離子色譜法測定水中無機氯離子的研究

1、畢業(yè)論文題 目: 離子色譜法測定水中無 機氯離子的研究 所屬系、部 : 材料與環(huán)保學院 年級、 專業(yè): 姓 名: 學 號: 指 導 教 師: 完 成 時 間: 目錄 摘要1謝辭2前言31. 緒論41.1 無機氯離子簡述41.2 離子色譜法41.2.1 簡述141.2.2 國內(nèi)外研究發(fā)展241.2.3 其他測定方法42. 實驗及結(jié)果分析52.1 實驗方法352.1.1 適用范圍52.1.2 檢出限52.1.3 干擾與排除52.1.4 方法原理52.1.5 試劑與儀器設備52.1.6 分析步驟62.1.7 結(jié)果表示72.2 數(shù)據(jù)82.2.1 同種樣品不同方法對比82.2.2 加標回收率82.2.3

2、 重復性192.3 結(jié)果分析273. 方法討論283.1 該方法存在的問題283.2 進一步改進建議4283.3 對未來技術(shù)的展望528參考文獻30離子色譜法測定水中無機氯離子的研究 學生： 指導教師： 摘要文章主要介紹用瑞士萬通的離子色譜儀對水中無機氯離子的測定，用離子交換分離柱分離無機陰離子,以碳酸鈉-碳酸氫鈉為淋洗液,硫酸為再生液,用電導檢測器進行檢測。對不同方法測得的樣品結(jié)果進行對比，繼而分析它的影響因素，進一步找出方法優(yōu)化的辦法。關(guān)鍵字:離子色譜法 無機氯離子 水樣 離子交換分離 Study on the determination of inorganic chloride in

3、water by Ion ChromatographyStudent: Tutor: AbstractThis article mainly introduces a metrohm ion chromatograph of inorganic chlorine ion in water determination with ion exchange separation and column separation of inorganic anions, sodium carbonate sodium bicarbonate as eluent, sulfuric acid as a reg

4、enerant, using a conductivity detector were detected. A comparison of different sample results, and then analyze the influencing factors, and further to find out the way of optimization method.Keywords: ion chromatography, inorganic chloride, ion exchange, ion exchange10謝辭本課題在選題及研究過程中得到 老師的悉心指導。 老師多

5、次詢問研究進程，并為我指點迷津，解惑答疑，幫助我開拓研究思路，熱忱鼓勵。感謝 老師、 老師在這大學三年對我所有的幫助，在此，向兩位老師深深地鞠上一躬。感謝四川省分析測試中心的 老師、 老師等老師為我提供了良好的研究條件，謹向各位同仁表示誠摯的敬意和謝忱。感謝我的同學們?nèi)陙韺ξ覍W習、生活的關(guān)心和幫助。最后，向我的父親、母親致謝，感謝他們對我的理解與支持。本課題在選題及研究過程中得到安老師的悉心指導。安老師多次詢問研究進程，并為我指點迷津，解惑答疑，幫助我開拓研究思路，熱忱鼓勵。感謝安老師、蔣老師在這大學三年對我所有的幫助，在此，向兩位老師深深地鞠上一躬。感謝四川省分析測試中心的張老師、李老師等

6、老師為我提供了良好的研究條件，謹向各位同仁表示誠摯的敬意和謝忱。 感謝我的同學們?nèi)陙韺ξ覍W習、生活的關(guān)心和幫助。 最謝他們對我的理解與支持。10前言水是人類賴以生存的資源，在生產(chǎn)和生活飲用水中含有F-、CLO2-、BrO3-、CL-、NO2-、Br-、CLO3-、NO3-、HPO43-、SO42-等常見的對人體或多或少有害的無機陰離子。因此，必須對其進行檢測，文章用多組數(shù)據(jù)對離子色譜法的重復性、加標回收率以及將其與分光光度法測定水樣的結(jié)果進行對比等，檢測該方法的準確度、精密度以及優(yōu)先性的研究和探討，實驗結(jié)果說明離子色譜法有較高的準確度和精密度，而且該方法相對要優(yōu)于其他方法。1. 緒論1.1

