湖北2000年初1第1單元第1節(jié)語(yǔ)文課_焚燒外理金屬材料的固體垃圾

1、金屬材料的固體垃圾可通過(guò)焚燒法來(lái)外理摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外垃圾焚燒的發(fā)展概況，探討了垃圾焚燒環(huán)境中金屬材料的高溫腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，并概括了當(dāng)前服役于這種腐蝕條件下耐蝕材料和高溫涂層的最新發(fā)展和應(yīng)用。關(guān)鍵詞：金屬材料；垃圾焚燒；高溫腐蝕 固體垃圾中有許多材料可以分類(lèi)回收、再循環(huán)利用，也有大量的垃圾適合焚燒處理。目前發(fā)達(dá)國(guó)家已廣泛應(yīng)用以燃油或煤氣為輔助燃料的焚燒法來(lái)處理固體廢棄物 1，如在西歐國(guó)家有10%80%的固態(tài)垃圾通過(guò)焚燒法處理。有關(guān)垃圾焚燒技術(shù)的研究和應(yīng)用在我國(guó)開(kāi)展得較晚，僅有少數(shù)大城市已建或在建了一批垃圾焚燒發(fā)電工廠(chǎng)(裝置)，不過(guò)整體發(fā)展態(tài)勢(shì)迅猛，已被許多城市列入未來(lái)城建規(guī)劃之中。可以預(yù)見(jiàn)

2、，由于焚燒法可對(duì)固態(tài)垃圾實(shí)現(xiàn)無(wú)害化、減容化和資源化的有效處理，并且在技術(shù)上較為成熟，建造大型垃圾焚燒廠(chǎng)并實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供將成為未來(lái)都市處理固體垃圾的主要手段，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。但垃圾焚燒過(guò)程中嚴(yán)重的材料高溫腐蝕問(wèn)題無(wú)疑將成為限制垃圾焚燒爐有效運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題之一24。1垃圾焚燒環(huán)境中的腐蝕特點(diǎn) 與一般燃料鍋爐中的燃?xì)?重油、煤、天然氣)相比，垃圾發(fā)熱值低而含水量高，含有更多種類(lèi)且濃度更高的腐蝕性介質(zhì)(表1)，質(zhì)地相當(dāng)?shù)土?。垃圾中原有的和焚燒新產(chǎn)生的具有強(qiáng)烈腐蝕性的復(fù)雜氣體和氯化物與硫酸鹽在高溫下對(duì)受熱面金屬管壁造成的危害是致命的，尤其最近為降低NOx排放量而采取的低氧燃燒容易形成局部的還

3、原性氣氛，更使材料遭受加速腐蝕5，6。另外，由于垃圾形狀不均，質(zhì)量隨季節(jié)、年代和地區(qū)而變化，相應(yīng)的熱值變化幅度較大，結(jié)果焚燒過(guò)程中煙氣溫度和成分波動(dòng)也很大。最終垃圾焚燒環(huán)境中發(fā)生的腐蝕問(wèn)題比燃煤過(guò)程中更嚴(yán)重。如我國(guó)第一座焚燒垃圾發(fā)電廠(chǎng)-深圳市環(huán)衛(wèi)綜合處理廠(chǎng)的垃圾焚燒爐，由于垃圾中氯、硫成分較高，其過(guò)熱器投運(yùn)100d即遭嚴(yán)重高溫腐蝕7。由于未來(lái)垃圾熱值的不斷提高和橡膠塑料中氯化物含量逐漸上升，垃圾焚燒爐中的腐蝕環(huán)境會(huì)愈加苛刻，材料的腐蝕問(wèn)題必將成為進(jìn)一步提高焚燒發(fā)電效率的嚴(yán)重障礙。因此，為保證焚燒設(shè)備經(jīng)濟(jì)并安全的服役壽命，需要就其腐蝕問(wèn)題開(kāi)展針對(duì)性的研究 并提供有效的防護(hù)措施。表12焚燒環(huán)境中的

