第四章氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

1、第四章氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)在多孔催化劑進行的氣固相催化反應(yīng)由下列幾個步驟所組成：反應(yīng)物從氣相主體擴散到催化劑顆粒的外表面。反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散。在催化劑內(nèi)部孔道所組成的那表面上進行催化反應(yīng)。產(chǎn)物從那表面擴散到外表面。產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體。、稱為外擴散；、稱為內(nèi)擴散；為本征動力學(xué)所描述，存在傳質(zhì)、傳熱現(xiàn)象（傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)） ，描述以上五個步驟的模型稱為宏觀動力學(xué)模型。§ 4.1 氣固相催化反應(yīng)的宏觀過程一、氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布以催化活性組分均勻分布的球形催化劑為例，說明催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物的濃度分布。CAgCAgCAsCAsCACCA*C

2、A *RP0 RP死區(qū)： 可逆反應(yīng)， 催化劑顆粒中反應(yīng)物可能的最小濃度是顆粒溫度夏的平衡濃度* AC ,如果在距中心半徑 Rd 處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時，在半徑Rd 顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)” 。二、 內(nèi)擴散有效固子與總體速率內(nèi)擴散內(nèi)表面上的催化反應(yīng) 同時進行，使催化劑內(nèi)各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反應(yīng)物濃度，產(chǎn)物濃度，顆粒處于等溫時，越接近于外表面，單位內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率，內(nèi)擴散有效因子（或內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時間顆粒中實際反應(yīng)量與按外表面組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應(yīng)量之比。Si0 ks f (C A )dSks f (CA )S

3、iKS 為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應(yīng)速率常數(shù)。Si 為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。定態(tài)下，單位時間內(nèi)催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應(yīng)的組分量相等，所以按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計算的反映速率即單位時間內(nèi)從氣流主體擴散到催化劑外表面的反應(yīng)組分量也必等于顆粒內(nèi)實際反應(yīng)量，即：( A ) gkG Se (C AgC AS )kS Si f (C AS )Se單位體積催化床中顆粒得外表面積KG外擴散傳質(zhì)系數(shù)(A ) g 將內(nèi)、外傳遞過程影響考慮在內(nèi)的催化反應(yīng)總體速率，若催化反應(yīng)式一級可逆反應(yīng)，則f

4、 (C A )C AC A*( A ) gCAgCASCASC A*C AgC A*kG SekS Si11kG SekSSi§ 4.2 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散一、多孔介質(zhì)中氣體擴散的形式分子擴散：10 220紐特遜擴散（ Knudsen）1020構(gòu)型擴散a 0.5 1.0nm 與分子大小相當，擴散系數(shù)與分子構(gòu)型有關(guān)表面擴散（重點了解分子擴散與紐特遜擴散，簡要提及構(gòu)型擴散與表面擴散）二、分子擴散Fick定律J AD ABdCAD AB G dyAdxdxPdyAN AdCA / dxRg Tdx1 (1 N B / N A ) yA1 (1 N B / N A ) yAD ABD A

5、B三、紐特遜擴散直圓孔中 Knudsen 擴散系數(shù) DK可按下式估算：Dk2aVcm2/s3式中a 為孔半徑 cm， V 為平均分子運動速度cm/s又V8RgTMDk28Rg TTcm23aM9700aM/sRg =8.314 KJ/kmo l K， M為擴散組分的相對分子量Kg/kmol氣體分子的平均自由程可用下式估算9.87 × 10 11/Pcm式中壓力P 的單位為Pa一、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)NiN i( D )N i(V )一般工業(yè)催化劑只考慮分子擴散和 Knudsen 擴散， Ni (D) 由兩者串聯(lián)而成， Ni (V) 為滯流流動通量，是由催化劑兩端存在著相當大的

6、壓力差而引起的組分通過多孔粗話機的滯流流動所形成，一般工業(yè)催化劑不予考慮可忽略。孔道內(nèi)為等摩爾相互擴散時（雙組分）111D AeD ABD DA二、有效擴散系數(shù)DeffD e為孔隙率，為曲折因子。§4.3 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散過程實際為擴散與反應(yīng)耦合過程，是催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的主要研究內(nèi)容。早在年，梯爾（Thiele ）就提出球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆反應(yīng)時反應(yīng)一擴散方程及其解析解。1939一、球形催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)擴散方程1、 濃度分布微分方程取半徑為R，厚度 dR的微元殼體，定態(tài)時，RPRdR輸入： 4( RdR) 2DA，eff( dCA ) R dRdR輸出： 4R2D A，e

7、ff ( dC A ) RdR反應(yīng)量： (4 R2dR)iks f (C A )為床層空隙率。(1 )由輸入輸出反應(yīng)量（消耗）得：2dCA2dC A2i4 ( RdR) D A，eff(dR ) R dR 4 RDA ，eff ( dR)R (4 R dR)(1)ks f (C A )化簡得：d 2C A2 dCASi) ks f (C A )kv f (C A )D A ，eff (2R dR) (dR1或D A，eff ( d 2C A2 dC A )( Si ) ks f (C A ) kv f (C A )dR2R dR1邊界條件：1無“死區(qū)”2有“死區(qū)”R RP時， CA CASdC

