印染廢水處理工藝的選擇.

1、印染廢水處理工藝的選擇陳新婷（西南林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院 云南 650224）摘要：紡織印染業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶。印染廢水含有多種染料、漿料、表面活性劑等助劑，具有水量大、有機污染物濃度高、可生化性較差、色度高且多變、堿性大、水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜等特點。根據(jù)國內(nèi)印染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀，介紹近幾年來實踐證明較成熟、處理效果相對較理想的典型的印染廢水處理工藝。根據(jù)處理效果和初步的經(jīng)濟比較，提出：“強化生物吸附+厭氧水解酸化+好氧生化處理”工藝是比較經(jīng)濟適用的印染廢水處理技術(shù)。關(guān)鍵詞：印染廢水；印染廢水處理；電化學(xué)法；化學(xué)氧化法；厭氧；好氧 紡織工業(yè)是我國傳統(tǒng)的支柱產(chǎn)業(yè)，包括紡織、印染、化纖、服裝和紡

2、織專用設(shè)備制造等5個部分。隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，進入環(huán)境的染料數(shù)量和種類與日俱增。按每排放1噸印染廢水將污染20噸清潔水計算，每年未達標(biāo)排放的廢水會破壞150多億噸清潔水，數(shù)字驚人【1】。所以如何提高和改進印染廢水處理技術(shù)，采用合理地工藝技術(shù)路線組合，切實解決印染廢水處理問題，對整個行業(yè)乃至整個國家經(jīng)濟發(fā)展都影響深遠(yuǎn)。 1 印染生產(chǎn)概況 1.1 概念 印染工藝指在生產(chǎn)過程中對各類紡織材料（纖維、紗線、織物）進行物理和化學(xué)處理的總稱你，包括對紡織材料的前處理、染色、印花和后整理過程，統(tǒng)稱為印染工藝。 根據(jù)產(chǎn)品使用原料的不同可以劃分為：棉紡織印染、麻紡織印染、毛紡織印染、絲綢印染和其他印染。 1

3、.2 化學(xué)品的使用1.2.1 染料 染色過程能使纖維獲得色澤的物質(zhì)稱為染料。染料一般能直接溶于水或通過化學(xué)處理而溶于水，對纖維有一種結(jié)合能力（親和力），并在織物上有一定的色牢度。染料對纖維的染色，包括面很廣，而且各種染料對各種纖維的染色情況也各不相同。根據(jù)其性質(zhì)和應(yīng)用可以分為：直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、還原染料、可溶性還原染料、硫化染料、分散染料、酸性染料、金屬絡(luò)合染料、陽離子染料、媒介染料、酞箐染料、氧化染料、縮聚染料等【2】。1.2.2 助劑 染料助劑能縮短加工周期、提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善產(chǎn)品性能，在染色過程投加的藥劑，主要包括表面活性劑、金屬絡(luò)合劑、還原劑、樹脂整理機和染色載體等【

4、2】，其種類繁多，按其應(yīng)用可列舉以下幾類： 濕潤劑和滲透劑類，乳化劑和分散劑類，起泡劑和消泡劑類，金屬絡(luò)合劑，均勻劑、染色載體和固色劑類，還原劑，撥染劑，防染劑和剝色劑類，粘合劑和增稠劑類，柔軟劑和防水劑類，上漿硬挺整理劑類，羊毛防縮和防蛀類，防霉防臭整理類劑，防油易去污類。1.2.3 BODBOD：水中有機污染物被好氧微生物分解時所需的氧量稱為生化需氧量。 1.2.4 CODCOD：用化學(xué)氧化劑氧化水中有機污染物時所消耗的氧化劑量稱為化學(xué)需氧量。 印染廢水COD較高，主要不是由染料造成的，而是由于加工生產(chǎn)過程中運用大量助劑95%以上滯留在印染混合廢水中造成的。此外，PVA等化學(xué)漿料造成的CO

5、D占印染廢水總COD的比例也相當(dāng)大，但由于它們是很難被微生物所利用，因而其去除率只有20%左右。2 印染廢水來源、水質(zhì)、水量2.1 來源 印染加工的四個工序都要排出廢水，預(yù)處理階段（包括退漿、煮練、漂白、絲光等工序）要排出退漿廢水、煮練廢水、漂白廢水和絲光廢水，染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和皂液廢水，整理工序則排出整理廢水【3】。通常所說的印染廢水是以各類廢水的混合廢水，或漂白廢水以為的綜合廢水。2.2 水質(zhì)及水量 印染廢水的水質(zhì)隨采用的纖維種類和加工工藝的不同而異，污染物組分差異很大。印染廢水一般具有污染物濃度高、種類多、含有毒有害成分及色度高等特點。一般印染廢水pH值為610