4、常見(jiàn)腐蝕行為垃圾焚燒爐中腐蝕環(huán)境十分復(fù)雜，燃燒的不同區(qū)段和過(guò)程既包括煙氣引起的高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和/或還原性氣氛腐蝕，還有焚燒灰和熔融灰引起的熔鹽腐蝕。因此腐蝕類(lèi)型除氧化外還有：CO腐蝕，H2S/SO2引起的硫腐蝕、鹽腐蝕，而最主要的則被認(rèn)為是含氯介質(zhì)引發(fā)的氯化腐蝕。2.1、CO氣體腐蝕 高溫低氧燃燒條件下使煙氣中產(chǎn)生大量CO還原性氣體，使得保護(hù)性的Fe2O3、Fe3O4氧化膜轉(zhuǎn)化為不具保護(hù)性的魏氏體FeO，后者可能與CO進(jìn)一步反應(yīng)形成鐵的碳化物。但CO本身造成的腐蝕并非是導(dǎo)致材料退化的主要原因，其機(jī)理往往在于加速了氯化侵蝕。2.2、鹽腐蝕處于焚燒環(huán)境中的金屬材料，其表面上粘附

5、堆積的粉塵中除金屬氧化物外，還含有高濃度的堿金屬、堿土金屬和其他重金屬的氯化物和硫酸鹽。其中PbCl2、 ZnCl2和SnCl2都是低熔點(diǎn)的氯化物，其他的氯化物如NaCl、KCl和FeCl3熔點(diǎn)雖不太低，但可與其他物質(zhì)結(jié)合形成低熔點(diǎn)的共晶混合物，大大增加了高溫部件金屬材料的腐蝕速率8，9。表2給出了垃圾焚燒環(huán)境中較為常見(jiàn)的幾種金屬氯化物或其共晶鹽的熔點(diǎn)。作者及所在課題組成員近來(lái)研究合金在模擬垃圾焚燒環(huán)境中的腐蝕行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)，即使在350450的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)合金表面涂有重金屬氯化物混合鹽時(shí)，一種鎳基合金表面出現(xiàn)了大量的瘤狀缺陷，而SS310和HP耐熱鋼則發(fā)生了嚴(yán)重的氧化膜剝落現(xiàn)象。這些金屬氯化

6、物鹽的侵蝕被認(rèn)為是造成垃圾焚燒爐金屬材料腐蝕的主要原因。事實(shí)上，材料服役過(guò)程中的鹽腐蝕往往是一個(gè)氧化、氯化、硫化及電化學(xué)腐蝕同時(shí)并存的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，受到各種腐蝕介質(zhì)的交互作用影響。表2早期研究曾認(rèn)為垃圾焚燒爐的腐蝕破壞主要由硫引起，實(shí)際上固體垃圾中Cl濃度通常較高(0.5%2.0%)，而硫濃度為0.1%0.4%，目前人們已逐漸傾向于認(rèn)為垃圾焚燒中氯化腐蝕是主要因素1012。實(shí)際上，Cl的高活性使其在高溫條件下可與幾乎所有的金屬發(fā)生反應(yīng)，形成的氯化物具有低的熔點(diǎn)和高的蒸汽壓。同時(shí)Cl的出現(xiàn)提高了形成保護(hù)性氧化膜所需的氧分壓，使得氧化膜開(kāi)裂并變得疏松多孔，降低了其有效附著性和保護(hù)性13，14。 在

7、還原性氣氛中氣體中幾乎所有的Cl以HCl形式出現(xiàn)，可以直接與氧化膜反應(yīng)：在氧化性氣氛中HCl則氧化生成Cl此外氯化物鹽如NaCl與氧化膜中氧化物的反應(yīng)也可產(chǎn)生Cl2如果Cl可穿過(guò)氧化層在氧化膜/金屬界面上積聚，由于此處氧壓較低，氯壓升高到一定程度后可在此處與鐵或者合金化元素發(fā)生反應(yīng)而金屬氯化物通常都具有相當(dāng)高的蒸汽壓，因此將連續(xù)揮發(fā)揮發(fā)性的氯化物通過(guò)氧化膜的裂紋和空隙向外擴(kuò)散過(guò)程中，在氧壓較高區(qū)域氯化物可能重新被氧化。式(3)或(4)及式(6)(7)(8)概括了鐵和低合金鋼在氯化腐蝕中的主要反應(yīng)，并被下列實(shí)驗(yàn)觀察所證實(shí)：(1)固態(tài)鹵鹽與鋼中氧化膜相互作用形成了鐵酸鹽；(2)在氧化膜/金屬界面殘

