甲縮醛的生產(chǎn)原理與工藝

1、甲縮醛的生產(chǎn)原理與工藝化材系 09級應用化學一班 任利 09140126摘要： 綜述了甲縮醛(DMM)基本性能、用途、合成工藝的最新研究進展。對醇醛縮合法和甲醇直接氧化法及二甲醚催化氧化等工藝進行了比較和評價。相比目前比較成熟的醇醛縮合法，甲醇選擇氧化法雖然在工藝上尚不成熟，但是對經(jīng)濟、技術的長遠發(fā)展有利，且對環(huán)境更友好，所以甲醇選擇氧化法是未來DMM合成工藝的發(fā)展趨勢。關鍵詞：甲縮醛 基本性能 生產(chǎn)原理 工藝1 引言甲縮醛中文名稱：甲縮醛、甲醛縮二甲醇又稱二甲氧基甲烷（DMM）； 英文名稱：Methylal；dimethoxymethane。分子式：CH3O-CH2-OCH3，分子量：76.

2、09，結(jié)構(gòu)式如圖： 甲縮醛沸點：42.3，閃點：-17.8，密度：d15/15，0.866；d20/20，0.861，自燃點：237，熔點：-104.8。外觀為無色透明液體，有類似氯仿的氣味。對堿比較穩(wěn)定，與稀鹽酸一起加熱時，容易分解成甲醛和甲醇。與醇、醚、丙酮等混溶；能溶解樹脂和油類，溶解能力比乙醚、丙酮強；和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纖維素，因此DMM主要被用做溶劑；DMM能溶于三倍的水，16時在水中溶解32.3%（WT）；水在甲縮醛中溶解4.3%(WT)。，DMM分子中含氧量為42.1% (按質(zhì)量) ，無C-C鍵，有較高的氫-碳比，燃燒的分解產(chǎn)物為一氧化碳和二氧化碳；其常溫下對

3、堿比較穩(wěn)定，與稀鹽酸一起加熱時，容易分解成甲醛和甲醇，與碘化氫反應還可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生產(chǎn)甲醛?；ぴ?，能廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中，也由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性，作為清潔劑可以替代F11和F113及含氯溶劑，因此是替代氟里昂，減少揮發(fā)性有機物（VOCs）排放，降低對大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。因其具有良好的燃燒性能，近期被廣泛用于石油油品添加劑。目前作為石油油品添加劑的成份為：甲縮醛含量86%、甲醇含量 14%、 水含量 0.2%。作燃料添加劑，添加后對燃料的燃燒性能有顯著改善，并減少了有害氣體排放，

4、也就是現(xiàn)在好多企業(yè)所說的新型環(huán)保能源12。2 二甲氧基甲烷生產(chǎn)方法及其原理目前生產(chǎn)二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛縮合法和甲醇氧化法，另外也可以通過二甲醚催化氧化來制備DMM。2.1醇醛縮合法醇醛縮合法是合成二甲氧基甲烷的傳統(tǒng)方法，即在酸催化劑作用下，甲醇和甲醛反應脫去一分子水，生成DMM。平衡轉(zhuǎn)化率一般都在50以下。反應式為：2CH3OH+CH2O CH3O-CH2-OCH3+H2O （1）目前工業(yè)上主要是通過該方法來生產(chǎn)DMM，使用的催化劑主要是酸性分子篩和陽離子酸性樹脂。對于其合成工藝可采用間歇、連續(xù)和催化精鎦三種操作方式，在工業(yè)化生產(chǎn)上一般采用催化精餾工藝。此工藝的缺點是對設備要求苛刻或藥

5、品耗量大，環(huán)境污染嚴重且產(chǎn)率低3。2.1.1TiCl4 改性離子交換樹脂催化合成甲縮醛大孔陽離子交換樹脂的磺酸基團與 TiCl4 絡合， 形成新的不會被陽離子交換而失活的 Lewis 酸中心.強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂在一定條件下可與 TiCl4 形成如下絡合物:以甲醇和甲醛水溶液為原料， 采用間歇反應精餾塔合成甲縮醛。以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑的反應精餾法，強酸性陽離子交換樹脂不溶于水，反應后易與反應液分離， 但很容易受到原料溶液中的金屬離子的污染， 穩(wěn)定性不好， 因此在工業(yè)化應用上受到一定限制4。2.2甲醇氧化法2.2.1甲醇直接氧化法（兩步法） 目前, 工業(yè)上主要由兩步法合成甲縮醛,

