高中化學(xué)競(jìng)賽初賽試卷(03)

1、高中化學(xué)競(jìng)賽初賽試卷（03）（時(shí)間：3小時(shí) 滿分：100分）題 號(hào)123456789101112滿 分45116571261181510H1.008相對(duì)原子質(zhì)量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.

2、96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDsLa系La138.9Ce140.1Pr

3、140.9Nd144.2Pm144.9Sm150.4Eu152.0Gd157.3Tb158.9Dy162.5Ho164.9Er167.3Tm168.9Tb173.0Lu175.0第第題（4分）1、D（1分） 2、B（1分） 3、A（2分）題（4分）在正確選項(xiàng)上畫圈1化合物Mg3N2，SbCl5，POCl3和NCl3中，遇水既有酸也有堿生成的是AMg3N2 BSbCl5 CPOCl3 DNCl32設(shè)想從CsCl晶格中除去一半Cs+離子，使Cl周圍成為四面體配位，這樣得到的MX2是 結(jié)構(gòu)。ANaCl BCaF2 CZnS D石墨3次氯酸鹽最大的用途是漂白和消毒。這類漂白劑氧化能力是以“有效氯”的含

4、量來(lái)標(biāo)志?！坝行取钡暮慷x為：從HI中游離出相同量的I2所需的Cl2的質(zhì)量與指定化合物的質(zhì)量之比，常以百分?jǐn)?shù)表示。請(qǐng)問(wèn)純LiOCl的“有效氯”為A121% B100% C21% D89%第第題（5分）題（5分）Z式烯烴由于分子中位阻比相應(yīng)的E式烯烴大，穩(wěn)定性差，因而在適當(dāng)條件下能夠直接異構(gòu)化而轉(zhuǎn)變?yōu)镋式烯烴。然而E式烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)閆式烯烴就不那么容易，需要用多步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。有同學(xué)欲將下面E式烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的Z式烯烴，你能否替他完成？(CH3)2CH H (CH3)2CH CH3 CC CC H CH3 H H用反應(yīng)式表示，并寫出反應(yīng)條件。第第題（11分）1(3n/2)n5n/2；(4nl)（4

5、分）2較多（1分）；低（1分）；有關(guān)（1分）；6（2分）；（2分）題（11分）1原子簇化學(xué)是當(dāng)前化學(xué)中最饒有興趣而又極其活躍的領(lǐng)域之一。當(dāng)前比較全面的定義是由徐光憲、江元生等人提出的：凡以3個(gè)或3個(gè)以上原子直接鍵合構(gòu)成的多面體或籠為核心，連接外圍原子或基團(tuán)而形成的結(jié)構(gòu)單元稱原子簇.分子式為CnHn的多面體碳烷是典型的主族簇合物，下面是已經(jīng)報(bào)道的碳烷多面體，請(qǐng)歸納總鍵數(shù)為 ；若多面體邊數(shù)為l，則總鍵數(shù)用n和l表示為多少 2端木守拙科研課題是“堿金屬鹵化物的分子動(dòng)力學(xué)模擬”，研究了體積較大的堿金屬鹵化物離子簇。從NaCl晶體中可以抽取出不同形狀的晶體小碎片，這些晶體小碎片可以稱為NaCl離子團(tuán)簇。

6、離子晶體或離子團(tuán)簇表面存在懸掛鍵（即表面的離子有一種沒有抓住相鄰原子的化學(xué)鍵）。右圖是立方體形狀的NaCl離子團(tuán)簇，其中大球代表Cl，小球表代Na。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：與等質(zhì)量的NaCl離子晶體相比，NaCl離子團(tuán)簇具有_（填“較多”或“較少”）的懸掛鍵；NaCl離子團(tuán)簇的熔點(diǎn)比NaCl大塊晶體的熔點(diǎn)要_（填“高”、“低”或“樣”）；如果團(tuán)簇中離子對(duì)數(shù)相同，則團(tuán)簇的總能量與團(tuán)簇的外形是否有關(guān) 。(NaCl)864立方體離子簇的邊長(zhǎng)相當(dāng)于 個(gè)NaCl單胞的邊長(zhǎng)。但是體積小的團(tuán)簇有特殊性。Na5Cl4無(wú)法形成面心立方結(jié)構(gòu)，它的幾種結(jié)構(gòu)中，最穩(wěn)定的是具有高對(duì)稱性的平面結(jié)構(gòu)，請(qǐng)畫出其結(jié)構(gòu)式 第第題（6分）

