專接本物理化學復習

1、專接本物理化學復習第一章 氣體的pVT性質本章小結本章討論了理想氣體和實際氣體的性質及有關它們行為的計算方法。1. 理想氣體 理想氣體狀態(tài)方程式在任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程式的氣體稱為理想氣體。理想氣體在自然界中并不存在，它是實際氣體當時的極限情況。低壓氣體的行為可以用理想氣體狀態(tài)方程式近似計算。應用理想氣體狀態(tài)方程式不僅能求出理想氣體的行為，而且能求出理想氣體的一些其它性質如密度、摩爾質量等。理想氣體微觀模型：分子間無任何相互作用力；分子本身不占有體積。 理想氣體混合物的性質 道爾頓分壓定律 ，此定義僅適用于理想氣體混合物（a）分壓的定義 此定義不僅適用于理想氣體混合物，也適用于

2、實際氣體混合物。（b）分壓定律 阿馬加分體積定律（a）分體積的定義 對理想氣體混合物來說，上式定義的分體積即為混合氣體中組分B氣體單獨存在并與混合氣體同溫同壓時所占有的體積。（b）分體積定律 混合物的平均摩爾質量 2. 實際氣體由于實際氣體分子之間存在相互作用力和分子本身占有體積，因此并不嚴格服從理想氣體狀態(tài)方程式?？偟膩碚f，壓力越大，溫度越低，偏離的程度越大。不同的實際氣體，因性質的差異，在同樣的條件下，偏差情況也有所不同。 實際氣體的兩個重要性質 飽和蒸氣壓：在指定溫度下，當氣液平衡共存時，液體上方蒸氣的壓力被稱為該液體在該溫度下的飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓隨溫度升高而增大。 臨界點和臨界常數(shù)

3、：在實際氣體的圖上，液體和氣體密度相同的點被稱為臨界點。該點所對應的溫度、壓力、摩爾體積分別被稱為臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積。臨界溫度是氣體能被液化的最高溫度。臨界常數(shù)是物質的特性參數(shù)。 實際氣體行為的計算 低壓下用理想氣體狀態(tài)方程式作近似計算 中等壓力以下用范德華方程式（或其它實際氣體狀態(tài)方程式）作近似計算。 或 中等壓力或更高壓力下用普遍化壓縮因子圖作近似計算。（a）壓縮因子的定義 或 （b）對應狀態(tài)原理定義物質的對比溫度 、對比壓力 、對比體積 如下： 經驗表明，當各實際氣體的兩個對比參數(shù)相同時，第三個對比參數(shù)也近于相同。根據(jù)對應狀態(tài)原理，各實際氣體在相同的對應狀態(tài)下，值幾乎相同。

4、因此，只要求出實際氣體在某一狀態(tài)下的對比參數(shù)，便可以從普遍化因子圖上求得值，然后代入的定義式，便可得到在該狀態(tài)下實際氣體的關系。習題填空題1若實際氣體在一定的條件下其分子間引力可以忽略不計，但分子本身占有體積，則其狀態(tài)方程可寫為 。選擇題1用130的水蒸氣(蒸氣壓為2.7p)與1200的焦炭反應生成水煤氣:C+H2OCO+H2,如果通入的水蒸氣反應掉70%,問反應后混合氣體中CO的分壓力為多少?設總壓2.7不變。（ B ）(A) 0.72 （B） 1.11 (C) 2.31 （D） 1.72 2. 某真實氣體的體積小于同溫同壓同量理想氣體的體積，則其壓縮因子Z c 。（a）等于0 (b) 等于

5、1 (c)小于1 (d)大于13關于物質臨界狀態(tài)的下列描述中，不正確的是（ ）。A在臨界狀態(tài)，液體和蒸氣的密度相同，液體與氣體無區(qū)別B每種氣體物質都有一組特定的臨界參數(shù)C在以p、V為坐標的等溫線上，臨界點對應的壓力就是臨界壓力D臨界溫度越低的物質，其氣體越易液化4. 25時，在、兩個抽空的密閉容器中分別裝入和的水。當達到氣液平衡時，兩個容器中飽和水蒸氣的壓力與的關系為（ ）。（a）> (b) < (c) ; (d)不能確定。簡答題氣體的壓力分數(shù)、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)間的關系？第二章 熱力學第一定律本章小結1基本概念 系統(tǒng)和環(huán)境：被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相聯(lián)系的部分稱為

6、環(huán)境。系統(tǒng)可以分為三類： 封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質交換但有能量交換； 隔離系統(tǒng)（或孤立系統(tǒng)），系統(tǒng)和環(huán)境之間既無物質交換又無能量交換； 敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質交換又有能量交換。 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)即熱力學狀態(tài)，是靜止的系統(tǒng)內部的狀態(tài)，可以用系統(tǒng)的性質來描述。在熱力學上把僅取決于現(xiàn)在所處狀態(tài)而與過去的歷史無關的系統(tǒng)的宏觀性質叫做狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質。 系統(tǒng)的性質：物質的性質分為宏觀性質和微觀性質，熱力學中討論的是宏觀性質（簡稱性質）。系統(tǒng)的性質分為兩類：一類是廣度量（廣度性質），其數(shù)值與系統(tǒng)中物質的數(shù)量成正比，如V，Cp，U，H等。廣度量具有加和性；另一類是強度量