6、即甲醇首先氧化為甲醛,然后甲醛和甲醇縮合生成甲縮醛。甲醇直接氧化合成 DMM工藝路線短、成本低，但這一工藝存在能耗高、設備腐蝕嚴重、 生產(chǎn)過程復雜等問題。 是一種合成DMM 的新技術，該方法是在催化劑作用下直接氧化甲醇為DMM，它的機理一般認為是氧化-還原反應與酸催化縮合反應的偶合，即甲醇先被氧化為甲醛吸附在催化劑表面， 生成的甲醛再與甲醇縮合生成 DMM，反應式為 (2)-(4) 所示5。CH3OH + 1/2O2 = HCHO（ad） + H2O (2)2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (3)總反應：3CH3OH + 1/2O2 = (CH3O)2CH2

7、 + 2H2O (4)2.2.2甲醇選擇氧化法一步法該方法是采用共沉淀法制備 TiO2-ZrO2復合氧化物載體、等體積浸漬法制備 V2O5/TiO2-ZrO2催化劑, 對催化劑在溫和條件下甲醇選擇氧化生成甲縮醛 ( DMM )反應進行研究。甲醇選擇氧化一步直接合成 DMM, 將氧化與脫水反應進行耦合,工藝路線短、 成本低, 有望成為一種較經(jīng)濟的合成 DMM 的新過程。甲醇選擇氧化一步合成 DMM,要求所使用的催化劑具有酸性和氧化還原性, 并且兩者能夠相互匹配, 具有良好的協(xié)同作用。負載型 V2O5 催化劑被廣泛應用于烴類氧化脫氫、 醇類選擇氧化、NO選擇催化還原等反應。通過選擇合適的載體,負載

8、型 V2O5 催化劑可使甲醇在溫和條件下一步轉(zhuǎn)變?yōu)榧卓s醛,具有較好的應用前景6。2.3二甲醚催化氧化制DMM由二甲醚（DME）出發(fā)可以制取許多重要的高附加值的化學品。如采用DME一步直接氧化合成DMM 是DME利用的主要途徑之一，也是一條新的值得探索的工藝路線。二甲醚直接氧化為甲縮醛的機理一般認為是：二甲醚在酸性催化劑上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化還原雙功能活性位的協(xié)同作用下直接氧化為DMM；另外反應過程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛發(fā)生縮合反應也能生成甲縮醛7。3 甲縮醛的生產(chǎn)原理及工藝3.1甲縮醛的生產(chǎn)工藝 兩分子甲醇和一分子甲醛在酸性催化劑的作用下發(fā)生縮合反應，生成一分子

9、甲縮醛，同時脫去一分子水。反應過程中有少量的熱量放出。反應方程式如下： 合成甲縮醛的三種工藝： 3.1.1間歇工藝 在反應釜中一次性加入按一定配比計量的甲醇和甲醛水溶液，反應釜設有換熱冷卻夾套和攪拌裝置，以保持反應過程溫度保持恒定和催化劑充分懸浮分散。為避免反應物料損失，尤其是低沸點甲縮醛產(chǎn)品的損失，反應釜上方設有回流冷凝裝置。物料加好后加熱至反應溫度，在攪拌下瞬間加入一定量催化劑(56)，反應開始進行，待反應終止冷卻放料至精餾系統(tǒng)，采用蒸餾法制得甲縮醛產(chǎn)品。由于原料和生成物同處在一個混合體系中，因而受反應平衡的影響，單程轉(zhuǎn)化率比較低，反應周期長8。 3.1.2連續(xù)合成工藝 連續(xù)合成工藝是將兩

