3 其他測(cè)定方法42. 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析52.1 實(shí)驗(yàn)方法352.1.1 適用范圍52.1.2 檢出限52.1.3 干擾與排除52.1.4 方法原理52.1.5 試劑與儀器設(shè)備52.1.6 分析步驟62.1.7 結(jié)果表示72.2 數(shù)據(jù)82.2.1 同種樣品不同方法對(duì)比82.2.2 加標(biāo)回收率82.2.3

2、 重復(fù)性192.3 結(jié)果分析273. 方法討論283.1 該方法存在的問題283.2 進(jìn)一步改進(jìn)建議4283.3 對(duì)未來技術(shù)的展望528參考文獻(xiàn)30離子色譜法測(cè)定水中無機(jī)氯離子的研究 學(xué)生： 指導(dǎo)教師： 摘要文章主要介紹用瑞士萬(wàn)通的離子色譜儀對(duì)水中無機(jī)氯離子的測(cè)定，用離子交換分離柱分離無機(jī)陰離子,以碳酸鈉-碳酸氫鈉為淋洗液,硫酸為再生液,用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)不同方法測(cè)得的樣品結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，繼而分析它的影響因素，進(jìn)一步找出方法優(yōu)化的辦法。關(guān)鍵字:離子色譜法 無機(jī)氯離子 水樣 離子交換分離 Study on the determination of inorganic chloride in

3、water by Ion ChromatographyStudent: Tutor: AbstractThis article mainly introduces a metrohm ion chromatograph of inorganic chlorine ion in water determination with ion exchange separation and column separation of inorganic anions, sodium carbonate sodium bicarbonate as eluent, sulfuric acid as a reg

4、enerant, using a conductivity detector were detected. A comparison of different sample results, and then analyze the influencing factors, and further to find out the way of optimization method.Keywords: ion chromatography, inorganic chloride, ion exchange, ion exchange10謝辭本課題在選題及研究過程中得到 老師的悉心指導(dǎo)。 老師多

5、次詢問研究進(jìn)程，并為我指點(diǎn)迷津，解惑答疑，幫助我開拓研究思路，熱忱鼓勵(lì)。感謝 老師、 老師在這大學(xué)三年對(duì)我所有的幫助，在此，向兩位老師深深地鞠上一躬。感謝四川省分析測(cè)試中心的 老師、 老師等老師為我提供了良好的研究條件，謹(jǐn)向各位同仁表示誠(chéng)摯的敬意和謝忱。感謝我的同學(xué)們?nèi)陙韺?duì)我學(xué)習(xí)、生活的關(guān)心和幫助。最后，向我的父親、母親致謝，感謝他們對(duì)我的理解與支持。本課題在選題及研究過程中得到安老師的悉心指導(dǎo)。安老師多次詢問研究進(jìn)程，并為我指點(diǎn)迷津，解惑答疑，幫助我開拓研究思路，熱忱鼓勵(lì)。感謝安老師、蔣老師在這大學(xué)三年對(duì)我所有的幫助，在此，向兩位老師深深地鞠上一躬。感謝四川省分析測(cè)試中心的張老師、李老師等

6、老師為我提供了良好的研究條件，謹(jǐn)向各位同仁表示誠(chéng)摯的敬意和謝忱。 感謝我的同學(xué)們?nèi)陙韺?duì)我學(xué)習(xí)、生活的關(guān)心和幫助。 最謝他們對(duì)我的理解與支持。10前言水是人類賴以生存的資源，在生產(chǎn)和生活飲用水中含有F-、CLO2-、BrO3-、CL-、NO2-、Br-、CLO3-、NO3-、HPO43-、SO42-等常見的對(duì)人體或多或少有害的無機(jī)陰離子。因此，必須對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，文章用多組數(shù)據(jù)對(duì)離子色譜法的重復(fù)性、加標(biāo)回收率以及將其與分光光度法測(cè)定水樣的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比等，檢測(cè)該方法的準(zhǔn)確度、精密度以及優(yōu)先性的研究和探討，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明離子色譜法有較高的準(zhǔn)確度和精密度，而且該方法相對(duì)要優(yōu)于其他方法。1. 緒論1.1

