電動勢與溫度關(guān)系的測定

1、電動勢與溫度關(guān)系的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念，掌握電位差計(jì)的測量原理和使用方法。2. 掌握用電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的原理和方法。3. 測定電池在不同溫度下的電動勢值，并計(jì)算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。二、實(shí)驗(yàn)原理電池由正、負(fù)兩個電極組成。電池在放電過程中，正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，電池內(nèi)部還可能發(fā)生其它過程（如發(fā)生離子遷移）。電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。 從化學(xué)熱力學(xué)知道， 在恒溫恒壓可逆條件下， 電池反應(yīng)的自由能的改變值等于對外所作的最大非體積功，如果非體積功只有電功一種，則有：( r G)T ,PzFE（1）式中 z 為電池輸出元電荷的物質(zhì)的量

2、，單位為摩爾（的電動勢，單位為伏特（V）； F 為法拉第常數(shù)。mol）； E 為可逆電池上式只有在恒溫恒壓可逆條件下才能成立， 這就首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池的電極反應(yīng)是可逆的，且不存在任何不可逆的液接界。另外，電池還必須在可逆的情況下工作，即放電和充電過程必須發(fā)生在接近平衡狀態(tài)下，所通過的電流必須十分微小?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以直接用量熱計(jì)測量， 也可以用電化學(xué)方法來測量。 將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆電池，在一定條件下，電池的電動勢可以準(zhǔn)確測得。因此，用電化學(xué)方法所得數(shù)據(jù)較熱化學(xué)方法所得數(shù)據(jù)更可靠。利用對消法可以測定電池的電動勢E，即可計(jì)算出相應(yīng)的電池反應(yīng)的自由能改變值，可以通過可逆電

3、池電動勢測定的電化學(xué)方法來解決熱力學(xué)問題。根據(jù)吉布斯亥姆霍茨公式：（ 2）將（ 18 1）式代入（ 182）式，得：r HzFEzFT (E ) pT由于（3）將（ 2）式代入（ 3）式，得：r SE（4）zF( ) pT因此，將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個可逆電池，在恒定溫度和壓力下， 測量電池的電動勢，代入（ 1）式，即可得到該恒定溫度下的反應(yīng)的自由能改變值。連續(xù)測定各個溫度下該可逆電池的電動勢，將電池的電動勢對溫度作圖， 由此曲線的斜率可以計(jì)算出任一溫度下的( E )p 值，將此值代入（ 3）式和（ 4）式，即可求得T該反應(yīng)在一定溫度下的熱力學(xué)函數(shù)和。本實(shí)驗(yàn)化學(xué)反應(yīng)式為：為求此反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，可

4、將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個可逆的電池：電池電動勢不能直接用伏特計(jì)來測量， 因伏特計(jì)與電池接通后， 必須有適量的電流通過才能使伏特計(jì)顯示， 這時(shí)電池已是不可逆電池。 另外電池本身有內(nèi)阻，伏特計(jì)測量的是兩電極的電位降， 所以測量可逆電池的電動勢必須在幾乎沒有電流通過的情況下進(jìn)行。測定電動勢常用波根多夫（ Poggendoff ）對消法進(jìn)行。將電池加鹽橋， 以消除液體接界電勢， 可以近似地當(dāng)作可逆電池來處理。 所謂鹽橋，是指一種正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類所構(gòu)成的橋， 用來連接原來產(chǎn)生顯著液接界電勢的兩種液體，從而使其彼此不直接接界。常用的鹽橋是 3洋菜飽和 KCl 鹽橋，也可用 NH 4 NO 3 或 K

5、NO 3 鹽橋。這樣，根據(jù)不同溫度下的電動勢數(shù)據(jù)，就可以計(jì)算出該反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。三 、實(shí)驗(yàn)步驟1、電極處理：1）Zn 電極：用細(xì)砂紙把Zn 電極擦亮，用蒸餾水洗凈擦干。2）Pt 電極：用蒸餾水洗凈擦干。2、電池的組裝：1）取兩個電解池， 放置于支架上， 用乳膠管將電解池和鹽橋連接，構(gòu)成 U 形管。移取 1.0mol/LZnCl 2 溶液 20mL 注入一個電解池；移取0.2mol/mLK 3Fe(CN)6 溶液10mL 和 0.2mol/mLK 4Fe(CN)6 溶液 10mL 注入另一個電解池。2）將 Zn 電極插入到 ZnCl2 溶液一側(cè)， Pt 電極插入到 K 3Fe(CN) 6 和

6、K 4Fe(CN) 6溶液一側(cè)。3、將支架放入玻璃恒溫水浴中，調(diào)節(jié)水浴溫度為25。用玻璃棒攪拌電解池內(nèi)溶液后，迅速連接好測試線路（Zn 接負(fù)極， Pt 接正極）。4、電位差計(jì)的校正：1）將所有旋鈕置于“ 0”處，補(bǔ)償旋鈕左旋至底。2）將“測量選擇”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”處，將100 旋鈕置于“ 1”處。3）待“檢零指示”數(shù)值穩(wěn)定后，按下“采零”鍵，此時(shí)“檢零指示”為0000。4）將“測量選擇”旋鈕置于“測量”處，100 旋鈕置于“ 0”處。5、電動勢的測量：開動水浴，恒溫15min 后進(jìn)行測量。1）調(diào)節(jié) 100-104 旋鈕，使“檢零指示”顯示為負(fù)數(shù)且絕對值最小。2）調(diào)節(jié)補(bǔ)償旋鈕，使“檢零指示”為0

