氧化法從銅精礦中提取鉬

1、目 錄摘要(1)關(guān)鍵詞(1)Abstract(1)Keywords(1)前言(2)1 實(shí)驗(yàn)部分(4)1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器(4)1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑(4)1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器(4)1.2 實(shí)驗(yàn)方法(4)1.2.1 浸出實(shí)驗(yàn)(4)1.2.2 分析檢測(cè)方法(4)1.3 數(shù)據(jù)處理(5)1. 3.1 銅精礦中鉬含量的測(cè)定(5)1. 3.2 銅精礦中銅含量的測(cè)定(5)1.3.3 鉬浸出率的測(cè)定計(jì)算(6)2 結(jié)果與分析(6)2.1 銅精礦多元素含量分析(6)2.2 影響銅精礦中鉬浸出率的單因素(6)2.2.1 雙氧水濃度對(duì)鉬浸出率的影響(6)2.2.2 攪拌速度對(duì)鉬浸出率的影響(7)2.2.3 浸出

2、時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響(8)2.2.4 浸出溫度對(duì)鉬浸出率的影響(8)2.2.5 氫氧化鈉濃度對(duì)鉬浸出率的影響(9)2.2.6 液固比對(duì)鉬浸出率的影響(10)3 結(jié)論(11)參考文獻(xiàn)(11)銅精礦中鉬的氧化浸出研究摘要：以雙氧水為氧化劑，研究了銅精礦中鉬的氧化浸出的工藝。采用單因素試驗(yàn)探討雙氧水的濃度、攪拌速度、浸出時(shí)間、浸出溫度、液固比、氫氧化鈉濃度對(duì)銅精礦中鉬浸出率影響。結(jié)果表明：在較佳工藝參數(shù)：雙氧水濃度8%，攪拌速度500r/min，浸出溫度90，浸出時(shí)間8 h，液固比 10 mL/g，氫氧化鈉濃度2mol/L，銅精礦中鉬的浸出率可達(dá) 94.56 %。關(guān)鍵詞：銅鉬礦；鉬；氧化浸出；氫氧化

3、鈉；雙氧水Leaching of molybdenum from copper comcentrate ore using H2O2 as oxidant in sodium hydroxide solution (College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000)Abstract: The oxidation leaching of molybdenum from copper concentrate by as oxidant was studied. The effect of

4、different factors including leaching time, hydrogen peroxide concentration, stirring speed, temperature, liquid solid ratio and sodium hydroxide concentration on the extraction of Molybdenum from copper concentrate was studied. The results show that the optimum technological parameters with extracti

5、on of molybdenum 94.56% from copper concentrate are 8 % hydrogen peroxide, stirring speed 500 r/min，reaction temperature 90 , leaching time 8 h, liquid to solid ratio 10 mL/g and sodium hydroxide 2 mol/L.Keywords: Copper concentrate; molybdenum; oxidation leaching; sodium hydroxide; hydrogen peroxid

6、e鉬是一種珍貴的、稀有的、具有高焰點(diǎn)有色金屬，是重要的戰(zhàn)略性物資。鉬及其合金具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫性、低蒸氣壓、耐磨性、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定等特性。鉬的用途極多，它除了在冶金方面得到大量應(yīng)用，還在航空航天、機(jī)械制造、能源、化工(主要用作催化劑)、電光源、電子計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)學(xué)、潤(rùn)滑劑、抑煙劑、食品、涂料和化肥等許多方面得到了廣泛應(yīng)用。它的應(yīng)用越來(lái)越滲入到各個(gè)領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。我國(guó)鉬資源儲(chǔ)量豐富，分布廣泛，保有儲(chǔ)量達(dá)855萬(wàn)噸，主要分布于河南欒川、吉林大黑山、陜西金堆城和遼寧楊家杖子。但我國(guó)鉬礦貧礦多、富礦少，共生和伴生鉬礦床儲(chǔ)量大1。目前已知的鉬礦物大約有20多種，