8、 AR0時，0dRR RP時， CACAS時，*dCACA，0R0CA0dR2、 溫度分布微分方程4(RdR)2e ( dT ) R dR 4 R2e ( dT ) R ( 4 R 2 dR)siks f (C A )H RdRdR(1)H 為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)其值為負，吸熱反應(yīng)，其值范圍正，化簡ed 2T2 dT)siks f (CA )H R(R dRdR2(1)邊界條件： RdT00時，dRR RP時， T TS聯(lián)立以上兩微分方程：D A，effd (R2dC A )e( d(R 2 dT )dRdRH RdRdR積分得：TTSD A，eff (H R)(CASC A )e此式與動力學(xué)方程

9、形式無關(guān)，可由濃度分布推出溫度分布顆粒中心處反應(yīng)物濃度為0時， TCTS 取極值：TC(H R )D A ,eff CASTSe二、等溫催化劑一級不可逆反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的解析解d 2C A2 dCAiksCAdR2R dR(1)Deff令梯爾模數(shù)RPkSiRPkvRPP kW ，則3(1)D ef f3Def f3D effd 2 CA2 dC A9 2C A2R dR2dRRPC AS RP sh(3R )解之得： C ARPRsh(3)3ch 3ksh 3R求導(dǎo)： dCAC ASRP k pRk pR2k p dRsh(3)dCA131dRRCAS th(3) RPRPP2dCA14 R

10、P Deff (dR)RP3RP131111SiCASth(3 ) RPRPth(3 )3432CAS3RP (1) kSC AS,非均相催化過程（反應(yīng)條件和定時產(chǎn)率的規(guī)范值以及反應(yīng)器類型）反應(yīng)產(chǎn)物催化劑條件定時產(chǎn)率反應(yīng)器T( )P(MPa)噸產(chǎn)物時 1米 3（催化劑）氨合NHFe O/Al 2O3450 50025401 4多段爐（管式323成爐）甲醛CHOHCuO/Cr O230 2806323合成0.5 2多段爐ZnO/Cr2O3250 4002030SOSOVO/ 載體400 5000.2 0.3多段爐2325氧化0.1 0.2噸NH3N0/(CHNO3)Pt/Rh 網(wǎng)約 900時 1

11、米 2燃燒爐氧化0.8噸時 1公斤催化劑 1甲醇CHOAg約 600200燃燒爐2氧化乙烯 (C2H4)xCr2O3/M0O35015028攪拌釜聚合注：多段爐相當于固定床催化反應(yīng)器石油化學(xué)工業(yè)中得非均相催化過程苯或馬來酸酐V2O5/ 載體400 4500.10.05 0.11丁烯（ Al 203）0.2的氧化鄰二鄰苯二甲VO/ 載體400 4500.120.03 0.0425甲或酸酐（ Al 203）萘的列管爐（相當氧化于固定床催化乙烯環(huán)氧乙烷Ag/載體200 25012.20.13 0.26反應(yīng)器）的氧化丙稀丙酮SnO2/MoO3100 300未知的氧化丙稀丙稀腈Bi 2O3/MoO3/P

12、 2O5400 4500.10.02流化床氨氧0.3化甲烷氫氰酸Pt/Ph8000.11.8燃燒爐氨氧1400化異丙丙酮ZnO350 430未知醇脫氫管式爐（相當乙苯苯乙烯Fe3O4500 6000.140.25于固定床催化脫氫反應(yīng)器）丁烷丁二烯CrO /Al2O500 6000.10.4 0.633脫氫脂肪硬化脂肪Ni/Cu150 2000.5未知攪拌釜加氫1.5醛類醇類Ni/Cu/Pt100 500直到 30未知滴流床和酮類的加氫酯類醇類CuCrO4250 3002530未知滴流床等加氫腈六亞甲二Co或 Ni/ Al 203100 20020400.4滴流床（例胺如乙二酸二腈）的還原非均相

13、催化精制過程煤油汽油Al 0 /SiO2500 5500.1 25 75滴流床23和石油常壓汽油沸石320 42010200.05 0.5三相流化床蒸餾MoO3/CoO殘渣/Al 2 03油的裂化真空蒸餾成分的加氫裂化烷烴汽油Pt/Al023的脫/SiO 2氫環(huán)化汽油重整汽油Cr O/Al0/K O23232一烴類的重整輕汽異構(gòu)烷烴Pt/Al023油的異構(gòu)化烷烴汽油H3PO4/ 硅藻土齊聚H3PO/ 活性炭4甲苯苯/ 二甲苯Pt/Al0 /SiO223歧化甲苯苯M0O3/Al 203脫烷基化苯烷烷基苯AlCl 3基化石油無硫的烴NiS/WS/Al0322餾分餾分CoS/Cr O/MS /A2302的加l 203氫精制間二鄰/ 對二甲Pt/Al203/SiO 2甲苯苯的異構(gòu)化天然CO/H2Ni/Al203/SiO 2氣或汽油的水未知400 5001501 3填充床400 500241.5 2.5填充床200 2402630 500固定床420 5500.5 3未知填充床500 600240.5 1填充床801000.10.3鼓泡塔300 4502.02 8滴流床5.01 3三相流化床400 500