10、個或多個裝填固體酸催化劑的反應器連續(xù)接到一個蒸餾塔上，組成催化反應蒸餾系統(tǒng)。甲醇和甲醛水溶液按一定配比進入反應器，在固體酸催化劑作用下生成甲縮醛。從反應器出來的甲縮醛和未反應的甲醇、甲醛及水在泵的驅(qū)動下一部分進入蒸餾塔，一部分打循環(huán)，進一步與催化劑接觸提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 每個反應器流出的反應產(chǎn)物進入蒸餾塔的位置不同，從不同高度的塔板進料，甲醇組分高者從上部塔板進料。進入蒸餾塔的反應產(chǎn)物與上升蒸汽接觸進行傳質(zhì)操作，以使甲縮醛的濃度逐漸增加，保持塔頂溫度在42，產(chǎn)品貯人貯槽中，未反應的甲醇、甲醛和水由塔底排出。甲縮醛連續(xù)合成工藝流程見圖1。 基本工藝參數(shù)：甲醇甲醛化學計量比1012 反應溫度：45

11、90 (隨反應器中循環(huán)溶液組分變化及蒸餾塔內(nèi)操作壓力而變化，越靠近蒸餾塔頂部的反應器反應溫度越低.) 循環(huán)量：以甲醛蒸汽計(質(zhì)量)，其循環(huán)量通常為2100倍，最好在2550倍。 蒸餾塔壓力：大氣壓或13arm，回流溶液溫度取決于操作壓力(601000C)蒸餾塔溫度：有四個反應器的蒸餾塔段溫度為4570；55。75；6585；6590。其中第一組溫度對應于最靠近蒸餾塔頂?shù)姆磻鳎詈笠唤M溫度則對應于遠離塔頂?shù)姆磻飨噙B之塔板?；亓鞅龋?：14：3(質(zhì)量比)催化劑用量：以甲縮醛蒸汽計(質(zhì)量)催化劑用量為0.0220，最佳范圍00510。連續(xù)合成工藝可以使反應和蒸餾系統(tǒng)長期連續(xù)操作，固體酸催化劑容易

12、與未反應甲醇、甲醛和水的溶液分離、再生使用。如果反應器中安裝有塞板時可使反應器不停車而使催化劑再生、轉(zhuǎn)化和回收，不中斷甲縮醛生產(chǎn)過程。3.1.3催化反應精餾工藝催化反應精餾技術是一種新的反應工程技術是指一個可把化學反應和產(chǎn)物精餾集于一體的化工單元操作。它具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作、投資少等諸多優(yōu)點。有許多項化工過程采用這一技術成功實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)用該項技術已用于MTBE的生產(chǎn)和異丙苯的生產(chǎn)。催化反應精餾裝置采用不銹鋼制作，由塔頂冷凝回收段、精餾段、提餾段、反應段和再沸器組成。反應段填裝有用絲網(wǎng)將固體酸催化劑包裹成異型柱狀的催劑填料。 提餾段內(nèi)填裝有上述方法制備的催

13、化劑填料。精餾段內(nèi)填裝有高效不銹鋼絲網(wǎng)填料，提高傳質(zhì)效率。塔頂設有冷凝回收器，用于控制回流比。 結(jié)果表明，采用催化反應精餾塔可在塔頂?shù)玫?5995之間的甲縮醛產(chǎn)品，含水小于02，含甲醇15；塔底排出含甲醇02左右的低污染廢水。采用催化反應精餾工藝制取甲縮醛，還可用稀醛作為原料。實踐證明，甲醛濃度在737(質(zhì)量)時都可以制得適合濃度的甲縮醛。當甲醛進料濃度為7(質(zhì)量)時，塔頂產(chǎn)品甲縮醛最高濃度為991，含水O2，含甲醇07，塔底排水水含量為998，含甲醛029。3.2改進的工藝 3.2.1實際用于生產(chǎn)并改進后的工藝 我們設計的甲縮醛裝置全部采用了連續(xù)催化精餾法工藝。根據(jù)市場對產(chǎn)品濃度的需求，實際