8、留有主要是FeCl2的固態(tài)金屬氯化物；(3)氧化膜晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的Fe2O3是主要的化學(xué)傳質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物。高合金鋼的反應(yīng)途徑與此類(lèi)似，HCl或金屬氯化物同樣可與FeCr2O4或Cr2O3反應(yīng)產(chǎn)生Cl2，對(duì)于隨后的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，式(6)(7)又成為主要方式。 由于高溫下氧化膜/金屬界面形成的物質(zhì)揮發(fā)性很強(qiáng)，往往難以發(fā)現(xiàn)保留的固態(tài)氯化物。另外，在較高溫度條件下界面形成的氯化物也可能呈液態(tài)存在，從而構(gòu)成環(huán)境腐蝕介質(zhì)/氧化膜、氧化膜/液態(tài)氯化物、液態(tài)氯化物/基體等多重界面結(jié)構(gòu)，而界面處可能發(fā)生氧化膜或者基體金屬的溶解過(guò)程?？偟膩?lái)說(shuō)，氯化腐蝕過(guò)程大致包括：在金屬氧化物和氯化物催化下于氧化膜表面形成Cl2；Cl2

9、(或Cl-)穿過(guò)氧化膜到達(dá)氧化膜/金屬界面；形成金屬組元的氯化物(主要是FeCl2)，其連續(xù)揮發(fā)向外擴(kuò)散并被氧化成Fe2O3或Fe3O4；部分Cl2重新返回氧化膜/金屬界面使上述反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至氯被消耗盡。因此少量的Cl2即可使反應(yīng)進(jìn)行很長(zhǎng)時(shí)間，Cl2還起到了一種自催化作用。最終大量的氧化物在氧化膜中 生長(zhǎng)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并破壞了氧化膜的保護(hù)性15，同時(shí)由于擴(kuò)散效應(yīng)使氧化膜/基體界面出現(xiàn)大量空洞，將破壞氧化膜的粘附性。2.4硫的影響 盡管有關(guān)硫化腐蝕行為及其發(fā)生機(jī)制已有較多報(bào)道和論述，但其在垃圾焚燒環(huán)境中則表現(xiàn)得更為復(fù)雜。當(dāng)含硫垃圾燃燒不充分時(shí)，很容易形成局部的還原性環(huán)境(H2S引起)，從而滿(mǎn)足硫

10、化腐蝕的充分條件，這種腐蝕隨氯化物的出現(xiàn)表現(xiàn)得更為嚴(yán)重，因?yàn)榉磻?yīng)生成了氣態(tài)的產(chǎn)物相。神藏 神藏打眼 神藏最新章節(jié)但若硫以少量SO2形式出現(xiàn)時(shí)卻可顯著降低腐蝕速率，原因在于穩(wěn)定了沉積物中的硫酸鹽，使反應(yīng)向增強(qiáng)硫酸鹽穩(wěn)定性的方向移動(dòng)16，17。這是因 為HCl氣體可與沉積物中的混合硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，形成的(K，Na)Cl既能與其直接接觸的氧化物發(fā)生反應(yīng)，也可通過(guò)與沉積物中的硫酸鹽反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共晶鹽，后者更容易穿過(guò)沉積物到達(dá)氧化膜表面生成鐵酸鹽和Cl2，誘發(fā)活化腐蝕。另外HCl也能與重金屬硫酸鹽反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的重金屬氯化物。而出現(xiàn)SO2 時(shí)有助于穩(wěn)定硫酸鹽，另一方面現(xiàn)存的氯化物也可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽不同于

11、反應(yīng)(3)，該反應(yīng)中產(chǎn)生的Cl2主要分布在沉積物/氣相界面，大多數(shù)的Cl2向外擴(kuò)散流失于流動(dòng)氣體中，使腐蝕反應(yīng)通過(guò)氣相而非在沉積物內(nèi)部進(jìn)行，從而降低了腐蝕程度。由此可見(jiàn)，垃圾焚燒中SO2可在某種程度上降低腐蝕速率。事實(shí)上，如果煙氣滯留時(shí)間足夠長(zhǎng)，金屬氯化物在到達(dá)熱交換器表面之前即可與SO2反應(yīng)形成硫酸鹽。因此在垃圾焚燒爐中為最大限度地降低氯誘發(fā)的腐蝕，有必要保持一定的SO2/HCl比值。2.5局部腐蝕某些條件下垃圾焚燒環(huán)境中也容易發(fā)生晶間腐蝕和選擇性腐蝕，因此評(píng)估材料的耐蝕性，也需要考慮到材料的局部腐蝕。研究認(rèn)為，氯化物和硫化物引起的局部腐蝕往往以?xún)?nèi)氧化為先導(dǎo)，在合金內(nèi)部沿著晶界處碳化物沉淀相