7、無機(jī)氯離子簡(jiǎn)述無機(jī)離子是影響水的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的因素，水的生命體中存在著大量的無機(jī)離子的靜電荷，使水分子圍繞其周圍徑向排布，形成有序的離子水化層1。相對(duì)應(yīng)的來說，無機(jī)氯離子就是帶著負(fù)電荷的F-、CLO2-、BrO3-、CL-、NO2-、Br-、CLO3-、NO3-、HPO43-、SO42-常見的無機(jī)陰離子中的一種。1.2 離子色譜法1.2.1 簡(jiǎn)述1離子色譜法是指利用離子交換柱分離物質(zhì)的方法，是以離子交換樹脂上可離解的離子和流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，根據(jù)離子對(duì)交換劑的不同的親和力而分離。1.2.2 國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展2隨著科技的進(jìn)步，環(huán)境科學(xué)、生物學(xué)的發(fā)展，對(duì)微量離子的測(cè)定要求

8、越來越高，而想要快速準(zhǔn)確的對(duì)微量離子進(jìn)行測(cè)定只有選擇離子色譜法。離子色譜法于1972年由美國(guó)Dow Chemical的A.Blaine Bauman和Hamish Small， Timothy S.Stevens發(fā)明。1975年時(shí)在美國(guó)分析化學(xué)雜志上發(fā)表。1976年Dionxe公司把離子色譜儀投放市場(chǎng)，之后該方法被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)中，人們?cè)趯?shí)踐中也對(duì)其進(jìn)行了各種優(yōu)化和改進(jìn)。1.2.3 其他測(cè)定方法目前，除了離子色譜法外，還有分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、熒光法等。但離子色譜法始終是陰離子檢測(cè)的首選方法。2. 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析2.1 實(shí)驗(yàn)方法32.1.1 適用范圍中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)H

9、J/T 84-2001適用于飲用水、地表水、降水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水等水中無機(jī)陰離子的測(cè)定。2.1.2 檢出限當(dāng)電導(dǎo)檢測(cè)器的量程為10us，進(jìn)樣量為25uL時(shí)無機(jī)陰離子檢出限如表2.1。表2.1 無極陰離子的檢出限陰離子F-SO42-CL-HPO43-NO2-NO3-檢出限（mg/L)0.020.090.020.120.030.082.1.3 干擾與排除（1） 當(dāng)水的負(fù)峰干擾F-或CL-的測(cè)定時(shí)，可于100ml水樣中加入1ml淋洗貯備液來消除水負(fù)峰的干擾。（2）保留時(shí)間相近的兩種陰離子，因濃度相差太大而影響低濃度陰離子的測(cè)定時(shí)，可用加標(biāo)的方法測(cè)定低濃度陰離子。（3）不被色譜柱

10、保留或弱保留的陰離子干擾F-或CL-的測(cè)定。若這種共淋洗的現(xiàn)象顯著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L Na2B4O7)進(jìn)行洗脫。2.1.4 方法原理該方法采用陰離子交換分離柱分離氯離子，以碳酸鈉-碳酸氫鈉為淋洗液,硫酸為再生液,用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。將樣品的色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)溶液中離子的色譜峰相比較，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。2.1.5 試劑與儀器設(shè)備2.1.5.1 試劑（1）淋洗液a、淋洗貯備液：分別稱取19.078g碳酸鈉和14.282g碳酸氫鈉（均已在105烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中。移入1000ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。貯存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。此溶液

11、碳酸鈉濃度為0.18moL/L；碳酸氫鈉濃度為0.17moL/L。b、淋洗使用液：取10ml淋洗貯備液(a）置于1000ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。此溶液碳酸鈉濃度為0.0018moL/L；碳酸氫鈉濃度0.0017moL/L。（2）再生液c（1/2 H2SO4）=0.05moL/L吸取1.39ml濃硫酸溶液于1000ml容量瓶中（瓶中裝有少量水）， 用去離子水稀釋到標(biāo)線，搖勻。（3）氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，1000.0mg/L稱取1.6485g氯化鈉（105烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。2.1.5.