14、生產(chǎn)是控制在甲醇過量的前提下，甲醇與甲醛混合后于常溫常壓下在固體酸催化劑表面發(fā)生縮合和脫水反應，生成甲縮醛，再利用精餾的原理使甲縮醛氣化形成相對比較純凈的氣體，氣相甲縮醛被冷卻劑 水冷卻成甲縮醛溶液即為成品。由于得到的產(chǎn)品中含有比較多的甲醇，使得甲縮醛產(chǎn)品的沸點有所升高。在生產(chǎn)過程中要不斷加入水蒸汽，以維持熱平衡，保證反應能夠順利進行。 由于采用連續(xù)催化精餾工藝，構(gòu)成了本工藝反應溫度低，反應壓力低，轉(zhuǎn)化率高，總轉(zhuǎn)化率接近100；選擇性好，一般可達99以上的特點。同時，在設計時采用了先進的控制技術，在保證工藝先進性和合理性的前提下也增強了裝置的安全性，并使其操作更具人性化。 工藝流程說明：來自儲

15、罐區(qū)的原料甲醇與一部分外管來的甲醛先進入車間靜態(tài)混合器，在混合器內(nèi)按一定比例混合后再送人加熱器預熱，經(jīng)過加熱后的混合液進入裝有固體酸催化劑的催化反應塔內(nèi)，在此發(fā)生縮合和脫水反應生成甲縮醛，熱氣體上升與回流的冷液體逆流接觸，利用連續(xù)精餾原理，塔頂?shù)玫郊卓s醛氣體進入冷卻器，被冷卻成85。995的甲縮醛溶液。甲縮醛溶液一部分回到塔頂作為回餾液，另一部分作為產(chǎn)品采出。采出的產(chǎn)品直接進入大槽。塔底的含醇殘液進入與主反應精餾塔相連的回收塔，塔頂?shù)玫降暮颊羝祷刂魉h(huán)利用，塔底排出符合環(huán)保要求的熱水進入其它系統(tǒng)加以回收利用。由于連續(xù)精餾，反應平衡被不斷打破，反應轉(zhuǎn)化率不再受化學平衡的影響，可以持續(xù)高效地

16、進行生產(chǎn)1011。4 結(jié)語 DMM 在能源和環(huán)境方面的潛在應用為其大規(guī)模制備奠定了基礎，目前最需要的就是研發(fā)高效而切實可行的生產(chǎn)方法，使其在未來幾年內(nèi)占據(jù)主流市場，并發(fā)揮其優(yōu)勢作用。目前的我國甲縮醛市場主要集中在廣東、福建、浙江、上海一帶，而生產(chǎn)廠家卻主要分布在河南、安徽、四川、山東、江蘇、河北、福建等省。不但大量的利潤浪費在運輸途中，而且由于甲縮醛的低沸點易揮發(fā)特性又容易在長途運輸過程中發(fā)生事故。所以，為了讓我們的技術走在世界的前端，我們不僅要擴大內(nèi)地市場的甲縮醛的生產(chǎn)，是原料地和市場靠近；而且我們要不斷的改進更新技術，采用甲醇直接氧化法的生產(chǎn)原理，連續(xù)直接催化反應精餾的工藝，不斷的創(chuàng)新，是

17、我國的甲縮醛的生產(chǎn)在世界占有一席之地。參考文獻1（傅玉川， 孫 清， 沈儉一. 甲縮醛的合成與重整制氫J.催化學報. 2009，30(8):791-800）2（徐春偉. 甲縮醛在汽車護理及工業(yè)技術產(chǎn)品中的應用J. 氣霧劑通訊，2009，1：15-17） 3（何 霖，譚亞南，韓 偉，林 荊 .甲縮醛(DMM)合成工藝研究進展J.西南化工研究設計院 國家碳一化學3-程技術研究中心. 2010,5(10)4( 高 鵬 納米 TiO2 對膠原的紫外屏蔽作用 J山東化工，2011，40( 11) : 9 12.)5（傅玉川， 孫 清， 沈儉一.甲縮醛的合成與重整制氫J.催化學報. 2009，30(8):791-800）6 (武建兵，王 輝, 秦張峰, 吳志偉, 黃禮春, 趙 啟, 王建國. V2 O5 /TiO2 -ZrO2 催化劑上甲醇選擇氧化制甲縮醛J.燃料化學學報.2011,30(1):64-68)7 (張清德, 譚猗生,楊彩虹等. MnCl2-H4SiW12O40/ SiO2 催化氧化二甲醚制取甲縮醛J. 催化學報. 2006, 27(10):916-920)8Guan Xiaowei ,Li Weimin ,Gu Meijuan and Gu zhenggui . et al :On