7、無機氯離子簡述無機離子是影響水的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的因素，水的生命體中存在著大量的無機離子的靜電荷，使水分子圍繞其周圍徑向排布，形成有序的離子水化層1。相對應的來說，無機氯離子就是帶著負電荷的F-、CLO2-、BrO3-、CL-、NO2-、Br-、CLO3-、NO3-、HPO43-、SO42-常見的無機陰離子中的一種。1.2 離子色譜法1.2.1 簡述1離子色譜法是指利用離子交換柱分離物質(zhì)的方法，是以離子交換樹脂上可離解的離子和流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進行的可逆交換，根據(jù)離子對交換劑的不同的親和力而分離。1.2.2 國內(nèi)外研究發(fā)展2隨著科技的進步，環(huán)境科學、生物學的發(fā)展，對微量離子的測定要求

8、越來越高，而想要快速準確的對微量離子進行測定只有選擇離子色譜法。離子色譜法于1972年由美國Dow Chemical的A.Blaine Bauman和Hamish Small， Timothy S.Stevens發(fā)明。1975年時在美國分析化學雜志上發(fā)表。1976年Dionxe公司把離子色譜儀投放市場，之后該方法被廣泛應用于環(huán)境科學中，人們在實踐中也對其進行了各種優(yōu)化和改進。1.2.3 其他測定方法目前，除了離子色譜法外，還有分光光度法、色譜法、電化學法、熒光法等。但離子色譜法始終是陰離子檢測的首選方法。2. 實驗及結(jié)果分析2.1 實驗方法32.1.1 適用范圍中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準H

9、J/T 84-2001適用于飲用水、地表水、降水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水等水中無機陰離子的測定。2.1.2 檢出限當電導檢測器的量程為10us，進樣量為25uL時無機陰離子檢出限如表2.1。表2.1 無極陰離子的檢出限陰離子F-SO42-CL-HPO43-NO2-NO3-檢出限（mg/L)0.020.090.020.120.030.082.1.3 干擾與排除（1） 當水的負峰干擾F-或CL-的測定時，可于100ml水樣中加入1ml淋洗貯備液來消除水負峰的干擾。（2）保留時間相近的兩種陰離子，因濃度相差太大而影響低濃度陰離子的測定時，可用加標的方法測定低濃度陰離子。（3）不被色譜柱

10、保留或弱保留的陰離子干擾F-或CL-的測定。若這種共淋洗的現(xiàn)象顯著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L Na2B4O7)進行洗脫。2.1.4 方法原理該方法采用陰離子交換分離柱分離氯離子，以碳酸鈉-碳酸氫鈉為淋洗液,硫酸為再生液,用電導檢測器進行檢測。將樣品的色譜峰與標準溶液中離子的色譜峰相比較，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。2.1.5 試劑與儀器設備2.1.5.1 試劑（1）淋洗液a、淋洗貯備液：分別稱取19.078g碳酸鈉和14.282g碳酸氫鈉（均已在105烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中。移入1000ml容量瓶中，用水稀釋到標線，搖勻。貯存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存。此溶液

11、碳酸鈉濃度為0.18moL/L；碳酸氫鈉濃度為0.17moL/L。b、淋洗使用液：取10ml淋洗貯備液(a）置于1000ml容量瓶中，用水稀釋到標線，搖勻。此溶液碳酸鈉濃度為0.0018moL/L；碳酸氫鈉濃度0.0017moL/L。（2）再生液c（1/2 H2SO4）=0.05moL/L吸取1.39ml濃硫酸溶液于1000ml容量瓶中（瓶中裝有少量水）， 用去離子水稀釋到標線，搖勻。（3）氯離子標準貯備液，1000.0mg/L稱取1.6485g氯化鈉（105烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中冷藏。2.1.5.

12、2 儀器設備離子色譜儀（具電導檢測器）色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護柱微膜抑制器或抑制柱記錄儀或積分儀淋洗液和再生液貯存罐微孔濾膜過濾器預處理柱：預處理柱管內(nèi)徑為6mm，長90mm。上層填充吸附樹脂（約30mm高)，下層填充陽離子交換樹脂（50mm高）。2.1.6 分析步驟2.1.6.1 樣品的采集與保存（1） 樣品的采集a：水樣采集后經(jīng)過0.45um微孔濾膜過濾，保存于干凈玻璃瓶或聚乙烯瓶中。b：水樣采集后應盡快分析，如果不能即時分析，應在4的左右的環(huán)境中存放。（2） 樣品的保存時間表2.2 樣品保留時間陰離子容器材質(zhì)保存時間CL-玻璃瓶48個小時2.1.6.2 上機分析（1）色譜條件淋洗

