共軛體系實(shí)用實(shí)用教案實(shí)用教案

1、一、共軛體系共軛體系：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相(h xing)平行的p軌道形成大鍵，這種體系稱為共軛體系。電子(dinz)離域：共軛體系中，電子(dinz)云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱做電子(dinz)離域或離域鍵。共軛效應(yīng)：電子離域，能量降低，分子(fnz)趨于穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做C效應(yīng)。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共軛體系的特征是各鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于鍵在的平面，相鄰p軌道間從倒面重疊發(fā)生鍵離域。第1頁(yè)/共31頁(yè)第一頁(yè)，共32頁(yè)。1-共軛體系 雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做-共軛體系。例如：C C CCC CC CCC C OC CCN共軛體系的

2、分子(fnz)骨架稱做共軛鏈。的氫化焓H=126.6 kJmol-1，的氫化焓H=239 kJmol-1126.6 X 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，稱為(chn wi)1,3-丁二烯共軛能。第2頁(yè)/共31頁(yè)第二頁(yè)，共32頁(yè)。的氫化焓H=226 kJmol-1，的氫化焓H=254 kJmol-1254 - 226 = 28 kJ mol-1，稱為(chn wi)1,3-戊二烯共軛能共軛能：共軛體系的穩(wěn)定(wndng)能第3頁(yè)/共31頁(yè)第三頁(yè)，共32頁(yè)。2p-共軛體系 雙鍵(shun jin)相連的原子上的p軌道與鍵的p軌道形成的共軛體系稱做 p-共軛體系。C C CI.C C

3、O CH3.C C C.C C C-C C C+烯丙基結(jié)構(gòu)第4頁(yè)/共31頁(yè)第四頁(yè)，共32頁(yè)。 分子軌道理論(lln)處理烯丙基三個(gè)中間體的結(jié)果如下圖：第5頁(yè)/共31頁(yè)第五頁(yè)，共32頁(yè)。 三個(gè)p軌道線性組合的三個(gè)分子(fnz)軌道，1 是成鍵軌道，2是非鍵軌道，3是反鍵軌道。烯丙基碳正離子， 1是HOMO， 2是LUMO；烯丙基碳自由基， 2是HOMO， 3是LUMO；烯丙基碳負(fù)離子， 2是HOMO， 3是LUMO。C H2C H C H2+C H2C H C H2-C H2C H C H2.C HC H2C H2d+d+C HC H2C H2.d.dC HC H2C H2-d-d第6頁(yè)/共31

4、頁(yè)第六頁(yè)，共32頁(yè)。3超共軛體系 超共軛體系，比共軛體系作用(zuyng)弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。(1)-超共軛體系： 丙烯分子中的甲基可繞CC鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí)，甲基中的C-H鍵與C=C的鍵在同一平面內(nèi)，C-H鍵軸與鍵p軌道近似平行，形成-共軛體系,稱為-超共軛體系。電子離 域用 表示。CH2CHCHHH第7頁(yè)/共31頁(yè)第七頁(yè)，共32頁(yè)。丙烯(bn x)分子的-超共軛體系第8頁(yè)/共31頁(yè)第八頁(yè)，共32頁(yè)。 乙烯氫化焓H=137 kJmol-1，丙烯的氫化焓H=126 kJmol-1，丙烯-超共軛能：137-126=11 kJmol-1，1,3-戊二烯 （氫化焓226 KJmol-1）比

5、1,3-丁二烯 （氫化焓239 kJmol-1）小，因?yàn)榍罢呤?共軛比后者多一個(gè)-超共軛作用。CH CHCH2CHCH2CH3CH3CH3穩(wěn)定性： 的-H越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多，超共軛作用越強(qiáng)。 第9頁(yè)/共31頁(yè)第九頁(yè)，共32頁(yè)。(2) -p超共軛體系 C-H的鍵軌道(gudo)與p軌道(gudo)形成的共軛體系稱做-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為-p超共軛體系。乙基碳正離子-p超共軛體系第10頁(yè)/共31頁(yè)第十頁(yè)，共32頁(yè)。烷基(wn j)碳自由基也能形成-p超共軛體系：C CHHHH.C CHHHCHHHH.C CHHHCHHHCHHH.碳自由基的穩(wěn)定性： 3R 2R 1R CH3 碳

6、正離子的穩(wěn)定性： 3R+2R+1R+CH3.第11頁(yè)/共31頁(yè)第十一頁(yè)，共32頁(yè)。二、共軛效應(yīng)(xioyng)(xioyng)（C C效應(yīng)(xioyng)(xioyng)） 共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體系中電子(dinz)離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負(fù)電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為電子(dinz)共軛效應(yīng)（又稱C效應(yīng)） 。電子(dinz)共軛效應(yīng)有吸電子(dinz)共軛效應(yīng)（又稱-C效應(yīng)）和給電子(dinz)共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。第12頁(yè)/共31頁(yè)第十二頁(yè)，共32頁(yè)。1. 吸電子(dinz)共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)） 電負(fù)性大的原子(yunz)接在共軛鏈端上，使共軛電子向電負(fù)性