7、（強度性質），其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的性質，與系統(tǒng)中物質的量無關，如T，p，等。經驗表明在一個一定量的純物質單相系統(tǒng)中，只要指定任意兩個系統(tǒng)性質x，y作為兩個獨立變量，則系統(tǒng)的其它任一性質X也就確定了，即X=f(x , y)。一般來說，兩個變量選為T，p。 熱力學平衡態(tài)：系統(tǒng)內部處于熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡的狀態(tài)，稱為熱力學平衡態(tài)。 過程和途徑：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經歷稱為過程。過程前的狀態(tài)稱為始態(tài)，過程后的狀態(tài)稱為末態(tài)。而將實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。實現(xiàn)同一始末態(tài)的過程可以有不同的途徑，并且一個途徑可由一個或幾個步驟所組成。系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在一系列無限接近平衡條

8、件下進行的過程稱為可逆過程。反之，則為不可逆過程。 熱和功：由于溫度不同，在系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的能量稱為熱。其它各種形式被交換的能量稱為功。2熱力學第一定律文字表述：系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)，內能的增量等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與得到的功之和。數(shù)學表示式：U = Q + W或 dU =Q +W =QpambdV +W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W 為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。熱力學第一定律應用于理想氣體時，通過焦耳實驗得到理想氣體的內能和焓都僅是溫度的函數(shù)的結論。應用于真實氣體時，通過焦耳湯姆遜實驗得到實際氣體的內能和焓不僅是溫度的函數(shù)

9、，還與壓力有關。3體積功 定義式W =pambdV 或 W =pambdV 恒外壓過程W =pamb(V2V1) 理想氣體恒壓過程W =p(V2V1) =nR (T2T1) 理想氣體恒溫可逆過程 CV , m為常量的理想氣體絕熱過程W =U = nCV , m (T2T1) 4熱力學能（又稱內能） 熱力學能也稱為內能，是系統(tǒng)內部一切能量的總和。包括系統(tǒng)內分子的平動能、轉動能、振動能、電子結合能、原子核能，以及分子間相互作用的勢能等。U = U分子的平動能 +U轉動能+U振動能+U勢能+U原子核 +U電子 + 符號U，具有能量的量綱，單位：J。 定義式：U = U2U1 = W(Q=0) 特點：

10、 內能是系統(tǒng)的宏觀性質，是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)特點；U=f(T, V), 全微分表示： 內能U是廣度量，與物質的數(shù)量有關，具有加和性； U的絕對值不能求，只能求其變化值。 熱力學能變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程；或真實氣體，純液、固態(tài)物質恒容時，只有p、T變化的過程。 在某些特定的條件下，系統(tǒng)的U在數(shù)值上與Q、W相同。 U = QV （封閉系統(tǒng)，dV = 0，W = 0）U = W （封閉系統(tǒng)，Q = 0）5焓 焓的定義式： H U + pV系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱力學能與系統(tǒng)的壓力、體積乘積之和。注意：pV 體積功。 焓具有能量的量綱，單位：J。 焓的特點 焓是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)

11、函數(shù)特點；H = H2H1H=f(T, p)，全微分表示： 焓是廣度量，具有加和性； H的絕對值不能求，只能計算改變值。 焓變 對于微小的變化： dH = dU + d(pV) = dU +Vdp + pdV 對于有限的變化： H = U + (pV) = U + p V+V p式中(pV)為pV乘積的增量，只有在恒壓下(pV) = p(V2V1)在數(shù)值上等于體積功。 此式適用理想氣體單純pVT變化的一切過程；或真實氣體的恒壓變溫過程；及純液、固態(tài)物質壓力變化不大的變溫過程。 在恒壓、非體積功為0的條件下，系統(tǒng)的焓變H與恒壓熱Qp在數(shù)值上相同。Qp=H （封閉系統(tǒng)，dp=0，W=0） 摩爾相變

12、焓與溫度的關系或 式中Cp , m= Cp , m()Cp , m()，上式適用于恒壓相變過程。是由一個溫度的摩爾相變焓求另一個溫度的摩爾相變焓的公式。 標準摩爾反應焓式中及分別為物質B的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于 =1mol，在標準狀態(tài)下的反應。 與溫度的關系基?；舴蚨墒街?，適用于恒壓反應。將此式積分，在溫度區(qū)間T1至T2內，若所有反應物及產物均不發(fā)生相變化，則有：6熱容 定壓熱容和定容熱容 摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變化、無化學變化、W=0的恒壓和恒容過程。 質量定壓熱容（比定壓熱容）式中m及M分別為物質的質量和摩爾質量，h稱為比焓。其單位為kJkg-1

13、。 對于理想氣體：Cp , mCV , m=R 摩爾定壓熱容與溫度的關系Cp , m= a + bT + cT 2 + dT 3式中a，b，c及d對指定氣體皆為常數(shù)。 平均摩爾定壓熱容 混合物的摩爾定壓熱容式中y(B)為物質B的摩爾分數(shù)。7理想氣體絕熱可逆過程方程上式中=Cp , m/CV , m，稱為熱容比，適用于理想氣體絕熱可逆過程p，V，T的計算。8反應進度上式適用于反應進度從零開始時的情況，nB = nBnB,0，nB,0為反應前B的物質的量。B為B的化學計量數(shù)，其量綱為一。的單位為mol。9節(jié)流膨脹系數(shù)又稱為焦耳湯姆遜系數(shù)，其定義式：10狀態(tài)函數(shù)法：利用“狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而