6、，CODCr為4001000mg/L,BOD5為100400mg/L,SS為100200mg/L,色度為100400倍。但當(dāng)印染工藝、采用的纖維種類和加工工藝變化后，廢水水質(zhì)將有較大變化。近年來由于化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后的整理技術(shù)的進步，使PVA漿料、人造絲堿解物（主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì)）、新型助劑等難生化降解有機物大量的進入印染廢水，其CODCr濃度也由原來的數(shù)百mg/L上升到20003000mg/L以上，BOD5增大到800mg/L以上，pH值達11.512，從而使原有的生物處理系統(tǒng)CODCr去除率從70%下降到50%左右，甚至更低。印染各工序的排水情況一般是:v 退漿廢

7、水：水量較小，但污染物濃度高，期中含有各種漿料、漿料分解物、纖維屑、淀粉堿和各種助劑。廢水呈堿性，pH值為12左右。上漿以淀粉為主（如棉布）退漿廢水，其COD、BOD值都很高，可生化性較好；上漿以聚乙烯醇（PVA）為主的（如滌棉輕紗）退漿廢水，COD高而BOD低，廢水可生化性較差。v 煮練廢水：水量大，污染物濃度高，其中含有纖維素、果酸、蠟質(zhì)、油脂、堿、表面活性劑、含氮化合物等，廢水呈強堿性，水溫搞，呈褐色。v 漂白廢水：水量大，但污染較輕，其中含有殘余的漂白劑、少量醋酸、草酸、硫代硫酸鈉等。v 絲光廢水：含堿量高，NaOH含量在3%5%，多數(shù)印染廠通過蒸發(fā)濃縮回收NaOH，所以絲光廢水一般很

8、少排出，經(jīng)過工藝多次重復(fù)使用最終排出的廢水仍呈堿性，BOD、COD、SS均較高。v 染色廢水：水量較大，水質(zhì)隨所用染料的不同而不同，其中含漿料、染料、助劑、表面活性劑等，一般呈強堿性，色度很高，COD較BOD高得多，可生化性較差。v 印花廢水：水量較大，除印花過程的廢水外，還包括印花后的皂洗、水洗廢水，污染物濃度較高，其中含有漿料、染料、助劑等，BOD、COD均較高。v 整理廢水：水量較小、其中含有的纖維屑、樹脂、油劑、漿料等。v 堿減量廢水：是滌綸仿真絲堿減量工序產(chǎn)生的，主要含滌綸水解物對苯二甲酸、乙二醇等，其中對苯二甲酸含量高達75%。堿減量廢水不僅pH值高（一般大于12），而且有機物濃度

9、高，堿減量工序排放的廢水中CODCr可高達9萬mg/L，高分子有機物及部分染料很難被生物降解，此種廢水屬高濃度難降解有機廢水。3 印染廢水的常用處理單元 印染廢水處理常用的方法主演分為兩大類：物化法和生化法。4 印染污水處理技術(shù)4.1 電化學(xué)法【4】 電化學(xué)法處理廢水的實質(zhì)是直接或間接地利用電解作用，把水中的污染物去除，或把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒或低毒物質(zhì)，具有設(shè)備小、占地面積小、運行管理簡單、COD去除率高、脫色效果好等優(yōu)點。根據(jù)電極反應(yīng)方式的劃分、電化學(xué)法可細(xì)分為內(nèi)電解法、電絮凝和電氣浮法、電催化氧化法和高壓脈沖電解法。應(yīng)用最廣泛的內(nèi)電解法是鐵屑法，其原理與鐵屑還原法相同。電絮凝法利用電極反應(yīng)

10、產(chǎn)生的Fe2+和Al3+,與水形成聚合物作用于廢水，實現(xiàn)絮凝脫色和印染廢水凈化。電氣浮法以Fe、Al作陽極，利用陽極產(chǎn)生的陽離子，對膠體廢水進行凝聚，利用陰極產(chǎn)生的H2將絮體浮起。電催化氧化反應(yīng)通過陽極反應(yīng)降解有機物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑降解有機物，具有有機物完全氧化，無二次污染等特點，高效催化電極則是該方法成功應(yīng)用的關(guān)鍵。高壓脈沖電解法主要是利用放電產(chǎn)生的低溫等離子體作用于被處理廢水，降解生物難降解的有機污染物，對處理對象無選擇性，可將污染物徹底氧化去除，無二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。 4.2 化學(xué)氧化法 化學(xué)氧化法是印染廢水脫色的主要方法之一，一般用于其他方法難

