X射線多晶體衍射的一些應(yīng)用

1、X射線多晶體衍射的一些應(yīng)用(6)該題目下的文章錄自近代X射線多晶體衍射實驗技術(shù)與數(shù)據(jù)分析（馬禮敦，化學(xué)工業(yè)出版社，2004）第11章。內(nèi)容很多，這是第6部分。六、石油和化學(xué)工業(yè)石油和化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今人類生活中不可或缺的，在衣食住行中沒有一樣是可以離開它的。石油和化學(xué)工業(yè)的高速、有效的發(fā)展，離不開催化的作用，因而對于催化作用的研究是化學(xué)、化工領(lǐng)域的一個最重要的研究領(lǐng)域，投入的人力、物力和資金是十分可觀的。（一）NiO在分子篩NaY籠中的分散常將金屬氧化物分散在分子篩的籠中作為催化劑。黃偉等研究過用不同的原料、不同的分散方式將NiO分散在分子篩NaY籠中的分散狀態(tài)。使用的原料有NiO和灼燒后能分解成

2、NiO的Ni（NO3）2·6H2O（NN）兩種，分散方法有混合研磨和浸漬法。浸漬法叉是將按需要的NiO量換算出NN的量溶解在水中，加入需要的NaY，混合均勻，使充分吸附，然后在110烘干以得樣品。各種條件下制得的樣品的X射線射分析結(jié)果列入表11-10表11-10 X射線多晶體衍射分析各種條件下制得樣品的結(jié)果被分散原料分散方式NiO的配制分比分析得的物相NiO的分散情況NiO機(jī)械混合，110烘干2%6%NaY+NiONaY+NiO不分散不分散機(jī)械混合，110烘干，650灼燒2%6%NaY+NiONaY+NiO不分散不分散Ni（NO3）2·6H2O機(jī)械混合，110烘干2%6%1

3、0%NaYNaYNaY高分散高分散高分散浸漬，110烘干2%6%10%NaYNaYNaY高分散高分散高分散浸漬或機(jī)械混合，烘干，650灼燒2%6%NaYNaY+NiO高分散部分高分散從表中的結(jié)果可見，直接以NiO為原料，對于經(jīng)過充分研磨或研磨后再加高溫（650）灼燒的樣品，灼燒前后之衍射譜，幾乎完全一樣，峰高不變，說明研磨、灼燒都不能使NiO分散到NaY孔中，而是仍以NiO物相獨立存在，但如原料改為硝酸鎳，情況就完全不同了，不論含量為2%、6%，甚至高達(dá)10%，不論是機(jī)械混合還是浸漬，烘干后產(chǎn)品的XPD譜中均沒有發(fā)現(xiàn)任何含鎳應(yīng)物相，既元硝酸鎳，也無氧化鎳，是純NaY的衍射譜，說明硝酸鎳被完全分

4、散到NaY的籠中，不以獨立物相存在。經(jīng)高溫灼燒，硝鎳應(yīng)分散為氧化鎳。對含量2%的樣品，不論是機(jī)械混合還是浸漬，依舊只檢出NaY，不見任何含鎳物相，說明生成的NiO仍高分散在NaY的籠中，對含量為6%的樣品，也不京廣線是機(jī)械混合還是浸漬，在X射線譜中除能檢出NaY外，還能檢出NiO含量的原料為NiO的衍射譜比較，氧化鎳的衍射高約為后者的一半，這說明獨立氧化鎳的含量在前者中只有后者中的一半，還有一半依然是高分散在NaY的籠中。（二）分子篩中模板分子位置和構(gòu)象的測定現(xiàn)在大量用作催經(jīng)劑和吸附劑的分子篩已不是天然沸石，而是人工合成的。在合成中，常常使用模板劑（常為有機(jī)分子）。最終形成的分子篩中孔的結(jié)構(gòu)是

5、由模板劑的結(jié)構(gòu)決定的。為了合成有特定尺寸和形狀的通道或孔（籠）的新型沸石骨架，了解沸石結(jié)構(gòu)與模板分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，就成為有目的設(shè)計的基礎(chǔ)，就不僅需要測定出分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，還需確定模板分子在其中的位置及形狀（構(gòu)象）。已經(jīng)知道，分子篩常常以微晶存在，因此不能以單衍射法來測定其晶體結(jié)構(gòu)，需要依靠多晶體衍射來測其結(jié)構(gòu)，是一件難事?，F(xiàn)在要測定位于其孔中的模板分子的結(jié)構(gòu)和形狀，當(dāng)然更難了，因為這些又小且輕的分子對衍射譜的影響是較小的，會被掩蓋，不易分析。Andrews等利用X射線多晶體衍射并結(jié)合分子模擬方法，成功地測定了兩種模板分子（C6H6）CH2）2N（CH3）2=（DBDM）和象。EU-1具有1