14、與途徑無關”的性質，設計途徑，求狀態(tài)函數(shù)增量的方法，稱為狀態(tài)函數(shù)法。一般有如下幾個步驟： 確定系統(tǒng)的始、末態(tài)。為了明確起見，系統(tǒng)的始、末態(tài)的狀態(tài)參數(shù)及給定過程的性質最好用方框圖標明。在有些題目中，系統(tǒng)初、末態(tài)的狀態(tài)參量沒有全部給出，需要利用狀態(tài)方程式、過程方程式或其它關系式求得。 在給定的始末態(tài)之間設計一條新的變化途徑，并標明新途徑每一步變化過程的方向，以明確每一步計算的始末態(tài)。新的變化途徑可以由若干物理或化學過程組成，它應便于利用題給數(shù)據(jù)或易于從手冊上查得的熱力學數(shù)據(jù)來計算其狀態(tài)函數(shù)增量。 利用已知熱力學數(shù)據(jù)計算所設計的每一步變化過程的增量，從而利用下式計算實際過程的狀態(tài)參數(shù)增量。11為便于

15、學生更好地分析和比較各類過程中Q，W，U和H計算的基本規(guī)律，現(xiàn)將有關的計算公式歸納如下：物理量WQU H 定義式基本過程U WQ + WU+(pV)單純pVT變化恒溫可逆（理想氣體）Q =W0（理想氣體）0（理想氣體）恒外壓p外 (V2V1)恒壓p(V2V1) Qp = H（理想氣體）（理想氣體）恒容0QV = U 絕熱可逆W = U （理想氣體）0不可逆W = U 可逆相變Qp + W 化學變化等溫等壓(理想氣體)或等溫等容0各類過程中Q，W，U和H計算式第三章 熱力學第二定律本章小結熱力學第二定律揭示了在不違背熱力學第一定律的前提下實際過程進行的方向和限度。第二定律抓住了事物的共性，推導、

16、定義了狀態(tài)函數(shù)熵，根據(jù)熵導出并定義了亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，根據(jù)三個狀態(tài)函數(shù)的變化可以判斷任意或特定條件下實際過程進行的方向和限度。主要定律、定義及公式：1. 熱力學第二定律克勞修斯說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影響?！遍_爾文說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉化為功而不產生其它影響?！?. 熱力學第三定律： 0 K時純物質完美晶體的熵等于零。 或 。3. 三個新函數(shù)的定義式 或 A=U-TSG=H-TS4. 過程判據(jù)熵判據(jù)：適用于任何過程； 亥姆霍茲（函數(shù)）判據(jù)：適用于恒溫恒容，W=0的過程；吉布斯（函數(shù)）判據(jù)：適用于恒溫恒壓，W=0； 5. 定理卡諾定理：在T

17、1與T2兩熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機的效率最高?？藙谛匏共坏仁剑?熵增原理：6. 熵變計算公式最基本計算公式： 次基本計算公式： （W= 0 ）理想氣體pVT變化熵變計算公式： 請讀者自己從次基本計算公式推出以上三式，再由以上三式分別推導出理想氣體恒溫、恒壓、恒容熵變計算公式。 相變過程熵變的計算可逆相變過程： 不可逆相變過程： p = f (T)化學反應的標準摩爾反應熵：7熱力學基本方程式dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = -SdT - pdVdG = -SdT + Vdp8亥姆霍茲函數(shù)(變)和吉布斯函數(shù)(變)的計算A =U (TS)=U (T2S2 T1S

18、1)G =H (TS)=H (T2S2 T1S1) 恒溫：A =U TSG =H TS恒溫,W=0，pVT變化:9麥克斯韋關系式 10. 克拉佩龍方程11克(勞修斯)克(拉佩龍)方程克克方程適用于純物質的氣液平衡和氣固平衡，積分式的成立條件還有在T1、T2溫度范圍內vapHm不隨溫度改變。習題1填空1）在通常情況下，體系內部如含有 兩個或兩個以上的 相，則稱為多相體系。在整個 封閉 （封閉，開放，孤立）體系中，相與相之間沒有任何限制條件，在它們之間可以有 物質的交換 、 熱量的交換 和 功的交換 ，也就是說每個相是互相敞開的。2）在自發(fā)過程中，體系的熱力學概率和體系的熵的變化方向 一致 ，同時

19、它們又都是 狀態(tài) 函數(shù)，兩者之間的具體函數(shù)關系是 S=kln ，該式稱為波爾茲曼公式，它是聯(lián)系 宏觀量 和 微觀量 的重要橋梁。 3）選擇“”、“”、“=”中的一個填入下列空格：理想氣體節(jié)流膨脹，S 0，G 0。4）對一封閉體系，非體積功Wf =0時，下列過程中體系的U，S，G何者必為零？(1) 絕熱密閉剛性容器中進行的化學反應過程 U為零 ；(2) 某物質的恒溫恒壓可逆相變過程 G為零 ；(3) 某物質經一循環(huán)恢復原狀態(tài) U，S，G皆為零 。5）吉布斯自由能判據(jù)的適用條件是 恒溫 、 恒壓 、 非體積功為零 。6）在只做體積功的封閉體系中，過程的F的符號為 不能確定 （正，負，不能確定）。7