7、但其中具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的僅有四種，即輝鉬礦(MoS2)、鉬酸鐵礦、鉬酸鈣礦和鉬酸鉛礦2。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)高純度、含雜少的鉬的需求量也大幅增加，其價(jià)格也不斷飆升。從鉬礦石中提取鉬的浸出方法有很多，主要有以下幾種：石灰氧化燒結(jié)工藝、氧化焙燒-氨浸工藝、高壓氧分解工藝和高壓氧分解工藝、輝鉬礦和軟錳礦共同焙燒工藝。大部分的回收工藝主要是針對(duì)鉬輝精礦進(jìn)行，其鉬礦的品位基本高于45%3。輝鉬礦的分解方法主要有焙燒-浸出法、次氯酸鈉氧化法、電氧化法及生物氧化法等。焙燒-浸出法雖然鉬的浸出率較高，但環(huán)境污染嚴(yán)重；次氯酸鈉氧化法、生物氧化法的缺點(diǎn)是鉬的浸出率偏低；電氧化法多用于低品位鉬礦物的

8、處理，主要缺點(diǎn)是電流效率不高，電耗較大，生產(chǎn)成本偏高，需要外場(chǎng)強(qiáng)化等，目前尚不具備工業(yè)化價(jià)值4。由于鉬產(chǎn)品走俏，造成高品位的鉬精礦日漸匱乏，為此，從低品位鉬礦生產(chǎn)提取鉬的研究極為重要。本文所研究的對(duì)象為銅精礦，其就是一種低品位的鉬礦，我們希望能夠依據(jù)從銅精礦中浸出鉬的方法，從而進(jìn)一步建立低品位鉬礦浸出的方法。對(duì)于高品位鉬精礦的浸出處理方法，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，各種方法也都有其優(yōu)缺點(diǎn)，而對(duì)于低品位的鉬礦則不適用。低品位的鉬礦雜質(zhì)含量高，有用的金屬含量少。而且，對(duì)于低品位的鉬尾礦，由于回收成本等一系列復(fù)雜問(wèn)題，報(bào)道的文獻(xiàn)處理工藝較少，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的更是微乎其微，低品位鉬礦的浸出鉬工藝主要有以下幾種：

9、一、氧化法1、次氯酸鈉法工業(yè)上多采用次氯酸鈉浸出，將硫化鉬氧化為氧化鉬，在堿性環(huán)境中萃取出，其浸出率可達(dá)96%98%。工藝主要缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中次氯酸鈉易分解，導(dǎo)致藥劑成本量加大。目前該工藝主要用于低品位鉬礦、尾礦中的浸出和氨浸渣中鉬的回收5。2、酸或堿介質(zhì)中氧壓煮工藝該工藝實(shí)質(zhì)是在酸或堿性溶液介質(zhì)中將輝鉬礦與水溶液混合均勻，加入到特制高壓釜中，在通入氧氣的情況下加溫加壓，使鉬礦氧化而直接沉析鉬酸或氧化轉(zhuǎn)化成為鉬酸鹽。在氧壓煮過(guò)程中，可加入少量硝酸、硝酸按、硝酸鈉或苛性堿等催化劑，以便使反應(yīng)進(jìn)行得更快、更充分。在反應(yīng)過(guò)程中，精礦中的徠、銅、鐵等全部溶解而進(jìn)入溶液，而80%90%的鉬則以鉬酸的形式

10、存在于固相中，只有少量鉬殘留在溶液中。氧壓煮法的主要優(yōu)點(diǎn)是原輔材料消耗低，金屬回收率比經(jīng)典工藝高約9%，生產(chǎn)成本約低7%，一級(jí)品率高；MoS2中的硫轉(zhuǎn)變成硫酸水溶液，從而可防止二氧化硫氣體污染環(huán)境；能回收鉬礦中的Re元素，適合于處理各種品位的含鉬礦石，對(duì)礦物的適應(yīng)范圍大。缺點(diǎn)在于要求高溫高壓，且腐蝕性大對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格。酸性介質(zhì)中輝鉬礦氧壓煮與堿性介質(zhì)氧壓煮比較，堿性氧壓煮則其腐蝕性小，高壓設(shè)備選材較易且價(jià)格也較低，因此，國(guó)內(nèi)外大多采用此法生產(chǎn)仲鉬酸銨產(chǎn)品。氧壓煮法比經(jīng)典工藝在原料利用和金屬回收方面優(yōu)越6。二、電氧化法電氧化法是次氯酸鈉法進(jìn)一步發(fā)展，其工藝原理是對(duì)NaCl進(jìn)行電解，生成OH-和C

