電解質(zhì)溶液(2)ppt課件

1、電能化學能物理化學下冊 第八章關于本學期課程關于本學期課程化學動力學化學動力學 電化學電化學 外表與膠體大分子外表與膠體大分子動力學根底動力學根底反響速率反響速率反響速率實際反響速率實際反響歷程反響歷程電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液可逆電池可逆電池不可逆電極過程不可逆電極過程電解及極化電解及極化固體和液體外表固體和液體外表的特性的特性膠體及大分子溶膠體及大分子溶液的特性液的特性電化學研究的內(nèi)容實際電化學實際電化學運用電化學運用電化學電化學工業(yè)化學電源電催化金屬的腐蝕與防護電化學傳感器分析(界面)電化學生物電化學等電解質(zhì)溶液實際電化學熱力學電化學動力學量子電化學等資料資料能源能源環(huán)境環(huán)境信息信息生命生命電

2、化學電化學 electrochemistry化學反響和電化學反響區(qū)別化學反響和電化學反響區(qū)別: :化學化學反響反響1. 反響物質(zhì)點接觸、碰撞，電子運動-混亂；2. 電子所經(jīng)途徑非常小；3. 活化能溫度、反響物性質(zhì)和催化劑。通常伴隨著熱的吸收和放出，不涉及電能。通常伴隨著熱的吸收和放出，不涉及電能。電化學電化學 反響反響1. 電子運動是有規(guī)律的定向運動；2. 反響物在空間上分開-電子長途徑；3. 活化能-反響物和電極本性，電極電勢。在耗費外電能情況下的反響或作為電能來源的反響。在耗費外電能情況下的反響或作為電能來源的反響。研討化學能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化研討化學能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有

3、關規(guī)律的科學。及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。電能電能 化學能化學能電解電解電池電池在耗費外電能情況下的反響或作為電能來源的反響在耗費外電能情況下的反響或作為電能來源的反響電化學科學的定義電化學科學的定義: : 電解電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池電池 鋰離子電池、燃料電池鋰離子電池、燃料電池 電化學分析電化學分析 生物電化學生物電化學電化學的用途電化學的用途電解法制備各種化工原料、金屬復合資料電解法制備各種化工原料、金屬復合資料和外表特種資料和外表特種資料電鍍法維護和精飾金屬電鍍法維護和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊

4、、生化和汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源第八章 電解質(zhì)溶液8.1 電化學中的根本概念和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 8.3 電解質(zhì)溶液的電導 8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 8.5 強電解質(zhì)溶液實際簡介 電能電能 化學能化學能 1. 利用化學反響來產(chǎn)生電能利用化學反響來產(chǎn)生電能將可以自發(fā)進展的將可以自發(fā)進展的化學反響放在原電池安裝中使化學能轉(zhuǎn)化為電能；化學反響放在原電池安裝中使化學能轉(zhuǎn)化為電能； 2. 利用電能來驅(qū)動化學反響利用電能來驅(qū)動化學反響將不能自發(fā)進展的將不能自發(fā)進展的反響放在電解池安裝中輸入電流

5、使反響得以進展。反響放在電解池安裝中輸入電流使反響得以進展。 8.1 電化學中的根本概念和電解定律 原電池和電解池原電池和電解池11例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 (高高價型價型) 可見，影響離子平均活度因子的主要要素是：可見，影響離子平均活度因子的主要要素是：離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。lgI 常 數(shù) Lewis根據(jù)實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下閱歷式： 1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等

6、于：I2BBB12Imz式中 離子的真實濃度，假設是弱電解質(zhì)應乘上電離度， 的單位與 的單位一樣；IBmmZB 溶液中溶液中B 種離子的離子電荷數(shù)種離子的離子電荷數(shù).lg|A z zI 8.5 強電解質(zhì)溶液實際簡介強電解質(zhì)溶液實際簡介 電導實際DebyeHuckelOnsager 離子互吸實際DebyeHuckel 離子互吸實際DebyeHuckel( () )1923年，年，Debye-Hckel 提出了他們的強電解質(zhì)實際提出了他們的強電解質(zhì)實際幾點假設為：幾點假設為： 強電解質(zhì)在溶液中全部解離；強電解質(zhì)在溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫侖力；離子間的相互作用主要是庫侖力； 每一個