12、2 儀器設(shè)備離子色譜儀（具電導(dǎo)檢測(cè)器）色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱微膜抑制器或抑制柱記錄儀或積分儀淋洗液和再生液貯存罐微孔濾膜過濾器預(yù)處理柱：預(yù)處理柱管內(nèi)徑為6mm，長(zhǎng)90mm。上層填充吸附樹脂（約30mm高)，下層填充陽(yáng)離子交換樹脂（50mm高）。2.1.6 分析步驟2.1.6.1 樣品的采集與保存（1） 樣品的采集a：水樣采集后經(jīng)過0.45um微孔濾膜過濾，保存于干凈玻璃瓶或聚乙烯瓶中。b：水樣采集后應(yīng)盡快分析，如果不能即時(shí)分析，應(yīng)在4的左右的環(huán)境中存放。（2） 樣品的保存時(shí)間表2.2 樣品保留時(shí)間陰離子容器材質(zhì)保存時(shí)間CL-玻璃瓶48個(gè)小時(shí)2.1.6.2 上機(jī)分析（1）色譜條件淋洗

13、液濃度：碳酸鈉0.0018mol/L，碳酸氫鈉0.0017mol/L，再生液流速：根據(jù)淋洗液流速來確定，使背景電導(dǎo)達(dá)到最小值電導(dǎo)檢測(cè)器：根據(jù)樣品濃度選擇量程進(jìn)樣量：25ul淋洗液流速：1.0-2.0ml/min(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制根據(jù)樣品濃度選擇標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制5個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其峰高或峰面積。以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，以離子濃度（mg/L)為橫坐標(biāo)，用最小二乘法計(jì)算校準(zhǔn)曲線的回歸方程。（3）樣品測(cè)定a、高靈敏度的離子色譜法一般用較稀釋的樣品，對(duì)未知的樣品先稀釋100倍后進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。b、對(duì)有機(jī)物含量較高的樣品，應(yīng)先用有機(jī)溶劑萃取除去大量有機(jī)物，取水相進(jìn)行分析

14、；對(duì)污染嚴(yán)重、成份復(fù)雜的樣品，可采用預(yù)處理柱法同時(shí)去除有機(jī)物和重金屬離子。 （4）空白試驗(yàn)以試驗(yàn)用水代替水樣，經(jīng)0.45um微孔濾膜過濾后進(jìn)行色譜分析（5） 標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)2.1.7 結(jié)果表示（1） 加標(biāo)回收率：加標(biāo)回收率=（加標(biāo)樣品測(cè)定值-樣品測(cè)定值）/加標(biāo)量x100%（2）重復(fù)性 或 式中：Ti某離子第i次測(cè)量的保留時(shí)間，min n保留時(shí)間重復(fù)測(cè)定次數(shù) i測(cè)量序號(hào) Hi某離子第i次測(cè)量的峰高或峰面積2.2 數(shù)據(jù)2.2.1 同種樣品不同方法對(duì)比為了更好的證明離子色譜法是當(dāng)下最好的一種測(cè)定方法，現(xiàn)在我們采用兩種方法對(duì)同一種樣品進(jìn)行檢測(cè)。其一是離子色譜法，其二是分光光

15、度法。其所得數(shù)據(jù)如表2.3、2.4：表2.3 離子色譜法和分光光度法線性范圍比較方法線性范圍（mg/L）回歸方程相關(guān)系數(shù)離子色譜法0.110Y=-6.2186*104+1.0559*106*X0.9999分光光度法0.255Y=-0.00906+0.24933*X0.9998表2.4 樣品結(jié)果比較（mg/L）離子色譜法3.183.1773.1843.203.1823.178分光光度法3.233.183.203.223.163.2432.2.2 加標(biāo)回收率加標(biāo)回收是在空白樣品或已知含量的某種背景下添加已知含量的標(biāo)準(zhǔn)品（被測(cè)成分），用建立的方法檢測(cè)其含量（實(shí)測(cè)值）與添加值的比，如添加值為100，實(shí)