20、）一單組分、均相、封閉體系，在不作非體積功情況下進行變化，當熵和壓力恢復到原來數(shù)值時G= 零 （大于零，小于零，等于零）。單組分是雙變量體系8）5mol單原子理想氣體的 103.9 J·K-1。=12.5R 9）剛性絕熱容器內發(fā)生反應2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，以容器整體為系統(tǒng)，U和H兩者當中為零的是 U ；若反應在絕熱恒壓容器中進行，仍以容器整體為系統(tǒng)，U和H為零的是 H 。10）理想氣體的定溫可逆膨脹體系做的功最 大 ，定溫可逆壓縮環(huán)境做的功最 小 。11）選擇“>”、“<”、“=”中的一個填入下列空格：100、1.5×p$的水蒸氣變成100、

21、p$的液體水，S < ，G < 。單項選擇題1）1mol單原子分子理想氣體，從始態(tài)p1=202650Pa，T1=273K沿著p/V=常數(shù)的途徑可逆變化到終態(tài)為p2=405300Pa則H為： （ A ）(A) 17.02kJ (B) -10.21kJ(C) -17.02kJ (D) 10.21kJ，2）封閉體系中，有一個狀態(tài)函數(shù)保持恒定的變化途徑是什么途徑？ （ C ）(A) 一定是可逆途徑 (B) 一定是不可逆途徑(C) 不一定是可逆途徑 (D) 體系沒有產生變化3）當體系將熱量傳遞給環(huán)境之后，體系的焓： （ D ）(A) 必定減少 （B） 必定增加(C) 必定不變 （D） 不一定

22、改變4）下列關系式中哪個不需要理想氣體的假設？ （ C ）(A) Cp-Cv=nR (B) (dlnp)/dT=H/(RT2)(C) 對恒壓過程，H=U+pV (D) 對絕熱可逆過程，=常數(shù)。5）對于孤立體系中發(fā)生的實際過程，下列關系中不正確的是（ ）。AW=0 BQ=0CU=0 DH=06）如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，今以電阻絲為體系有（ ）。AW=0，Q<0，U<0 BW>0，Q<0，U>0CW<0，Q<0，U>0 DW<0，Q=0，U>07）某物質B的標準摩爾燃燒焓為，則該

23、物質B在298.15K時燃燒反應的標準摩爾焓變?yōu)椋?）。A BC D8）在實際氣體的節(jié)流膨脹過程中，哪一組描述是正確的（ ）。AQ>0，H=0，p<0 BQ=0，H<0，p>0CQ=0，H=0，p<0 DQ<0，H=0，p<09）一可逆熱機與另一不可逆熱機在其他條件都相同時，燃燒等量的燃料，則可逆熱機拖動的列車運行的速度（ ）。A較快 B較慢 C一樣 D不一定 10）某非理想氣體服從狀態(tài)方程pV =nRT +bp（b為大于零的常數(shù)），1mol該氣體經歷等溫過程體積從V1變成V2，則熵變Sm等于（ ）。ARln(V2-b)/ (V1-b) BRln(V1

24、-b)/ (V2-b) CRln(V2/ V1) DRln(V1/ V2)11）1mol理想氣體經過一個恒溫不可逆壓縮過程，則該過程（ ）。AG>A BG=A CG<A D無法比較12）恒溫恒壓條件下，某化學反應若在電池中可逆進行時吸熱，據(jù)此可以判斷下列熱力學量中何者一定大于零？（ ）。AU BH CS DG13）對實際氣體絕熱自由膨脹過程，下列描述不正確的是（ ）。A一定是溫度降低的過程 B不一定是溫度降低的過程C一定是熱力學能不變的過程 D一定是體積增大的過程簡答題（每小題5分）1當系統(tǒng)向環(huán)境傳熱（）時，系統(tǒng)的熱力學能是否一定減少？為什么？ 答：不一定，如理想氣體等溫可逆壓縮時

25、系統(tǒng)向環(huán)境傳熱但溫度不變。2進行下述過程時，系統(tǒng)的U、H、S和G何者為零？(1)非理想氣體的卡諾循環(huán)： (2)隔離系統(tǒng)的任何過程： (3)在100，105 Pa下1mol水蒸發(fā)成水蒸氣： (4)絕熱可逆過程： 答：(1) U、H、S和G均為零； (2) U為零；(3) G為零； (4) S為零計算題1（5分）已知反應CH3COOH(l)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)在298.15K，標準壓力下的，試求CH3COOH(l)在298.15K，標準壓力下的標準摩爾熵。已知：，。解：2300.15K時1mol理想氣體，壓力從p$經等溫可逆壓縮到10 p$，求Q，W，和。解 因為是理想氣體