6、0T環(huán)的主通道，通過12T環(huán)與側(cè)籠相連，如圖11-41中灰色的區(qū)域所示。首先通過分子力學(xué)計算出模板分子在EU-1中的位置及構(gòu)象，模板分子是在側(cè)籠中（圖11-41）。兩個樣品的X射線多晶體衍射實驗是在英國SRS同步輻射9.1實驗站做的，試樣裝在毛細(xì)管中，用的是D-B衍射幾何。圖11-42（a）中的點線為EU-1（HM）的實驗譜，實線是按EU-1（不包含模板分子）進(jìn)行擬合的譜，所用EU-1的各結(jié)構(gòu)參數(shù)選自文獻(xiàn)。精修中加了一個軟約束，令T原子周圍鍵間角為109.5°，T-O鍵長為1.60。下面為其差譜，相差頗大，這因擬合時未加入模板分子所致，故此差值反映的是模板分子HM對衍射作出的貢獻(xiàn)。對

7、含模板分子樣品，以分子模擬所得為初始結(jié)構(gòu)作Rietveld精修。對兩種模板分子的實驗譜，精修后的譜及差譜分別示于圖11-42（b）、（c）中，符合情況良好。精修所得結(jié)果顯示，模板分子均是位于側(cè)籠中，其構(gòu)型與分子模擬所得相差不遠(yuǎn)，見圖11-43（a）、（b）。上為理論構(gòu)象，下為精修后的要求，在對HM擬合時得不到收斂。經(jīng)研究，這是因為側(cè)籠對稱性的要求，HM在其中的構(gòu)象是四重簡并的，出現(xiàn)了圓筒形電子密度，故在精修中，每個原子位置的占有率只有1/4。（三）多孔材料孔內(nèi)相轉(zhuǎn)變的研究多孔材料在一些基本的科學(xué)研究和一些技術(shù)應(yīng)用中都有著重要的作用。多孔材料對進(jìn)入其孔中的第二種材料有很大的影響，這一方面是因為孔

8、的尺寸限制了孔內(nèi)物質(zhì)的粒度；另一方面是因為極大的孔的內(nèi)表面和進(jìn)入孔內(nèi)物質(zhì)的強(qiáng)的相互作用，使孔內(nèi)物質(zhì)有些性質(zhì)會和塊體時不同。Silva等就報告過這方面的研 究情況。他們研究和比較了氬（Ar）在一種牌號為Vycor的多孔玻璃和牌號為Britesorb的凝膠-溶膠玻璃中的情況。兩種玻璃在結(jié)構(gòu)上是相似的。圖11-14為Ar在Vycor中的衍射圖。85K高于Ar的熔化溫度，因此孔內(nèi)的Ar是液體狀態(tài)，衍射圖就是一個包。溫度降到55K，出現(xiàn)了衍射峰，說明孔中有了晶體。從對衍射譜分析得出，其中的氬是畸變的六方密堆積（DHCP）。Q在2.0左右的衍射峰為(111)衍射,這與氘在Vycor中的結(jié)構(gòu)是一樣的。進(jìn)一步

9、冷卻至37K，出現(xiàn)了一個很窄的衍射峰，重疊在（111）的位置上，同時在靠近Q=2.4外還出現(xiàn)一個小峰。插入圖1中為兩次熱循環(huán)的結(jié)果，第一次熱循環(huán)后，變化不大，仍為DHCP結(jié)構(gòu)，而第二次熱循環(huán)后，衍射峰變尖，且出現(xiàn)新的峰，經(jīng)分析，是FCC結(jié)構(gòu)。這一相變是出乎意料的。因為Ar如不在多孔材料中，冷卻到這一溫度不出現(xiàn)此相變。Ar在Britesorb中的衍射圖示于圖11-45。在高溫84K和60K時的衍射圖與Ar在Vycor中的基本相同。令人驚奇的是低溫時（4K和37K）兩者完全不同，在此，只有一個極小的衍射峰，這說明在此溫度發(fā)生了相變，但此相為和在Vycor中不同，不是FCC結(jié)構(gòu)。而且，新相的量很少，

10、晶相幾乎消失了。然而，在高Q段的本底是和DHCP結(jié)構(gòu)相似的，這說明在探測，存在著Ar，其量沒有減少。但在衍射線上不存在衍射包，說明Ar不以液態(tài)或玻璃態(tài)存在于孔中，這只能用Ar已從微孔遷移到玻璃微粒的表面，故只有散射本底。衍射曲線上一個小結(jié)構(gòu)峰是由孔中的殘留Ar形成的。 Vycor和Britesorb是兩種相似的玻璃，Ar在其中低溫行為的差別是很耐人尋味的。兩者做實驗的試樣有一個差別，Vycor是整塊的玻璃，而Brotesorb是由尺寸為11m的粉未壓出來的，這一差別會有影響嗎？將整塊的Vycor試樣粉碎成和Britesorb相似尺寸的粒子，進(jìn)行同樣的實驗，衍射圖列于圖11-46。此圖11-45