7、離子都處在異號電荷所構成的每一個離子都處在異號電荷所構成的 離子氛離子氛 的的 包圍中。包圍中。120 離子氛的特點：離子氛的特點： 1) 每一個離子都可作為每一個離子都可作為“中心離子而被反電荷中心離子而被反電荷離離 子所包圍，但溶液整體為電中性；子所包圍，但溶液整體為電中性； 2) 離子的靜電作用歸結(jié)為中心離子與離子氛的相離子的靜電作用歸結(jié)為中心離子與離子氛的相 互作用；互作用； 3) 在沒有外電場作用，離子氛是球形對稱的；在沒有外電場作用，離子氛是球形對稱的； 中心離子電荷中心離子電荷=離子氛電荷。離子氛電荷。 4) 離子氛不固定，是瞬息萬變的。離子氛不固定，是瞬息萬變的。+離子氛表示圖

8、：離子氛表示圖：離子氛的概念式中 是離子的電荷， 是離子強度， 是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，水溶液的 值在表 8-10可查izIAADebyeHuckel公式 根據(jù)離子氛的概念，并引入假設干假定，推導出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子 的計算公式，稱為 極限定律。DebyeHuckelDebyeHuckellg|A z zI 在在 298.15 K 水溶液中：水溶液中： A = 0.509 (mol-1.kg) 1/2 122D-H公式的實驗驗證：公式的實驗驗證： 1) D-H公式只適用于強電解質(zhì)公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液；的稀溶液； 2)不同價型電解質(zhì)，不同價型電解質(zhì)， (低低價型價型) (高價

9、型高價型) ； 3)一樣價型電解質(zhì)，一樣價型電解質(zhì)， 只與只與 I 有關，與離子性質(zhì)無關。有關，與離子性質(zhì)無關。 式中 為離子平均活度因子，從這個公式得到的 為實際計算值。 用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗實際計算值的適用范圍。+M AMAzzKsp= a+Ksp= a+ + + a a = a = m/m = = Ksp 1/ m m /m /m 純水中：純水中：Kap= Ksp Ksp Kap電解質(zhì)溶液中：電解質(zhì)溶液中：= m/m = m/m = a+= a+ + + a-a- - - = m + + m = a+ + a- -=K sp離子強度對微溶鹽溶解度的影響離子強度對微溶鹽溶

10、解度的影響從測定溶解度求從測定溶解度求 例題：試用例題：試用 D-H 極限公式，計算極限公式，計算298K時時AgBrO3在在(1)純水中的溶解度純水中的溶解度AgBrO3的溶度積為的溶度積為5.7710-5(2)0.01KBrO3mol kg-1 中的溶解度。中的溶解度。解：解：(1) AgBrO3 = Ag+ + BrO3- Kap=a+ a- = 5.7710-5 = a2 a = m = 7.596 10-3水中，假設水中，假設 =1, m= a= m+= m- I = m i zi 2 = 7.596 10-3 mol kg-1 =0.903 m = mB= a m / =8.41

11、10-3 mol kg-1 cB mB = 8.41 10-3 mol dm-3IAzzlg310596. 7509. 0(2) 0.01 KBrO3 mol kg-1中，中， I 不同不同 不同。不同。 溶解度溶解度 ？ ？先設：先設：a(Ag+) = m(Ag+) I 準確的準確的m (Ag+) 即溶解度即溶解度 m。 a (Ag+) a (Ag+) + 0.01 = Ksp 5.77 10-5 a(Ag+) m (Ag+) = 4.094 10-3 mol kg-1 I = mi zi2 =( 0.01 + 0.00409 + 0.01409) /2 = 0.0141 mol kg-1

12、m (Ag+) (m (Ag+) +0.01) 2 =Kap m (Ag+) (m (Ag+) +0.01) = Kap/ 2 = 7.62 10-5 m (Ag+) = 5.06 10-3 mol kg-1 c (Ag+) m (Ag+) = 5.06 10-3 mol dm-3 IAzzlg0141. 0509. 0 = 0.870 = = Ksp 1/ m m /m /m 同離子效應同離子效應鹽效應鹽效應溶解度溶解度溶解度溶解度嚴厲地說，嚴厲地說， D-H 極限公式只適用于離子強度小于極限公式只適用于離子強度小于0.01的稀溶液，的稀溶液，2中中 I 大大 近似值。此題闡明近似值。此題闡

13、明了離子強度對微溶鹽溶解度的影響。了離子強度對微溶鹽溶解度的影響。自學提綱：自學提綱：實際根本觀念實際根本觀念弛豫效應弛豫效應- -離子締合離子締合弛豫時間弛豫時間弛豫力弛豫力電泳效應電泳效應- -離子水化離子水化德拜德拜- -休克爾休克爾- -昂薩格電導公式昂薩格電導公式 電導實際DebyeHuckelOnsager弛豫效應relaxation effect 由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。 在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的挪動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。 電導實際DebyeHuckelOnsager弛豫效應relaxation effect電泳效應electrophoretic effect 在溶液中，離子總是溶劑化的。 在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向挪動，添加了粘滯力，妨礙