26、等溫變化，所以=0，=0=W=5.747kJ·mol-1 因為是可逆壓縮，所以3請判斷在下列過程中，體系的U，H，S，F(xiàn)，G中有哪些一定為零？(A)苯和甲苯在常溫常壓下混合成理想液體混合物(B)水蒸氣經絕熱可逆壓縮變成液體水(C)恒溫、恒壓條件下，Zn和CuSO4溶液在可逆電池中發(fā)生置換反應(D)水蒸氣通過蒸汽機對外做功后恢復原狀(E)固體CaCO3在p$分解溫度下分解成固體CaO和CO2氣體答 (A) H=0，U=0(B) S=0(C) 全不為零(D) 全都為零(E) G=04在298.2K的等溫情況下，兩個瓶子中間有旋塞連通，開始時一瓶放0.2mol O2，壓力為0.2p$。另一

27、瓶放0.8mol N2，壓力為0.8p$。打開旋塞后，兩理想氣體混合，計算：（1）終態(tài)時瓶中的壓力；（2）混合過程的Q，W，；（3）如果等溫下可逆的使氣體恢復原狀，計算過程的Q和W。解 （1）V1=n1RT/p1=24.47dm3 ，V2=n2RT/p2=24.47dm3 ， p終=n總RT/V總=50.66kPa （2）理想氣體等溫混合，=0，總體積沒有變化，W=0，Q=0，（3）恢復原狀，=0，= -5.763J·K -1 QR=T，W= - QR5請證明下列關系式：（1）（2）證 （1）（2）第四章 多組分系統(tǒng)熱力學本章小結1. 偏摩爾量(1) 定義在溫度、壓力及除了組分B以外

28、其余各組分的物質的量均不改變的條件下，廣度量X隨著組分B的物質的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。(2) 吉布斯杜亥姆方程 或 適用條件：溫度、壓力一定的多組分系統(tǒng)。(3) 偏摩爾量間的關系與原有熱力學廣度量間關系相同。例：HB=UB + pVBAB=UBTSBGB=HBTSB2. 化學勢(1) 定義混合物(或溶液)中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學勢。對于純組分B其化學勢為其摩爾吉布斯函數(shù)Gm。(2) 化學勢判據(jù)適用條件：恒溫恒壓，非體積功為零；判據(jù)式： 其中：指多相加和；指相內B物質的化學勢。應用：恒溫恒壓條件下，在兩相中具有相同化學分子式的任一物質，其自發(fā)的相變化必然是朝

29、向化學勢減少的方向，即由化學勢高的相態(tài)向化學勢低的相態(tài)轉化；若兩相化學勢相同，則兩相處于相平衡狀態(tài)。(3) 單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式其中： 由熱力學基本公式導出的化學勢，稱為廣義化學勢，在以上化學勢表示式中只有是偏摩爾量。3. 兩個重要定律(1) 拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)xA的乘積。其適用范圍為稀溶液中的溶劑及理想液態(tài)混合物的任一組分。(2) 亨利定律在一定的溫度及其平衡壓力下，稀溶液中揮發(fā)性溶質在氣相中的分壓pB與其在溶液中摩爾分數(shù)xB(或cB、bB)成正比。其適用范圍為稀溶液中的揮發(fā)性溶質及難溶氣體。其中：kx,B、kc,B、k

30、b,B均為亨利常數(shù)，其單位分別為Pa、Pa·mol-1·m3、Pa·mol-1·kg。4. 氣體組分的化學勢(1) 氣體的標準態(tài)p=p=100kPa的壓力條件下純理想氣體所處的狀態(tài)。(2) 純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學勢其中：pg表示理想氣體；*表示純態(tài)；(g)表示氣體的標準化學勢。(3) 理想氣體混合物中任一組分B的化學勢其中：pB表示B組分的分壓pB=yB·p總。5. 理想液態(tài)混合物(1) 定義其任一組分在全部組成范圍內均符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。 (2) 任一組分B的化學勢液態(tài)混合物任一組分B的標準態(tài)：壓力p=

31、p=100kPa時的純液體B。任一組分B的化學勢表達式：其中：為純液體B在溫度T及壓力p下的化學勢；為純液體B在溫度T、壓力p下的標準化學勢；為純液體B在溫度T下的摩爾體積。(3) 混合性質適用條件：恒溫恒壓下幾種純液體或純氣體混合為理想混合物的過程?；旌闲再|：000注意：由mixS0、mixG0可證明混合過程的自發(fā)性(原因自行解釋)。6. 理想稀溶液(1) 定義溶質相對含量趨近于零的溶液，又稱為無限稀薄溶液。(2) 溶劑和溶質的標準態(tài)溶劑A的標準態(tài)：壓力p=p=100kPa時的純液體A。溶質B的標準態(tài)：壓力p=p=100kPa下，溶質B的含量為、或xB=1時，溶質B遵循亨利定律的假想態(tài)。(3