11、l2，Cl2溶于水中，生成ClO-，將MoS2氧化，鉬（錸）被氧化進(jìn)入液相，再用萃取方法回收。其實(shí)質(zhì)是電解NaCl溶液，制備氯氣和氫氧化鈉以及它們反應(yīng)生成次氯酸鈉，進(jìn)而氧化鉬礦的集中進(jìn)行過(guò)程，工藝技術(shù)要求比較高，目前還停留在試驗(yàn)階段，未見(jiàn)工業(yè)報(bào)道7。三、生物浸出工藝生物浸出工藝主要是利用氧化亞鐵硫桿菌氧化分解MoS2。低品位鉬礦石的細(xì)菌生物浸出，在世界范圍內(nèi)，目前仍處于試驗(yàn)探索階段，但該法具有巨大的研究潛力。工藝的缺點(diǎn)是浸出率比較低，浸出周期長(zhǎng)8。傳統(tǒng)的工藝存在著二氧化硫的環(huán)境污染、金屬綜合回收差、不適合處理低品位礦及復(fù)雜礦的缺點(diǎn)。為克服上述不足，本文采用雙氧水氧化工藝，以雙氧水作為氧化媒介，

12、在堿性條件下從銅精礦中氧化浸出MoS2，反應(yīng)液經(jīng)酸化、萃取得到鉬。研究了最佳的浸取條件，考察浸出條件對(duì)浸出率的影響，達(dá)到浸出鉬酸鹽的目的。該工藝銅精礦未經(jīng)焙燒，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)短、鉬浸出率高、無(wú)污染物排放、適合低品位鉬礦等優(yōu)點(diǎn)，是一種清潔、安全的鉬浸出方法。1 實(shí)驗(yàn)部分將銅精礦、雙氧水、氫氧化鈉及水按配比加入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于磁力攪拌器中，加熱升溫至指定溫度，并在保溫條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，濾渣經(jīng)烘干后分析殘余鉬含量，濾液經(jīng)酸化、萃取，回收鉬。鉬分析采用硫酸-硫脲分光光度法。鉬的浸出率按下式計(jì)算:=×100%1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑本研究所用樣品銅精

13、礦，鉬含量在0.7%以上。三氧化鉬為標(biāo)準(zhǔn)試劑；氫氧化鈉、雙氧水、硫脲、五水硫酸銅、硫氰酸鉀、硫酸、鹽酸、高氯酸、硝酸等，均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器723可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海菁華科技有限公司)；DF-101S 集熱式恒溫加熱攪拌機(jī)(上海予正儀器設(shè)備有限公司)；JA-5103N高精度電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；XRF射線熒光光譜儀(日本島津公司)；101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱(鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 浸出實(shí)驗(yàn)用電子天平準(zhǔn)確稱取實(shí)驗(yàn)所需的銅精礦與氫氧化鈉，移入500mL的圓底燒瓶中。按試驗(yàn)操作加入一定量的水，移入裝好銅精礦的500mL圓底燒瓶

14、，再往圓底燒瓶中加入雙氧水，采用恒溫水浴加熱，控制一定的溫度和反應(yīng)時(shí)間，在試驗(yàn)要求的攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾，并用濃度為1% 氫氧化鈉溶液洗滌濾渣。濾液、濾渣(干燥后)分別進(jìn)行計(jì)量分析，根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算鉬的浸出率9。 1.2.2 分析檢測(cè)方法根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14353.9-2010，銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法第9部分:鉬量測(cè)定10，測(cè)定浸出液中鉬含量，制作鉬溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。以鉬溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)繪制曲線，見(jiàn)圖1，得線性回歸方程為y= 0.13304*x+0.01451，回歸系數(shù)為R2=0.99956，鉬含量在02.5g/mL的范圍內(nèi)，符合朗伯比爾定