13、液濃度：碳酸鈉0.0018mol/L，碳酸氫鈉0.0017mol/L，再生液流速：根據(jù)淋洗液流速來確定，使背景電導達到最小值電導檢測器：根據(jù)樣品濃度選擇量程進樣量：25ul淋洗液流速：1.0-2.0ml/min(2)標準曲線的繪制根據(jù)樣品濃度選擇標準使用液，配制5個濃度水平的標準溶液，測定其峰高或峰面積。以峰高或峰面積為縱坐標，以離子濃度（mg/L)為橫坐標，用最小二乘法計算校準曲線的回歸方程。（3）樣品測定a、高靈敏度的離子色譜法一般用較稀釋的樣品，對未知的樣品先稀釋100倍后進樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當?shù)南♂尡稊?shù)。b、對有機物含量較高的樣品，應先用有機溶劑萃取除去大量有機物，取水相進行分析

14、；對污染嚴重、成份復雜的樣品，可采用預處理柱法同時去除有機物和重金屬離子。 （4）空白試驗以試驗用水代替水樣，經(jīng)0.45um微孔濾膜過濾后進行色譜分析（5） 標準曲線的校準用標準樣品對標準曲線進行校準2.1.7 結(jié)果表示（1） 加標回收率：加標回收率=（加標樣品測定值-樣品測定值）/加標量x100%（2）重復性 或 式中：Ti某離子第i次測量的保留時間，min n保留時間重復測定次數(shù) i測量序號 Hi某離子第i次測量的峰高或峰面積2.2 數(shù)據(jù)2.2.1 同種樣品不同方法對比為了更好的證明離子色譜法是當下最好的一種測定方法，現(xiàn)在我們采用兩種方法對同一種樣品進行檢測。其一是離子色譜法，其二是分光光

15、度法。其所得數(shù)據(jù)如表2.3、2.4：表2.3 離子色譜法和分光光度法線性范圍比較方法線性范圍（mg/L）回歸方程相關(guān)系數(shù)離子色譜法0.110Y=-6.2186*104+1.0559*106*X0.9999分光光度法0.255Y=-0.00906+0.24933*X0.9998表2.4 樣品結(jié)果比較（mg/L）離子色譜法3.183.1773.1843.203.1823.178分光光度法3.233.183.203.223.163.2432.2.2 加標回收率加標回收是在空白樣品或已知含量的某種背景下添加已知含量的標準品（被測成分），用建立的方法檢測其含量（實測值）與添加值的比，如添加值為100，實

16、測值為85，結(jié)果是回收率為85%，稱為加標回收。加標回收主要是測定方法的準確度，在原測定的樣品基礎(chǔ)上加入一定量的標準樣品，然后根據(jù)加入的標準品及測定結(jié)果的比值計算回收，一般含量的回收率要求在80120之間為合格。（加標回收率見表2.5分析）表2.5 CL-加標樣與未加標樣品結(jié)果組號加標狀態(tài)保留時間（min)高度（us/cm）面積（us/cm).min濃度（mg/L）檢測線（mg/L）半峰寬（min)第一組未5.011.6190.261603.20273.3850.145.011.5690.252753.14973.3850.145.001.5870.254973.16303.3850.14是5

17、.04.8470.751736.13843.3850.145.04.8930.757426.17253.3850.145.05.0120.777426.29233.3850.145.04.8600.753076.14643.3850.14第二組未5.411.4140.241483.01082.8030.155.411.4310.244193.02722.8030.155.421.4270.244643.02992.8030.15是5.424.2990.713535.86432.8030.155.424.2820.715275.87482.8030.155.424.2690.712445.857

18、72.8030.15第三組未4.986.6881.0447.7280.8630.144.996.7301.0507.7690.8630.14是5.0116.2782.49017.6910.8630.135.0116.3262.49317.7130.8630.135.0116.2032.48817.6780.8630.135.0116.2992.49817.7470.8630.13第四組未5.176.3361.0714.50127.6040.15是5.1915.5670.0261.00727.6040.15（1）（2）（3）11（4）（5）圖2.1.1 標準樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、

19、（5）圖2.1.2 校準曲線圖（1）（2）（3）（4）（5)(6)(7）圖2.1.3 樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）圖2.1 第一組加標與未加標結(jié)果圖（2.1.1、2.1.2、2.1.3）圖2.2.1 校準曲線圖（1）（2）（3）（4）（5）（6）圖2.2.2 樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）圖2.2 第二組加標與未加標結(jié)果圖（2.2.1、2.2.1、2.2.2）2.2.3 重復性重復性是用相同方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實驗室內(nèi)，使用同一儀器，并在短期內(nèi)，對相同試樣所作多個單次測試結(jié)果，在95%概率水平兩個獨立測