12、選擇性?xún)?yōu)先腐蝕18。具體過(guò)程為：伴隨著含Cl(S)物質(zhì)向氧化膜/金屬界面滲透，界面處或者 更深的合金內(nèi)部氧和Cl(S)勢(shì)的相對(duì)變化將有利于形成Cl(S)化物。如果Cl(S)在金屬中有足夠高的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，它將繼續(xù)向內(nèi)遷移，并在滿(mǎn)足 形成Cl(S)化物的條件時(shí)與合金化元素發(fā)生反應(yīng)。如在鎳中硫和鹵素的滲透性(腐蝕介質(zhì)在金屬晶格中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)乘積)均比氧高得多。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn) 室研究中經(jīng)?？稍诤辖鹁Ы缣幇l(fā)現(xiàn)孔洞并在反應(yīng)器的冷端部位出現(xiàn)沉積的凝聚相，表明在合金內(nèi)部形成了揮發(fā)性物質(zhì)并可通過(guò)氧化膜逸出，相應(yīng)地降低了氧化膜的有 效粘附強(qiáng)度。此外晶界的碳化物也可被氯優(yōu)先侵蝕，釋放出的碳擴(kuò)散進(jìn)入晶粒中再

13、次形成碳化物，但晶間腐蝕的原因尚需進(jìn)一步研究19。3垃圾焚燒環(huán)境中材料腐蝕防護(hù) 為減少腐蝕性介質(zhì)對(duì)金屬管壁的破壞，保證鍋爐壽命，首先需要搞清不同類(lèi)型垃圾的燃料特性和燃燒特性，用以指導(dǎo)設(shè)計(jì)合適的垃圾焚燒爐型，并相應(yīng)改進(jìn)工藝條件 如燃燒狀態(tài)和氣體流速等，這些都有助于最大限度地降低腐蝕環(huán)境。從選材角度看主要是結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)分析，發(fā)展具有良好的材料現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行重現(xiàn)性的實(shí)驗(yàn)室評(píng)估模式，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、耐用的耐蝕金屬材料和發(fā)展金屬材料的表面涂層技術(shù)。3.1選用和研制合適的耐蝕材料 首先應(yīng)該根據(jù)焚燒爐中不同部位的腐蝕環(huán)境而合理選材。在腐蝕不太嚴(yán)重的低溫部位可采用碳鋼和低合金鋼(Cr-Mo鋼)。在較高使用溫度下，從提高耐蝕性

14、延長(zhǎng)服役壽命出發(fā)，宜逐漸過(guò)渡使用含Ni、Cr、Mo的高合金鋼或鎳基合金(也可部分代之以滲鋁鋼)。在450的中等腐蝕溫度下，低成本的310LSS和 HR30M表現(xiàn)出與鎳基合金相同的耐蝕性?？紤]到耐晶界腐蝕性，合金中還應(yīng)添加Mo、N等，如目前日本正在NEDO資助下大力發(fā)展添加Mo、N的高Cr高 Ni合金20。據(jù)認(rèn)為添加Si也可顯著提高耐蝕性，相應(yīng)國(guó)外發(fā)展了25Cr-23Ni-3.2Si不銹鋼等21.3.2發(fā)展高溫耐蝕涂層 因?yàn)閲婂兿鄬?duì)簡(jiǎn)單，現(xiàn)場(chǎng)施工方便有效，可以利用金屬?lài)婂兎ㄑ娱L(zhǎng)水冷壁管和蒸發(fā)管的使用壽命22。不過(guò)需要考慮的是噴鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和持久性能。 由于噴鍍層厚度僅有200800m，物理粘附性較差，另外噴鍍層和基材界面也容易遭受腐蝕，在高溫和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中的耐久性受到限制。為改善這一點(diǎn)， 日本現(xiàn)在采用了超音速火焰噴鍍(HVOF)新工藝以改善涂層的耐久性23。堆焊法可以形成幾個(gè)mm厚的優(yōu)良涂層，且與基體冶金結(jié)合，并能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)化整體焊接，將是未來(lái)重要的發(fā)展趨勢(shì)24。此外，合理地設(shè)計(jì)與配置耐火材料內(nèi)襯和利用陶瓷涂層也能有效地降低金屬損耗。4結(jié)束語(yǔ) 隨著未來(lái)垃圾熱值的不斷增加