32、) 溶劑和溶質的化學勢溶劑的化學勢其中：為溶劑A在溫度T及壓力p下的化學勢；為溶劑A在溫度T、壓力p下的標準化學勢；為溶劑A在溫度T下的摩爾體積。溶質的化學勢用氣相溶質標準化學勢表示： 用液相溶質標準化學勢表示： 其中：常壓條件下(p與p相差不大時)，以上積分項可忽略；、分別是溶質在不同組成標度下的標準化學勢；(3) 能斯特分配定律定律內容：一定溫度及壓力條件下，當溶質B以相同分子形式共存于兩互不相溶的液體、間達到平衡，若均形成理想稀溶液，則溶質B在兩相中的濃度之比為常數(shù)即分配系數(shù)。分配系數(shù)：或(4) 稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：凝固點降低(溶質與溶劑不形成固態(tài)溶液)：； 沸點升高(溶質不揮

33、發(fā))； 滲透壓： 或 以上依數(shù)性的關系：習題填空題1）在等溫等壓下，由A和B兩種物質構成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而 增加 （增加，減小，不變），則B的偏摩爾體積將減小。2）NaCl水溶液總體積隨NaCl濃度變化關系表示為：V/m3=1002.84+17.8213(m2/mol·kg-1)+0.87391(m2/mol·kg-1)2×10-6則在m2=1.000mol·kg-1時，NaCl的偏摩爾體積VNaCl,m= 19.57×10-6 m3·mol-1。3）理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢表示式為= ，其標準態(tài)為

34、 。；標準態(tài)為100kPa下純液體B的狀態(tài)選擇題1）關于偏摩爾量，下面的說法中正確的是（ ）。A偏摩爾量的絕對值都可求算 B系統(tǒng)的容量性質才有偏摩爾量 C同一系統(tǒng)的各個偏摩爾量之間彼此無關 D沒有熱力學過程就沒有偏摩爾量2）稀溶液中揮發(fā)性溶質在氣相中分壓力與液相組成的關系符合（ ）。A拉烏爾定律 B亨利定律C氣相方程 D液相方程計算題1）已知純液體A和B形成理想液態(tài)混合物，在某溫度下達氣液平衡時氣相總壓為67584Pa。已知該溫度下；，則該平衡氣相組成為多少？解 代入數(shù)據(jù) 67584=40530+(121590-40530)xB，解得xB=0.3337則 ， 2）在100g水中溶解29gNaC

35、l，該溶液在373K時的蒸氣壓為82926.5Pa，求373K時溶液的滲透壓。已知373K時水的比容為1.043×10-3m3·kg-1。解：電解質溶液的滲透壓，不能使用=cBRT公式計算。純溶劑的化學勢為，溶液中溶劑的化學勢為，由于>，所以溶劑向溶液中滲透，因此產生滲透壓，滲透時溶液中溶劑化學勢的變化為，滲透達平衡時，將、表達式代入整理得，式中是水在該溫度下的摩爾體積，是水在該溫度下的蒸氣壓，是溶液在373K時的蒸氣壓，代入這些數(shù)值，。第五章 化學平衡本章小結1. 理想氣體反應的等溫方程式 方程式式中，為任一指定狀態(tài)（T、p、組成）下反應的摩爾吉布斯函數(shù)變，它是決定

36、反應方向的物理量。為反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，它是決定反應限度的物理量。為任一指定狀態(tài)下的壓力商。為反應的標準平衡常數(shù)。 應用 判斷在指定溫度、壓力及組成條件下的反應方向，即 時，反應正向可自動進行 時，反應達到平衡 時，反應正向不能自動進行，逆向可自動進行這里，直接用與的對比來判斷反應方向更為方便和實用。另外，當外界條件變化時，通過分析反應的與值的變化，可以判斷平衡移動的方向。引出標準平衡常數(shù)的定義式及理想氣體反應中的表達式，這是它的另一重要作用。2. 標準平衡常數(shù) 定義式及表達式定義式 該式不僅適用于理想氣體反應，而且對封閉系統(tǒng)中任一化學反應均適用。該式反映了與之間的數(shù)量關系，并且對各反

37、應組分的標準態(tài)已確定的指定反應計量方程式來說，及都只是溫度的函數(shù)。表達式 該式只適用于理想氣體反應，由該式可以看出，是一個決定反應限度的無量綱的量。 的應用由反應的，可以計算反應的平衡組成，從而確定反應的最大限度。這里應掌握平衡轉化率的定義，即此外，通過與值的對比，可以判斷反應的方向。 的求算由測定出的平衡組成或平衡壓力求得。由反應的求得。求算方法有三種：，a.由相關反應的求算b.由同溫度下反應的及求算，即 c.由反應的求算，即 式中，為指定溫度下，由標準狀態(tài)下的穩(wěn)定單質生成標準狀態(tài)下指定相態(tài)的某物質時反應的吉布斯函數(shù)變，稱為該物質在此溫度及相態(tài)下的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。3. 平衡的移動 溫

38、度的影響范特霍夫方程式微分式 由該式可知，對吸熱反應，升溫使增大，平衡右移；對放熱反應，升溫使減小，平衡左移。積分式（當為常數(shù)時）(a)不定積分式： 由該式可以推出一定條件下反應的的具體函數(shù)關系式，從而求出任意溫度下反應的值。并且，以對作圖得一直線，其斜率為，由斜率可求。(b) 定積分式: 由該式可知，在五個物理量中，只要已知四個量，即可求得第五個量。 壓力的影響壓力對平衡的影響可通過進行分析，由該式可知，在溫度不變的條件下： 對的反應，加壓使減小，平衡右移 對的反應，加壓使增大，平衡左移 對的反應，壓力的改變對平衡移動沒有影響 惰性組分的影響惰性組分對平衡的影響可通過進行分析，由該式可知，在