15、律。實(shí)驗(yàn)中鉬含量同樣按1.2.2方法測(cè)定。圖1 鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線1.3 數(shù)據(jù)處理所得數(shù)據(jù)均用Origin8.0軟件作圖分析。所測(cè)結(jié)果均為3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。1. 3.1 銅精礦中鉬含量的測(cè)定堿熔法稱取0.10001.0000g試樣于鐵坩堝中，加入68g過(guò)氧化鈉，混勻，在600700高溫熔礦爐上熔融至紅色透明，稍冷，用10mL沸水浸取，移入100mL容量瓶中，以水定容。干過(guò)濾，移取5.0025.00mL濾液于50mL容量瓶中，加1滴5g/L酚酞乙醇指示劑，用硫酸（1+1）中和至紅色消失11。用硫氰酸鹽光度法測(cè)定鉬含量9。平行實(shí)驗(yàn)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：銅精礦中鉬的含量為0.8946%。1. 3.2 銅精礦中

16、銅含量的測(cè)定根據(jù)中華人民共和國(guó)進(jìn)出口商品檢驗(yàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 048795，進(jìn)出口銅精礦化學(xué)分析方法碘量法測(cè)定銅量12，來(lái)進(jìn)行銅精礦中銅含量的測(cè)定。平行實(shí)驗(yàn)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：該銅精礦中銅的含量為11.71%。1.3.3 鉬浸出率的測(cè)定計(jì)算2 結(jié)果與分析2.1 銅精礦元素含量分析通過(guò)XRF射線熒光光譜分析，得到銅精礦中主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1銅精礦化學(xué)成分成分含量(%)成分含量(%)SiO210.4As0.945O62.8Mo0.746Cu10.1K0.478Al3.4Pb0.311S4.04Ti0.186Fe3.65Zn0.156Ca2.42Rb0.0014V0.0055Cr0.0033

17、該礦石鉬品位為0.746%，表1表明礦石鉬品位較低。2.2 影響銅精礦中鉬浸出率的單因素2.2.1 雙氧水濃度對(duì)鉬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)在攪拌速度為500r/min，浸出溫度為80，浸出時(shí)間為8h，液固比為10mL/g，氫氧化鈉濃度為2mol/L的條件下進(jìn)行，研究雙氧水的濃度對(duì)鉬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著雙氧水濃度的增加，銅精礦中鉬的浸出率逐漸增加，但是當(dāng)雙氧水濃度超過(guò)8%時(shí)，此時(shí)鉬的浸出率增加的并不多，從工業(yè)資源節(jié)約的角度出發(fā)，雙氧水的濃度為8%是最佳條件。因此，綜合考慮上述因素，選擇雙氧水的濃度為8%較為適宜。圖2 雙氧水濃度對(duì)鉬浸出率的影響2.2.2 攪拌速度對(duì)鉬浸出率的影

18、響實(shí)驗(yàn)在雙氧水的濃度8%，浸出溫度為80，浸出時(shí)間為8h，液固比為10mL/g，氫氧化鈉濃度為2mol/L的條件下進(jìn)行，研究攪拌速度對(duì)鉬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3 攪拌速度對(duì)鉬浸出率的影響由圖3可知，隨著攪拌速度的增加，銅精礦中鉬的浸出率在逐漸增加，但是當(dāng)攪拌速度超過(guò)500r/min后，浸出率增加的量并不大，從工業(yè)資源節(jié)約的角度出發(fā)，攪拌速度為500r/min是最佳條件。因此，綜合考慮上述因素，選擇攪拌速度為500r/min左右較為適宜。2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)在雙氧水的濃度8%，攪拌速度500r/min，浸出溫度為80，液固比為10mL/g，氫氧化鈉濃度為2mol/L