7、大的元素端離域，稱做吸電子共軛效應(yīng)。CH2CHCOHd+-dd+-dCCCNd+-dd+-d2-丁烯醛 丙烯氰C O C NH C N 、 、 連到共軛鏈上有-C效應(yīng)C OC NH-C效應(yīng)： 第13頁(yè)/共31頁(yè)第十三頁(yè)，共32頁(yè)。2給電子(dinz)的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)） 含有孤對(duì)電子的元素接在共軛鏈一端，使共軛電子背離(bil)有電子對(duì)的元素端離域，稱為給電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。d+-dCH2CHCI.CH2CHO Rd+-d.氯乙烯 乙烯基醚 一些原子或基團(tuán)的+C效應(yīng)強(qiáng)度順序：-NR2 -OR -F.-F -CI -Br -I.-OR -SR.O -OR OR2+第14頁(yè)/共31頁(yè)第十四

8、頁(yè)，共32頁(yè)。3動(dòng)態(tài)(dngti)共軛效應(yīng)靜態(tài)(jngti)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電負(fù)性或元素電子對(duì)引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)(jngti)共軛效應(yīng)。動(dòng)態(tài)(dngti)共軛效應(yīng)：在外電場(chǎng)的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈-、+傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動(dòng)態(tài)(dngti)共軛效應(yīng)。CCCCCCCCd+-dd+-dBr Brd+-d靜態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。第15頁(yè)/共31頁(yè)第十五頁(yè)，共32頁(yè)。三、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)比較極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性效果遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到另一端短，一般不超過(guò)三個(gè)共價(jià)鍵傳遞距離沿共

9、軛鏈傳遞沿共價(jià)鍵傳遞，或空間（場(chǎng)效應(yīng)）傳遞傳遞路線共軛方式誘導(dǎo)方式傳遞方式共軛體系中任何鍵上存在電負(fù)性，（共軛）電子對(duì)電負(fù)性起源共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表第16頁(yè)/共31頁(yè)第十六頁(yè)，共32頁(yè)。四、離域體系的表達(dá)(biod)共振論 共振(gngzhn)論提出的歷史背景 為了解決用經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)式表達(dá)復(fù)雜的電子(dinz)離域系的矛盾，鮑林在1931-1933年間提出了“共振論”。共振論是用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表達(dá)電子(dinz)離域體系。第17頁(yè)/共31頁(yè)第十七頁(yè)，共32頁(yè)。2. 共振(gngzhn)論的基本概念共振(gngzhn)雜化體：對(duì)于電子離域體系的化學(xué)物種（

10、包括分子、離子、自由基等），不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示清楚其結(jié)構(gòu)，可用幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，真實(shí)物種是這幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加共振(gngzhn)雜化體。共振結(jié)構(gòu)：表示離域體系的可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱做極限結(jié)構(gòu)或共振結(jié)構(gòu)，共振結(jié)構(gòu)的疊加得到共振雜化體，共振雜化體才能較確切地代表(dibio)真實(shí)物種的結(jié)構(gòu)。第18頁(yè)/共31頁(yè)第十八頁(yè)，共32頁(yè)。1,3-丁二烯可用一系列共振結(jié)構(gòu)(jigu)表示：CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2+ 每個(gè)結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式或共振極限結(jié)構(gòu)式，“”雙箭頭符號(hào)表示(biosh)共振結(jié)構(gòu)之間的疊加或共振；合起來(lái)表示(biosh)真實(shí)的1,3

11、-丁二烯。 共振雜化體是一單一物種，只有一個(gè)結(jié)構(gòu)(jigu)。共振結(jié)構(gòu)(jigu)式表示電子離域的極限度。 一個(gè)物種的共振結(jié)構(gòu)(jigu)式越多，電子離域的范圍越大，體系能量越低，物種越穩(wěn)定。第19頁(yè)/共31頁(yè)第十九頁(yè)，共32頁(yè)。 任何一個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量都高于共振雜化體的能量，真實(shí)物種(wzhng)與最低能量的共振結(jié)構(gòu)（最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)）的能量差稱為共振能。它是由電子離域而獲得的穩(wěn)定化能，與共軛能是一致的。 每個(gè)共振結(jié)構(gòu)對(duì)其共振雜化體的貢獻(xiàn)是不相等的。共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定(wndng)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大。相同的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等。第20頁(yè)/共31頁(yè)第二十頁(yè)，共32頁(yè)。 是最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)雜化

12、體貢獻(xiàn)最大，它與真實(shí)分子的能量差為共振能；后面幾個(gè)極限結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，能量較高，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)小，有時(shí)可以不考慮； 和 相同(xin tn)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)相等。CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+ 例如，1,3-丁二烯的共軛能為14 kJmol-1，可用下列共振結(jié)構(gòu)表示：CH CH CH2CH2.CH CHCH2CH2+CH CHCH CHCH CHCH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2.CH CHCH2CH2.+第21頁(yè)/共31頁(yè)第二十一頁(yè)，共32頁(yè)。3. 共振結(jié)構(gòu)式書(shū)寫(xiě)(shxi)規(guī)則(1)在各共振結(jié)構(gòu)式中，原子在空間的位