39、一定的溫度和壓力下加入惰性組分時： 對的反應，使增大，平衡左移 對的反應，使減小，平衡右移 對的反應，惰性組分對平衡移動無影響 由上述分析可以看出，在等溫等壓下加入惰性組分，其效果和減壓的效果一致。習題填空題1）已知反應C(s)+O2(g)=CO2(g)的平衡常數(shù)為K1；CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)的平衡常數(shù)為K2；2C(s)+O2(g)=2CO(g)的平衡常數(shù)為K3；則K1與K2，K3的關系為 。2）分解反應的與離解壓之間的關系為 。選擇題1）如下反應：3C2H2=C6H6反應物和產物的分別為209及125，在25、100kPa下，下列說法哪一條正確？（ ）。A不能自發(fā)向右進行

40、 B平衡時 C能自發(fā)向右進行 D平衡時達到最大2）對于一個已經建立平衡的放熱反應，溫度升高10，那么（ ）。A對化學反應的平衡常數(shù)無影響 B使平衡常數(shù)增加到2倍C使平衡常數(shù)減小 D反應速率不變計算題1已知700時反應CO(g)+H2O (g)=CO2(g)+ H2(g)的平衡常數(shù)為Kp=0.71，試問：（1）各物質的分壓均為1.5 p$，此反應能否自發(fā)進行？（2）若增加反應物的壓力，使=10 p$，=5 p$，=1.5 p$，該反應能否自發(fā)進行？解：(1) 所以反應不能自發(fā)進行。(2) 反應能自發(fā)進行。2在工業(yè)上，將空氣和甲醇的混合氣在550，101325Pa通過Ag催化劑聚合成甲醛，發(fā)現(xiàn)Ag

41、逐漸失去其金屬光澤并有部分粉碎。試應用下列數(shù)據(jù)考查是否有Ag2O生成。已知：，解 2Ag(s)+(1/2)O2(g)=Ag2O(s)， ， 現(xiàn)體系的壓力為101325Pa，氧分壓更低，故反應中不能生成Ag2O。第六章 相 平 衡本章小結 1. 吉布斯相律 F = C - P + 2 F：系統(tǒng)的自由度數(shù)（獨立變量數(shù)），是保持相平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目不變時系統(tǒng)中可獨立改變的變量的數(shù)目；P：相數(shù)，是相平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目；2：表示相平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響；C：獨立組分數(shù)，是足以確定相平衡系統(tǒng)中所有各相組成所需最少數(shù)目的獨立物質數(shù)，C = S - R R S：物種數(shù)，是系統(tǒng)中所含有的化學物質的數(shù)

42、目； R：獨立化學平衡數(shù)，是系統(tǒng)中各物種之間存在的獨立的化學平衡的數(shù)目； R ：獨立限制條件數(shù)，是同一相中獨立的濃度限制條件的數(shù)目。 相律說明： 相律只適用于處于熱力學平衡的多相系統(tǒng)； 相律表達式中“2”代表溫度、壓力兩個影響因素，對凝聚系統(tǒng)來說，壓力對相平衡影響很小，此時相律可表示為F = C P + 1，該自由度可稱為條件自由度。若除此之外還受其它因素影響，相律可表示為：F = C - P + n。2. 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成間的關系。杠桿規(guī)則示意如圖6.1。對一定溫度、壓力下的A、B兩組分系統(tǒng)中的、兩相平衡，杠桿規(guī)則可表示為即：當組

43、成以質量分數(shù)表示時，兩相的質量反比于系統(tǒng)點到兩個相點的線段的長度。若組成以摩爾分數(shù)表示時，兩相的物質的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點的線段的長度。即3. 相圖 相圖的分類 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)p - T相圖（如圖6.2）的特征：相圖上的區(qū)域為單相區(qū)，F(xiàn)=2；兩相間的交界線為兩相平衡線，其p與T間的關系服從克拉佩龍方程，F(xiàn)=1；各兩相平衡線的交點為三相點，F(xiàn)=0；由相律可知，單組分系統(tǒng)最多有三相平衡共存。二組分系統(tǒng)相圖應用相律分析可知， F = 2P + 2 = 4P上式表明，二組分系統(tǒng)最多平衡相數(shù)為4；自由度數(shù)最多為3，即最多有3個獨立變量：溫度、壓力和系統(tǒng)的相組成，因此要完整描述二組分系統(tǒng)相平

44、衡關系需用以這三個變量為坐標的立體相圖。若以平面坐標圖表示二組分系統(tǒng)相圖，則分為恒定溫度下的蒸氣壓組成圖、恒定壓力下的溫度組成圖等。若按兩個組分相互溶解度來分，可分為液態(tài)(或固態(tài))完全互溶(熔)、液態(tài)(或固態(tài))部分互溶(熔)、液態(tài)(或固態(tài))完全不互溶(熔)以及兩組分間形成化合物的相圖。二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)分為理想液態(tài)混合物和真實液態(tài)混合物，對于真實液態(tài)混合物系統(tǒng)依據(jù)溶液蒸氣壓對拉烏爾定律的偏差程度分為四類：一般正偏差、一般負偏差、最大正偏差、最大負偏差。二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的各類氣液平衡相圖示意于圖6.3。 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)氣液平