20、試結(jié)果的最大差值。檢驗結(jié)果如表2.7：表2.7 重復性樣品結(jié)果（CL-）組號保留時間（min)高度（us/cm）面積（us/cm).min濃度（mg/L）檢測線（mg/L）半峰寬（min)第一組5.401.4270.241712.0010.0510.155.411.4220.240481.9910.0510.155.401.4260.240301.9900.0510.155.391.4220.240021.9870.0510.155.401.4260.240191.9890.0510.155.401.4310.240301.9900.0510.15第二組5.408.1701.3176810.0

21、3151.1760.145.408.1791.3165610.02331.1760.145.408.1341.3160010.01921.1760.145.408.1651.3160910.01991.1760.145.408.1731.3163110.02151.1760.145.418.1161.3156310.01651.1760.14第三組4.983.9380.6175.0120.4390.144.973.9490.6165.0070.4390.144.973.9650.6175.0090.4390.144.973.9480.6175.0110.4390.144.973.9630.61

22、54.9950.4390.144.973.9780.6154.9950.4390.14第四組4.980.0850.01350.10000.4390.144.980.1600.02530.20000.4390.144.980.3210.05070.40100.4390.144.980.7450.11770.99530.4390.144.981.5170.23832.00610.4390.14圖2.3.1 校準曲線圖（1）（2）（3）（4)(5）（6）圖2.3.2 樣品圖（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）圖2.3 第一組重復性樣品圖（2.3.1、2.3.2）2.4.1 校準曲線圖（1）

23、（2）（3）（4）（5）（6）圖2.4.2 樣品圖（1）、（2)、（3）、（4）、（5)、（6）圖2.4 第二組重復性樣品圖（2.4.1、2.4.2）2.3 結(jié)果分析（1）從表2.3中，可以看出分光光度法和離子色譜法的在線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，這說明兩種方法的測定準確度較好，但離子色譜法的線性范圍比分光光度法寬。從表2.4數(shù)據(jù)計算得出，分光光度法和離子色譜法的相對標準偏差分別是0.98%和0.27%，由于色譜法的相對標準偏差（RSD）小于分光光度法的相對標準偏差，即離子色譜法的離散度小于分光光度法，故離子色譜法的精密度和準確度更高，而且操作方便，可以測定多種微量元素。（2）通過計

24、算，離子色譜法的加標回收率均在90%以上，符合測定要求，同時也說明該方法的準確度較高。（3）計算得兩組數(shù)據(jù)的重復性為0.3%和0.1%，均小于1.5%，即該方法的重復性高，性能好，測定的樣品準確度和精密度。313. 方法討論3.1 該方法存在的問題離子色譜法作為現(xiàn)今最先進及最普遍的檢測方法，它有分離效率高、分析速度快、檢測靈敏度高、樣品用量少、選擇性好、多組分同時分析等優(yōu)點。但相對的，它也有很多缺點。如：（1）抑制型IC的缺點：抑制柱的交換容量有限，隨使用時間增加，逐漸失去作用，需要定期再生，以恢復其抑制能力；采用高交換容量的抑制樹脂。使譜帶變寬；填充抑制柱中存在Donnan排斥效應，導致弱電

25、解質(zhì)的分離結(jié)果不佳。（2） 定性能力較差。（3） 當被分離物極性相差較小時分離效果不佳。（4）被分離物極性大小不確定時固定相及溶劑的選擇比較困難，需要自己做實驗確定。（5）洗脫時使用溶劑太多，造成溶劑浪費。（6）大部分需要手工操作。3.2 進一步改進建議4針對上述的缺點，對應的采取措施，繼續(xù)研究，努力改進。（1）使用單柱，并用凝膠型柱代替離子交換柱。（2）采用色譜法與其他方法聯(lián)用的方法，提高定性能力。（3）繼續(xù)研究適合更小粒徑的交換樹脂和溶劑節(jié)約型設備。（4）進一步深入研究，爭取實現(xiàn)儀器的全自動化。3.3 對未來技術(shù)的展望5最初的離子色譜法是使用分離柱、抑制柱和電導檢測器組成的離子色譜儀進行分析的方法。但是，最近使用了單柱，并用凝膠型柱代替離子交換柱。檢測器也不僅是用電導檢測器，電化學檢測器特別是紫外和可見吸收檢測器也均被應用了。展