11、以處理而又急于脫色的高濃度、高色度的印染廢水。該方法脫色的原理是利用各種氧化手段將染料發(fā)色基團破壞而脫色。按照氧化劑和氧化條件的不同，可將化學(xué)氧化法分為：臭氧氧化法、芬頓試劑氧化法和高溫深度氧化法。4.2.1 臭氧氧化法 由于廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)提高，目前國內(nèi)外都很重視采用臭氧氧化法進行廢水脫色。臭氧的氧化能力很強，其在水中的氧化還原電位為2.07，氧化能力僅次于氟，比氯高一倍。由于臭氧的強氧化作用，在脫色、殺菌、脫臭等方面有顯著的效果。臭氧即使在低濃度下也能瞬時完成氧化反應(yīng)，并且無永久性殘余，無二次污染。E. I. Diwani 的研究表明，臭氧對偶氮染料的處理效果較好，氧化反應(yīng)的速率只與染料的濃

12、度有關(guān)。據(jù)文獻【6】報道，臭氧氧化法對難以脫色的溶解型有機化合物的脫色效果良好，但對難溶的疏水性染料效果有所降低G.Namboodri 等進行了臭氧對染料脫色的研究，結(jié)果表明臭氧對分散染料、酸性染料、直接染料以及活性染料的脫色效果良好。臭氧氧化法具有不產(chǎn)生污泥和二次污染，臭氧發(fā)生器簡單緊湊，占地少，容易實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點，但也存在臭氧發(fā)生的設(shè)備費及處理廢水成本高，不適合大流量廢水處理等缺點。4.2.2芬頓試劑氧化法 在染料的脫色處理中，H2O2是經(jīng)常使用的氧化劑，但由于單獨使用H2O2時，其氧化能力較當(dāng)Fe2+ 存在時，H2O2的氧化能力增強。Fe2+ 與H2O2合稱芬頓試劑。其脫色機理是H

13、2O2與Fe2+ 產(chǎn)生強氧化性游離基HO-，使染料分子斷鍵而脫色。而且Fe2+ 又有混凝作用，因此芬頓試劑理易溶解的染料廢水是國內(nèi)外嘗試的熱點。崔淑蘭等人研究表明，采用鐵屑H2O2氧化處理染廢水，在pH 為1 2 時，可使硝基酚類、蒽醌類印染廢水脫色率達99%以上【7】。據(jù)文獻【8】報道，利用小劑量的芬頓試劑處理含酚廢水，可使廢水中的有機污染物聚合，從而改變其溶性，有利于絮凝脫色。W.Z.Tang的研究表明，當(dāng)鐵粉質(zhì)量濃度為1g/L，pH 為2 3，H2O2濃度為1 mmol /L 時，脫色率最好；當(dāng)pH 提高到10 時，鐵易發(fā)生沉淀，導(dǎo)致脫色反應(yīng)停止【9】。4.2.3高溫深度氧化法 當(dāng)前廢水

14、的高溫深度氧化法主要包括濕式空氣氧化法（WAO）、超臨界水氧化法（SCWO）及焚燒法。濕式空氣氧化法是在125 350 C，壓力保持0.5 20.67 Mpa 范圍內(nèi)，通入空氣，使溶解或懸浮于廢水中的有機化合物和無機還原物質(zhì)，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一種高濃度有機廢水的處理方法。Lei Lecheng的研究表明，采用WAO 法對香港工廠實際排放的印染廢水（COD在10000 40000mg/L，BOD 在5000 10000mg/L）進行處理，催化劑的存在下，得到了COD、TOC 的去除率達80% 90%【10】。如何降低反應(yīng)溫度和壓力，以及縮短處理時間是該方法的發(fā)展趨勢。超臨界水氧化法

15、是利用超臨界水（T> 374 C，Pc>22.1 Mpa）作為介質(zhì)來氧化分解有機物，是一種能徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的高溫深度氧化法。有資料報道，采用此法對苯酚的氧化，可獲得接近100%的轉(zhuǎn)化率和80%左右的分解率。Modell 對有機碳質(zhì)量濃度為27 33 g/L的有機廢水（苯、鄰二甲苯等）進行了SCWO 試驗，果表明在1 min 內(nèi)有機氯、有機碳的去除率分別為99.99%和99.97%。而對于COD，100 g / L，熱值> 1.04*104 kJ的高濃度有機廢水，使用焚燒法較為經(jīng)濟【11】。另外對廢水量較少的工廠也適于采用焚燒法。4.3 好氧【5】 好氧生物處理是在有氧條件