16、測(cè)值為85，結(jié)果是回收率為85%，稱為加標(biāo)回收。加標(biāo)回收主要是測(cè)定方法的準(zhǔn)確度，在原測(cè)定的樣品基礎(chǔ)上加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后根據(jù)加入的標(biāo)準(zhǔn)品及測(cè)定結(jié)果的比值計(jì)算回收，一般含量的回收率要求在80120之間為合格。（加標(biāo)回收率見表2.5分析）表2.5 CL-加標(biāo)樣與未加標(biāo)樣品結(jié)果組號(hào)加標(biāo)狀態(tài)保留時(shí)間（min)高度（us/cm）面積（us/cm).min濃度（mg/L）檢測(cè)線（mg/L）半峰寬（min)第一組未5.011.6190.261603.20273.3850.145.011.5690.252753.14973.3850.145.001.5870.254973.16303.3850.14是5

17、.04.8470.751736.13843.3850.145.04.8930.757426.17253.3850.145.05.0120.777426.29233.3850.145.04.8600.753076.14643.3850.14第二組未5.411.4140.241483.01082.8030.155.411.4310.244193.02722.8030.155.421.4270.244643.02992.8030.15是5.424.2990.713535.86432.8030.155.424.2820.715275.87482.8030.155.424.2690.712445.857

18、72.8030.15第三組未4.986.6881.0447.7280.8630.144.996.7301.0507.7690.8630.14是5.0116.2782.49017.6910.8630.135.0116.3262.49317.7130.8630.135.0116.2032.48817.6780.8630.135.0116.2992.49817.7470.8630.13第四組未5.176.3361.0714.50127.6040.15是5.1915.5670.0261.00727.6040.15（1）（2）（3）11（4）（5）圖2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、

19、（5）圖2.1.2 校準(zhǔn)曲線圖（1）（2）（3）（4）（5)(6)(7）圖2.1.3 樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）圖2.1 第一組加標(biāo)與未加標(biāo)結(jié)果圖（2.1.1、2.1.2、2.1.3）圖2.2.1 校準(zhǔn)曲線圖（1）（2）（3）（4）（5）（6）圖2.2.2 樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）圖2.2 第二組加標(biāo)與未加標(biāo)結(jié)果圖（2.2.1、2.2.1、2.2.2）2.2.3 重復(fù)性重復(fù)性是用相同方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，使用同一儀器，并在短期內(nèi)，對(duì)相同試樣所作多個(gè)單次測(cè)試結(jié)果，在95%概率水平兩個(gè)獨(dú)立測(cè)

20、試結(jié)果的最大差值。檢驗(yàn)結(jié)果如表2.7：表2.7 重復(fù)性樣品結(jié)果（CL-）組號(hào)保留時(shí)間（min)高度（us/cm）面積（us/cm).min濃度（mg/L）檢測(cè)線（mg/L）半峰寬（min)第一組5.401.4270.241712.0010.0510.155.411.4220.240481.9910.0510.155.401.4260.240301.9900.0510.155.391.4220.240021.9870.0510.155.401.4260.240191.9890.0510.155.401.4310.240301.9900.0510.15第二組5.408.1701.3176810.0

21、3151.1760.145.408.1791.3165610.02331.1760.145.408.1341.3160010.01921.1760.145.408.1651.3160910.01991.1760.145.408.1731.3163110.02151.1760.145.418.1161.3156310.01651.1760.14第三組4.983.9380.6175.0120.4390.144.973.9490.6165.0070.4390.144.973.9650.6175.0090.4390.144.973.9480.6175.0110.4390.144.973.9630.61