11、極其相似，這說明玻璃粒子的尺寸對Ar在其中的低溫相態(tài)也是有影響的。 （四）超細(xì)Hi-B非晶催化劑的熱穩(wěn)定性具有超細(xì)顆粒的催化一般較大顆粒催化劑有較高的活性。但是，由于是超細(xì)，又是非晶，這是一種介穩(wěn)狀態(tài)，有向晶體轉(zhuǎn)變的傾向，對其熱穩(wěn)定性的研究是能否最大效率地合理使用此類催化劑所必需的。馬禮敦等研究了一種Ni2B超細(xì)非晶催化劑的熱穩(wěn)定性。試樣是在無水乙醇，25用KBH4還原乙酸鎳得到的。DSC圖圖11-47（a）顯示其上共有3個放熱峰，分別位于144，253和341。據(jù)此選擇了5個試樣退火的樣品發(fā)生了相變，有金屬Ni和Ni3B生成。250退火樣品的相組成仍為Ni和Ni3B的量都有增加，是非晶Ni-

12、B在繼續(xù)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。350退火樣品的組成比較復(fù)雜，Ni3B雖仍存在，但其量比250時減少了，而Ni的量卻增加了，說明Ni3B轉(zhuǎn)化為Ni。此外，在2為39.16°和41.58°外另有2個小峰，無法確認(rèn)其歸屬，說明存在另一中間相。500退火樣品組成變簡單了，中間相和Ni3B全部轉(zhuǎn)化為Ni，但在低角出現(xiàn)2個小峰，經(jīng)鑒定與B2O3相符。據(jù)此結(jié)果，此催化劑的使用溫度不應(yīng)高于140。 （五）高聚物結(jié)構(gòu)及其與性能的關(guān)系石油對于人類之重要除提煉各種油品，作為能源使用以外，就是為人類提供各種高聚物。高聚物材料不像陶瓷和金屬有著悠久的歷史，它的歷史不過百年，但今日人之衣食住行沒有一項離得開它，

13、其重要性毫不亞于陶瓷與金屬。高聚物又名大分子化合物，就由于它的分子很大，是一根長長的柔軟碳鏈。這些碳鏈盤繞纏結(jié)，似乎無規(guī)則可言。實際上其中存在著結(jié)晶區(qū)，晶區(qū)和非晶區(qū)共存。這種晶區(qū)怎樣的？又是怎樣形成的？其中奧妙，至今仍未完全獲得統(tǒng)一認(rèn)識。而各種高聚物制品的性能又與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而研究高聚物結(jié)構(gòu)就成為獲得優(yōu)良性能的高聚物產(chǎn)品及發(fā)燕尾服高聚物產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。要研究其結(jié)構(gòu)，少不了要用X射線技術(shù)，小角和大角的X射線衍射及散射是主要的研究工具。2003年，胡家聰編著的高分子X射線學(xué)，莫志深、張宏放編著的晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X射線衍射兩書相繼由科學(xué)出版社出版，其中系統(tǒng)地敘述了高聚物的各種結(jié)構(gòu)模型及X射線研究方

14、法，可以參考。在此只舉一個簡單的例子以見一斑。聚酰飲料瓶中原料之一為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。過去為了承壓，可樂飲料瓶的底是做成半圓型的，外套一個殼子，以便安放。為了節(jié)省原材料及成本，現(xiàn)在做成單層的五爪瓶，這就帶來能否長時間承壓的問題，需要了解使用不同性能參數(shù)材料制成的瓶子，在瓶子不同部位的結(jié)構(gòu)參數(shù)。孟家明等就對兩種不同黏度（=0.849dl/g和0.861dl/g）的聚酯切片做成的飲料瓶進(jìn)行過結(jié)構(gòu)研究。使用轉(zhuǎn)靶衍射儀，用Scherre公式求晶粒尺寸Rhkl。圖11-48中為兩種聚酯切片及壓成瓶坯后的衍射曲線。從圖11-48（a）可見，兩種原料雖黏度不同，但結(jié)構(gòu)相近，#1的衍射較尖窄，說

15、明結(jié)晶較好。從圖11-48（b）可見，注射成型得到的瓶坯為非晶態(tài)。瓶坯經(jīng)縱向拉伸及橫向吹脹而得到瓶子。對瓶壁分別使用透射法和反射法，從縱向和橫向做了X射線掃描，所得衍射圖見圖11-49。在圖11-49（a）、（b）上，衍射峰位于2=25.5°處，為PET的（100）衍射，此峰強(qiáng)度大，說明PET中的苯環(huán)平面平行于瓶壁表面。而在圖11-49（c）上有兩個衍射峰分別位于2=17.5°及42.9°處，為PET的（010）和（）衍射，說明瓶壁是雙軸取向的。對五爪形瓶底，瓶底（D）和凹槽（C）處的拉伸是不同的分別作了衍射，見圖11-50中的衍射圖。從圖中看出，不同部位的衍射圖是有一