19、的條件下進(jìn)行，研究浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，銅精礦中鉬的浸出率逐漸增加，但是當(dāng)時(shí)間超過(guò)8小時(shí)后，浸出率增加的量并不大，從工業(yè)資源節(jié)約的角度出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)是最佳條件。因此，綜合考慮上述因素，選擇浸出時(shí)間為8 h左右較為適宜。圖4 浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響2.2.4 浸出溫度對(duì)鉬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)在雙氧水的濃度8%，攪拌速度500r/min，浸出時(shí)間為8h，液固比為10mL/g，氫氧化鈉濃度為2mol/L的條件下進(jìn)行，研究浸出溫度對(duì)鉬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，隨著浸出溫度的升高，銅精礦中鉬的浸出率不斷提高，但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)

20、90后，浸出率增加的量并不大，從工業(yè)資源節(jié)約的角度出發(fā)，反應(yīng)溫度為90是最佳條件。因此，綜合考慮上述因素，選擇反應(yīng)溫度為90左右較為適宜。圖5 反應(yīng)溫度對(duì)鉬浸出率的影響2.2.5 氫氧化鈉濃度對(duì)鉬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)在雙氧水的濃度8%，攪拌速度500r/min，浸出時(shí)間為8h，浸出溫度為90，液固比為10mL/g的條件下進(jìn)行，研究氫氧化鈉濃度對(duì)鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖6。參考鉛鉬礦中鉬浸出的實(shí)驗(yàn)我們可以知道，NaOH濃度的控制起著至關(guān)重要的作用，是因?yàn)樗P(guān)系到浸出過(guò)程中的雜質(zhì)離子的去除，特別是關(guān)系到原礦中的Pb是否能被浸出，與有用的MoO42-形成PbMoO4沉淀，從而降低鉬的浸取率13-15。由

21、此我們可以推測(cè)出銅鉬礦中可能有含有類似的性質(zhì)，故導(dǎo)致當(dāng)氫氧化鈉濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)使得鉬的浸出率降低。由圖6分析可得出結(jié)論，NaOH濃度為2mol/L時(shí)，銅精礦中鉬的浸出率最高，之后隨著NaOH濃度的增加，浸出率反而逐漸降低，因此，綜合考慮上述因素，選擇NaOH濃度為2mol/L左右較為適宜。圖6 氫氧化鈉濃度對(duì)鉬浸出率的影響2.2.6 液固比對(duì)鉬浸出率的影響實(shí)驗(yàn)在雙氧水的濃度8%，攪拌速度500r/min，浸出時(shí)間為8h，浸出溫度為90，氫氧化鈉濃度為2mol/L的條件下進(jìn)行，研究液固比對(duì)鉬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7 液固比對(duì)鉬浸出率的影響由圖7可知，隨著液固比的增大，浸出率也隨之增

22、大。但當(dāng)液固比達(dá)到10:1 mL/g后再增加液固比，浸出率增加的量很小，從工業(yè)資源節(jié)省的角度來(lái)看，此時(shí)再增加液固比的實(shí)際意義并不明顯。因此，綜合考慮上述因素，我們可以認(rèn)為10:1 mL/g為最佳的液固比。3 結(jié)論通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析，我們確定了用雙氧水浸出銅精礦中鉬的最佳條件是：雙氧水的濃度8%，攪拌速度500r/min，浸出溫度90，浸出時(shí)間8h，氫氧化鈉濃度2mol/L，液固比10:1mL/g，銅精礦中鉬的浸出率可達(dá)94.56%。希望能為建立銅精礦中鉬的工業(yè)回收的方法提供幫助。參考文獻(xiàn)1 成寶海,侯曉川,彭俊,丁喻.用氫氧化鈉從鉬精礦中浸出鉬的試驗(yàn)研究J.濕法冶金, 2013, 02:20-23.2 羅振中.鉬的應(yīng)用及其發(fā)展J.中國(guó)鉬業(yè), 2003, 27(2):7-10.3 張文鉦.國(guó)內(nèi)外鉬先進(jìn)技術(shù)與發(fā)展動(dòng)態(tài)評(píng)述J.中國(guó)鉬業(yè), 2000, 06:7-15.