13、置相同，只是電子(dinz)排布有差別:CH CH CH2CH2.+CH CHCH2CH2.+.RCOO.-RCOO.-CCH2CH3OHCOCH3CH3CH CH CH3CH2CICH2CH CHCI CH3同分異構(gòu)體互變異構(gòu)體第22頁(yè)/共31頁(yè)第二十二頁(yè)，共32頁(yè)。(2) 所有的共振結(jié)構(gòu)式都要符合經(jīng)典(jngdin)的路易斯結(jié)構(gòu)式，如碳的化合價(jià)為4價(jià)，第二周期元素的價(jià)電子數(shù)不多于8個(gè)等。.CH3NOO.CH3NOO.CH3NOO.-+N變成十個(gè)價(jià)電子C OHHHH-+碳變成5價(jià)第23頁(yè)/共31頁(yè)第二十三頁(yè)，共32頁(yè)。(3) 所有共振(gngzhn)結(jié)構(gòu)式中，配對(duì)電子或不配對(duì)電子數(shù)目保持一致

14、。CH CHCH2CH CH2CH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2H2C CHCH2.+.+.第24頁(yè)/共31頁(yè)第二十四頁(yè)，共32頁(yè)。4. 共振(gngzhn)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性(1) 極限(jxin)結(jié)構(gòu)式中共價(jià)鍵越多越穩(wěn)定CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+穩(wěn)定 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定(2)價(jià)電子層中達(dá)滿電子數(shù)（惰性氣體(duxng q t)結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定O CH3CH2.+O CH3CH2+穩(wěn)定碳價(jià)電子層6個(gè)價(jià)電子(3)電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性小.CH2CH CI.CH CI

15、CH2.+穩(wěn)定 電荷分離 不穩(wěn)定第25頁(yè)/共31頁(yè)第二十五頁(yè)，共32頁(yè)。5. 共振(gngzhn)結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)比較(1)等同(dngtng)的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等貢獻(xiàn)相等 貢獻(xiàn)相等(2)共價(jià)鍵數(shù)多的共振(gngzhn)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2.+貢獻(xiàn)大第26頁(yè)/共31頁(yè)第二十六頁(yè)，共32頁(yè)。(3)電荷沒(méi)有分離(fnl)的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大(4)原子價(jià)電子數(shù)目達(dá)到惰性氣體原子電子結(jié)構(gòu)(jigu)的貢獻(xiàn)大(5)長(zhǎng)、鍵角變形(bin xng)小的貢獻(xiàn)大.CH CICH2.+.CH2CH CI.貢獻(xiàn)大.CH2CH COH.CH2CH COH.-+-貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大第27頁(yè)/

16、共31頁(yè)第二十七頁(yè)，共32頁(yè)。6. 共振(gngzhn)論的應(yīng)用(1)可以解釋電子離域體系中很多結(jié)構(gòu)(jigu)與性質(zhì)方面的問(wèn)題 可進(jìn)行1,2-加成，也可以進(jìn)行1,4-加成，兩種加成生成(shn chn)的活性中間體也存在共振：例如，1,3-丁二烯有下列共振表示： CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+CH CHCH2CH2.+CH2CH3CH CH+CH3CH CH CH2+第28頁(yè)/共31頁(yè)第二十八頁(yè)，共32頁(yè)。(2) 可幫助判斷反應(yīng)進(jìn)行(jnxng)的難易和反應(yīng)機(jī)理例1.氯乙烯的氯不易被取代，因?yàn)榇嬖谙铝泄舱?CH CICH2.+.CH2CH CI.加強(qiáng)了C-C鍵例2.丙烯的-氫易進(jìn)行自由型鹵代反應(yīng)，3-氯丙烯易進(jìn)行SN1取代反應(yīng)，因?yàn)檫@兩種取代反應(yīng)生成的中間體有下列共振：CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH.+第29頁(yè)/共31頁(yè)第二十九頁(yè)，共32頁(yè)。7. 共振論的局現(xiàn)性8. 共振論在有機(jī)化學(xué)中用起來(lái)比較方便，能解釋( jish)電子離域體系的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但也存在一些問(wèn)題，如共振論認(rèn)為共振結(jié)構(gòu)只是寫(xiě)出來(lái)的，實(shí)際上是不存在的。又如環(huán)丁二烯與苯有相似的共振結(jié)構(gòu)，但環(huán)丁二烯比苯活潑得多。這些都是共振論所不好解決的。 環(huán)丁二烯： 苯：第30頁(yè)/共31頁(yè)第三十頁(yè)，共32頁(yè)。謝謝您的觀看(gun