22、54.9950.4390.144.973.9780.6154.9950.4390.14第四組4.980.0850.01350.10000.4390.144.980.1600.02530.20000.4390.144.980.3210.05070.40100.4390.144.980.7450.11770.99530.4390.144.981.5170.23832.00610.4390.14圖2.3.1 校準(zhǔn)曲線圖（1）（2）（3）（4)(5）（6）圖2.3.2 樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）圖2.3 第一組重復(fù)性樣品圖（2.3.1、2.3.2）2.4.1 校準(zhǔn)曲線圖（1）

23、（2）（3）（4）（5）（6）圖2.4.2 樣品圖（1）、（2)、（3）、（4）、（5)、（6）圖2.4 第二組重復(fù)性樣品圖（2.4.1、2.4.2）2.3 結(jié)果分析（1）從表2.3中，可以看出分光光度法和離子色譜法的在線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，這說明兩種方法的測(cè)定準(zhǔn)確度較好，但離子色譜法的線性范圍比分光光度法寬。從表2.4數(shù)據(jù)計(jì)算得出，分光光度法和離子色譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.98%和0.27%，由于色譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于分光光度法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即離子色譜法的離散度小于分光光度法，故離子色譜法的精密度和準(zhǔn)確度更高，而且操作方便，可以測(cè)定多種微量元素。（2）通過計(jì)

24、算，離子色譜法的加標(biāo)回收率均在90%以上，符合測(cè)定要求，同時(shí)也說明該方法的準(zhǔn)確度較高。（3）計(jì)算得兩組數(shù)據(jù)的重復(fù)性為0.3%和0.1%，均小于1.5%，即該方法的重復(fù)性高，性能好，測(cè)定的樣品準(zhǔn)確度和精密度。313. 方法討論3.1 該方法存在的問題離子色譜法作為現(xiàn)今最先進(jìn)及最普遍的檢測(cè)方法，它有分離效率高、分析速度快、檢測(cè)靈敏度高、樣品用量少、選擇性好、多組分同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)。但相對(duì)的，它也有很多缺點(diǎn)。如：（1）抑制型IC的缺點(diǎn)：抑制柱的交換容量有限，隨使用時(shí)間增加，逐漸失去作用，需要定期再生，以恢復(fù)其抑制能力；采用高交換容量的抑制樹脂。使譜帶變寬；填充抑制柱中存在Donnan排斥效應(yīng)，導(dǎo)致弱電

25、解質(zhì)的分離結(jié)果不佳。（2） 定性能力較差。（3） 當(dāng)被分離物極性相差較小時(shí)分離效果不佳。（4）被分離物極性大小不確定時(shí)固定相及溶劑的選擇比較困難，需要自己做實(shí)驗(yàn)確定。（5）洗脫時(shí)使用溶劑太多，造成溶劑浪費(fèi)。（6）大部分需要手工操作。3.2 進(jìn)一步改進(jìn)建議4針對(duì)上述的缺點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的采取措施，繼續(xù)研究，努力改進(jìn)。（1）使用單柱，并用凝膠型柱代替離子交換柱。（2）采用色譜法與其他方法聯(lián)用的方法，提高定性能力。（3）繼續(xù)研究適合更小粒徑的交換樹脂和溶劑節(jié)約型設(shè)備。（4）進(jìn)一步深入研究，爭(zhēng)取實(shí)現(xiàn)儀器的全自動(dòng)化。3.3 對(duì)未來技術(shù)的展望5最初的離子色譜法是使用分離柱、抑制柱和電導(dǎo)檢測(cè)器組成的離子色譜儀進(jìn)行分析的方法。但是，最近使用了單柱，并用凝膠型柱代替離子交換柱。檢測(cè)器也不僅是用電導(dǎo)檢測(cè)器，電化學(xué)檢測(cè)器特別是紫外和可見吸收檢測(cè)器也均被應(yīng)用了。展