16、下利用好氧微生物（包括兼性微生物）的作用去除印染廢水中的有機物?；钚晕勰喾ā⑸餅V池、生物轉(zhuǎn)盤、氧化溝、生物塘和膜生物反應(yīng)器等都屬于廢水好氧生物處理法。活性污泥法是目前使用最多的一種方法，具有投資相對較低、處理效果相對較好等優(yōu)點，有推流式活性污泥法，表面曝氣池等。其中，表面曝氣池因存在易發(fā)生短流，充氧量與回流量調(diào)節(jié)不方便，表面活性劑較多時產(chǎn)生泡沫覆蓋水面影響充氧效果等弊端，近年來已較少采用。而推流式活性污泥法在一些規(guī)模較大的工業(yè)廢水處理站仍得到廣泛應(yīng)用。污泥負(fù)荷的建議值通常為0.30.4kg(BOD5)/kg(MLSS)·d。其BOD5，去除率>90，CO去除率>70。據(jù)

17、上海印染行業(yè)的經(jīng)驗表明，當(dāng)污泥負(fù)荷<0.2kg(BOD5)/kg(MLSS)·d時，去除率可達90以上，COD去除率為60一80。強化生物鐵活性污泥法通過采取向曝氣池中加氡氧化鐵延長難降解物質(zhì)的停留時間等措施，能大幅提高曝氣池的活性污泥濃度和抗沖擊負(fù)荷能力，降低污泥負(fù)衙，使單佗數(shù)量蒲團承擔(dān)的有機物降解蛩減少。使菌膠團表面的有機物得到及時、充分的氧化降解，從而提高系統(tǒng)的脫色率和COD去除率。4.4厭氧法【5】 厭氧生物法不僅可用于處理高濃度有機廢水，也可用于處理中、低濃度有機廢水，對染料中的偶氮基、蕙醒基和三苯甲烷笨均可降解。但還不能完全分解一些活性染料的中間體，如致痛的芳香胺等

18、。由于厭氧生物法的出水水質(zhì)往往達不到排放標(biāo)準(zhǔn)因而單純使用厭氧生物法的處理下藝較少，通常與好氧生物法串聯(lián)使用。5 印染廢水處理工藝的組合【12】 印染廢水水量大，色度高，水質(zhì)變化大，pH 變化大，有機污染物含量高，組分復(fù)雜，而且印染行業(yè)中，PVA 漿料和新型助劑的使用，使難生化降解的有機污染物在廢水中含量大量增加，BOD5/COD 值大幅降低。單一處理工藝均很難達到要求，需對不同處理工藝進行優(yōu)化組合。因此，系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合，研究高效、經(jīng)濟、節(jié)能的印染廢水處理反應(yīng)器將是印染廢水處理工藝研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。5.1 水解酸化生物接觸氧化組合工藝處理高濃度印染廢水5.1.1 設(shè)計水量、水

19、質(zhì)廣東省韶關(guān)市某染廠在生產(chǎn)過程中使用的染料主要有活性染料和硫化染料，在退漿、煮煉、染整及漂洗等工段會產(chǎn)生高濃度印染廢水。工程為新建工程，按照3000m3/d的規(guī)模設(shè)計，24h連續(xù)運行，每小時處理量為125m3。根據(jù)同類廢水處理站實際的運行數(shù)據(jù)確定進水指標(biāo)；同時根據(jù)水污染物排放限值確定出水要求如表15.1.2 工藝流程及設(shè)計參數(shù)1) 預(yù)處理 實踐證明，對于印染廢水水質(zhì)水量進行充分調(diào)節(jié)讀后續(xù)處理是非常重要，往往被許多設(shè)計與運行操作技術(shù)人員忽視，因此，本工程將使污水在調(diào)節(jié)池停留時間10h，并設(shè)置預(yù)曝氣，這樣能防止沉淀，使廢水充分混合調(diào)解，達到很好的水質(zhì)水量之目的。廢水經(jīng)調(diào)節(jié)后進入初沉池，進一步去除不