7、000，此時(shí)“電位顯示”數(shù)值為被測電動勢數(shù)值，記錄兩次數(shù)據(jù)。注意事項(xiàng) ：不可大力旋轉(zhuǎn)旋鈕，防止儀器損壞。6、以相同方法測量30、 35、 40、 45、50的電池電動勢，分別記錄兩次數(shù)據(jù)注意事項(xiàng) ：在每一個溫度的電動勢測量結(jié)束后，100-104 旋鈕置于“ 0”處，補(bǔ)償旋鈕左旋至底，方可進(jìn)行下一個溫度的測試。7、實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將100-104 旋鈕置于“ 0”處，補(bǔ)償旋鈕左旋至底，關(guān)閉電源；將鹽橋重新放入溶液中浸泡，電解池洗凈。圖 1 電池裝置圖A Pt 電極； D 鋅電極；B K3Fe(CN) 6 + K4 Fe(CN) 6 溶液；E ZnCl 2 溶液； C 導(dǎo)氣管； f 鹽橋； g 液封四

8、、數(shù)據(jù)處理表 1 數(shù)據(jù)記錄與處理表T / KE / VE / VE12( ) p/r Gm/r H m/r Sm/TV.K -1kJ.mol -1kJ.mol -1J.K-1 mol -12983033083133183231. 將所測得的不同溫度下的電動勢 E 與熱力學(xué)溫度 T 作圖，并由圖上的曲線斜率求取不同溫度下的電動勢的溫度系數(shù)( E ) p 。T2. 將不同溫度下的電動勢 E 和電動勢的溫度系數(shù) ( E ) p 的數(shù)值代入公式，計(jì)算T在 25、 30、 35、 40和 45時(shí)的 r G 、 r S 和 r H 的數(shù)值。五、思考題1. 測定電動勢要用對消法，對消法的原理是什么？2. 電

9、位差計(jì)的“平衡指示”始終要調(diào)節(jié)為零，若不為零說明什么？SDC- 數(shù)字電位差綜合測試儀操作規(guī)程一、特點(diǎn)1、 一體化設(shè)計(jì)：將 UJ 系列電位差計(jì)、光電檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池等集成一體，體積小，重量輕，便于攜帶。2、數(shù)字顯示：電位差值六位顯示，數(shù)值直觀清晰、準(zhǔn)確可靠。3、內(nèi)外基準(zhǔn)：既可使用內(nèi)部基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)， 又可外接標(biāo)準(zhǔn)電池作基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，使用方便靈活。4、準(zhǔn)確度高：保留電位差計(jì)測量功能，真實(shí)體現(xiàn)電位差計(jì)對比檢測誤差微小的優(yōu)勢。5、性能可靠：電路采用對稱漂移抵消原理，克服了元器件的溫漂和時(shí)漂，提高測量的準(zhǔn)確度。二、使用方法（一）開機(jī)用電源線將儀表后面板的電源插座與220V 電源連接，打開電源開關(guān)（ON），

10、預(yù)熱15分鐘再進(jìn)入下一步操作。（二）以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測量1 校驗(yàn) 將“測量選擇”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”。 將測試線分別插入測量插孔內(nèi), 將“ 100”位旋鈕置于“1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋到底，其他旋鈕均置于“0”，此時(shí)，“電位指標(biāo)”顯示“1.00000 ” V, 將兩測試線短接。 待“檢零指示” 顯示數(shù)值穩(wěn)定后， 按一下采零鍵，此時(shí)，“檢零指示” 顯示為“ 0000 ”。2 測量 將“測量選擇”置于“測量”。 用測試線將被測電動勢按“”、“”極性與“測量插孔”連接。 調(diào)節(jié)“ 100 10-4 ”五個旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對值最小。 調(diào)節(jié)“補(bǔ)償旋鈕” ，使“檢零指示”顯示為“0000”，此時(shí)，“電位顯示”數(shù)值即為被測電動勢的值。 測量過程中， 若“檢零指示” 顯示溢出符號 “ OU.L”，！說明“電位指示” 顯示的數(shù)值與被測電動勢值相差過大。注意 電阻箱10-4 檔值若稍有誤差可調(diào)節(jié)“補(bǔ)償”電位器達(dá)到對應(yīng)值。（三）以外標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測量1 校驗(yàn) 將“測量選擇”旋鈕置于“外標(biāo)”。 將已知電動勢的標(biāo)準(zhǔn)電池按“”、“”極性與“外標(biāo)插孔”連接。 調(diào)節(jié)“ 100 10 4”五個旋鈕和“補(bǔ)償”旋鈕，使“電位指示”顯示的數(shù)值與外標(biāo)電池?cái)?shù)值相同。 待“檢零指示”數(shù)值穩(wěn)定后，按一下采零鍵，此時(shí)，“檢零指示”顯示