45、衡相圖由氣、液、液三相組成的關系，可將二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)分為兩類：一類是氣相組成介于兩液相組成之間，如圖6.4（a）所示；另一類是液相組成介于氣相組成和另一個液相組成之間如圖6.4（b）所示。二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)溫度組成圖如圖6.4（c）所示。一定溫度下，兩互不相溶的液體共存時系統(tǒng)的蒸氣壓為這兩種純液體飽和蒸氣壓之和，即在同樣外壓下兩液體的共沸點低于兩純液體各自的沸點。 二組分液固平衡相圖典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖有：液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖，如圖6.5(a)；液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖，如圖6.5(b)；液態(tài)完全互溶、固態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖，如圖6.5(c)、(d)；

46、生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖，如圖6.5(e)；和生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖，如圖6.5(f)。圖6.5 二組分系統(tǒng)液-固平衡相圖 相圖的繪制相圖是用圖解的方法研究一種或數(shù)種物質所構成的相平衡系統(tǒng)的性質（如蒸氣壓、沸點、熔點、溶解度）與條件（如溫度、壓力、組成）的函數(shù)關系圖，可以根據(jù)實驗測定得到的一系列數(shù)據(jù)繪制而成(理想液態(tài)混合物的相圖可由拉烏爾定律計算得出)。常用的實驗方法主要有：蒸餾法、溶解度法和熱分析法。 相圖的閱讀與分析要正確閱讀和分析相圖需注意以下幾點： 掌握不同類型、不同系統(tǒng)的相圖的基本形狀和特點，如具有最大正偏差的二組分真實液態(tài)混合物系統(tǒng)在p-x圖上具有最高點，而在T-x圖上具有最低恒沸

47、點； 弄清相圖中點、線的意義和名稱及每個區(qū)域的相數(shù)、穩(wěn)定相、自由度數(shù)； 分清物系點和相點的含義，物系點是相圖中表示系統(tǒng)的總組成、溫度、壓力的點，而相點是表示平衡系統(tǒng)中各相狀態(tài)（即相的組成、溫度、壓力）的點。單相區(qū)物系點與相點重合；兩相區(qū)物系點與相點分離，相點要在相鄰的相線上找。 對于復雜相圖，可以把它分解為若干個基本類型的相圖，進行分析。習題填空題1）298K時，A，B和C彼此不發(fā)生化學反應。三者所成的溶液與固相A和由B和C組成的氣相同時平衡，則該體系的自由度f為 3-3+1=1 ，平衡共存的最大相數(shù)為 4 ，在恒溫條件下如果向溶液中加組分A，則體系的壓力將 不變 （升高，降低，不變）。若向溶

48、液中加組分B，則體系的壓力將 升高 （升高，降低，不變）。2）含有CaCO3(s)，CaO(s)，CO2(g)的混合物與CO2(g)和N2(g)的混合物達滲透平衡時，該混合物的物種數(shù)S為 4 ，獨立組分數(shù)C為 4-1=3 ，相數(shù)為 4 ，自由度f為 3-4+3= 2。3）請?zhí)畛鱿铝畜w系的相數(shù)P=?(1)霧： 兩相 。(2)混合均勻的米粉和面粉： 兩相 。4）二元合金處于低共熔溫度時，體系的自由度F= 。F=1 (C=S-R-R=2-0-0=2，F(xiàn)=C-P+2=2-3+2=1)選擇題1）二元理想溶液（混合物）的蒸氣壓組成圖中有（ ）。A液相線是直線 B氣相線是直線 C氣相線和液相線均為直線 D氣

49、相線和液相線均為曲線2）HCl與水組成的有恒沸點的溶液，應該是什么？（ ）。A化合物 B絡合物 C非化合物 D加合物3）A和B二組分能形成一個具有相合熔點的化合物A2B，則該二組分體系的恒壓Tx相圖為（ ）。4）如圖，對于右邊的步冷曲線對應的是那個物系點的冷卻過程（ ）。Aa點物系 Bb點物系 Cc點物系 Dd點物系5） 相律和相圖應用于 。 (a) 封閉系統(tǒng) (b) 開放系統(tǒng) (c) 未達平衡的開放系統(tǒng) (d) 已達平衡的多相開放系統(tǒng)6） 相律和相圖之間的關系為 。 (a) 相圖由相律推導得出 (b) 相圖決定相律 (c) 相圖由實驗結果繪制得出，相圖不能違背相律 (d) 相圖由實驗結果繪制得出，與相律無關7）三組分鹽水體系相圖常用來分離或提純鹽類，處理時必須使物系點進入所需要的相區(qū)，為此配合使用的操作很多，但一般不采用下列哪個操作（ ）。A蒸發(fā) B加水稀釋 C升高或降低溫度 D水蒸氣蒸餾 8）已知溫度T時，液體A與液體B部分互溶，構成兩個組成不同的平衡液層，該兩個不同組成的液層