20、可生物降解的固體，避免在水解池內(nèi)積累使池容不斷減少降低水解效果；另外，通過投加鐵鹽等合適混凝劑，對后續(xù)生化處理進行預(yù)處理，并且去除一定色度、COD,盡量減少對后續(xù)處理的沖擊負(fù)荷。2) 生化處理生化處理包括水解池與兩級接觸氧化池，是本工藝流程的核心部分，污水中絕大部分的COD、BOD等溶解性有機污染物在此得到去除，從而確保污水能達到排放標(biāo)準(zhǔn)。 水解酸化是控制在全厭氧過程的水解和酸化兩個過程（酸化也可能吧十分徹底）。充分利用水解產(chǎn)酸菌時代周期短、可迅速降解有機物的特性，在水解細(xì)菌胞外酶作用下，將不溶性有機物水解為溶解性有機物，在產(chǎn)酸菌協(xié)同作用下，將大小分子物質(zhì)、難以降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于降解的小分子

21、物質(zhì)，提高污水的可生化，使污水在后續(xù)的好氧池以較小的能耗和較短的停留時間得到處理，從而提高了無水的處理效率，并減少了污泥生成量。 水解池一般都應(yīng)無全厭氧過程的不良?xì)馕?，并且具有一定色度、COD的去除能力。但是如果水解池水力流條件設(shè)計差，混合不充分，存在許多死角，并且停留時間選擇不當(dāng)，將致使其完成厭氧過程，在加上本工程廢水硫酸鹽的含量較高，而硫酸鹽還原菌按其特性將大量繁殖，與產(chǎn)甲烷菌奪基質(zhì)，且競爭能力強與后者，因而成為系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌種，抑制產(chǎn)甲烷菌生長，從而大量硫酸鹽還原成H2S,造成水解池發(fā)臭。因此，水解池水力的設(shè)計與停留時間的選擇非常重要。3) 布水均勻和攪拌均勻是水解酸化池設(shè)計的關(guān)鍵點。水

22、解池水下設(shè)置攪拌器，使水解酸化池底部的微生物細(xì)胞因受到?jīng)_擊而更加活躍，并且不存在死角，從而大大提高了水解酸化池的處理效果。4) 采用多級生物接觸氧化池，第一級可視為預(yù)曝氣池。有機底物在池內(nèi)的降解，經(jīng)歷了第一階段的吸附和第二階段代謝的完整過程，活性污泥也經(jīng)歷了一個從池首端的對數(shù)增長到池末端的內(nèi)源呼吸期的完全生長周期。因此本工程采用多級串聯(lián)生物接觸氧化池。5) 污泥處理系統(tǒng) 物化污泥和生化污泥經(jīng)污泥濃縮后，通過污泥運送泵進入帶式壓濾機進行污泥脫水處理。泥餅將定期依法清運處理。6) 主要構(gòu)件物及設(shè)計參數(shù)1 調(diào)節(jié)池數(shù)量：1座；埋地砼結(jié)構(gòu)；進水流量：125m3/h；尺寸為30m*12m*4.2m；有效容

23、積：1080m3；有效水深：3.5m；停留時間：10h。設(shè)穿孔曝氣。2 混凝反應(yīng)池數(shù)量：1座4格；半地下砼結(jié)構(gòu)；進水流量：125m3/h；尺寸為9m*2m*5.5m；有效容積：93.6m3；有效水深：5.2m；停留時間：0.75h。設(shè)空氣混合攪拌。3 初沉池數(shù)量：1座；半地下砼結(jié)構(gòu)；進水流量：125m3/h；尺寸為9m*20m*5.5m；有效容積：0.69m3；停留時間：3.0h。4 水解池數(shù)量：1座；半地下砼結(jié)構(gòu)；進水流量：125m3/h；尺寸為14m*24.5m*6.0m；有效容積：1886.5m3；有效水深：5.5m；停留時間：15.1h。設(shè)液下攪拌機4臺，每臺功率：0.85kw。5.1.3 技術(shù)經(jīng)濟評價 工程總投資約為653.64萬元，折算噸水投資2180元，對于一個高濃度印染廢水處理工程，工程投資是比較合理的。工程的總布置緊湊，新建構(gòu)筑物總用地面積3800m2。 工程的直接運行成本如表2所示，噸水直接運行成本2.92元，相對于其他中高濃度印染廢水處理工程，運行費用具有一定的優(yōu)勢。5.1.4 總結(jié) 本項目與同類型的高濃度印染廢水處理工程比較，組合工藝具有經(jīng)濟優(yōu)勢。可見，水解酸化生物接觸氧化組合工藝是一種適用于高濃度印染廢水處理的具有技術(shù)及經(jīng)濟優(yōu)勢的生化組合工藝。參考文獻1