7、A存在，242n36，n6，即Cr(CO)6；B不存在，因?yàn)镸n的原子序數(shù)為25，所以錳的中性羰基化合物為雙聚體Mn2(CO)10，Mn與Mn原子之間金屬鍵連接，看作Mn與Mn原子共用一對(duì)電子，即2512n36，解得n5。C存在，該分子是雙聚體，鐵原子之間存在金屬鍵，這樣就可以少1個(gè)CO配體，所以n9D存在，282n36，n4，就是Ni(CO)4題（6分）英國(guó)化學(xué)家NV兩德維奇把GN，路易斯的八隅體理論擴(kuò)展到配合物中，提出了金屬最大配位數(shù)的假設(shè)有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則。即在配合物中，每個(gè)原子都有獲得稀有氣體電子構(gòu)型的傾向，所以中心原子（或離子）的核外電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)或孤對(duì)電子數(shù)等于

8、某一稀有氣體的電子構(gòu)型即原子序數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出中心原子（或離子）的最大配位數(shù)。由于配合物的中心原子（或離子）大部分都是過(guò)渡元素，其價(jià)軌道為(n1)d，ns，np共九個(gè)軌道，若此九個(gè)軌道上都充滿電子，那么該中心原子（或離子）的核外電子定為某一稀有氣體的電子構(gòu)型，所以有效原子序數(shù)規(guī)則義稱為十八電子規(guī)則或九軌道規(guī)則。運(yùn)用EAN規(guī)則判斷下列金屬羰基配合物是否存在？若存在，計(jì)算n值并畫出空間結(jié)構(gòu)示意圖。ACr(CO)n BMn(CO)n CFe2(CO)n DNi(CO)n第第題（5分）分子間的氫鍵使晶體的升華熱升高。苯無(wú)電負(fù)性強(qiáng)的原子，所以無(wú)氫鍵生成。后三者分子中氧原子的電負(fù)性較大，所以它們?cè)谝后w和晶體

9、中都能形成分子間氫鍵，但不能形成分子內(nèi)氫鍵，致使它們的升華熱增大。苯酚分子有一個(gè)氧原子，一般是1個(gè)分子生成一個(gè)氫鍵。苯甲酸分子有2個(gè)氧原子，對(duì)位羥基苯甲酸分子有3個(gè)氧原子，都能形成氫鍵，它們結(jié)構(gòu)如圖。所以，后三者的升華熱分別比苯大25 kJ·mol1，48 kJ·mol1，72 kJ·mol1，逐次超過(guò)的正好是1摩爾氫鍵的鍵能。題（5分）已知苯、苯酚、苯甲酸和對(duì)位羥基苯甲酸的升華熱分別為43.9kJ·mol1，67.4kJ·mol1，91.2kJ·mol1，115.9kJ·mol1。試由晶體中生成氫鍵的觀點(diǎn)討論這些升華熱數(shù)據(jù)

10、的遞變規(guī)律。第第題（7分）1（1分）244NO2O24NO22H2O44NO23O24ONO22H2O2O22OH（3分）3（2分） 2甲基2硝基丙烷（1分）題（7分）據(jù)報(bào)道一種低溫生產(chǎn)硝化烷烴的新方法已經(jīng)問(wèn)世。該方法是以N羥基鄰苯二甲酰亞胺為催化劑用NO2和O2在70下氧化烷烴。這種烷烴低溫硝化的方法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高，不發(fā)生烷烴的斷鏈，并且叔碳原子優(yōu)先被硝化用該法硝化環(huán)己烷得到產(chǎn)率為70%的硝基環(huán)己烷和30%的硝酸環(huán)己酯及極少量的環(huán)己醇。異丁烷用該法硝化得到的產(chǎn)率最高的硝基烷的產(chǎn)率為46%。就以上信息完成下列各題：1寫出該硝化反應(yīng)的催化劑的結(jié)構(gòu)式 。2寫出環(huán)己烷發(fā)生上述反應(yīng)的三個(gè)化學(xué)反應(yīng)方

11、程式（并配平）。3寫出異丁烷發(fā)生上述反應(yīng)得到產(chǎn)率為46%的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式并命名。第第題（12分）1HOCH2(CHOH)4COO2Zn（2分） CH3CH(OH)COO2Zn·3H2O（1分）2氨基酸鋅是以二價(jià)鋅陽(yáng)離子與給電子氨基酸中氨基N原子形成配位鍵，又與給電子的羰基形成五元或六元環(huán)（1分），是一螯合狀化合物，因而具有以下特點(diǎn)：金屬與氨基酸形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)電荷趨于中性，在體內(nèi)pH條件下溶解性好，容易被小腸粘膜吸收進(jìn)入血液供全身細(xì)胞需要，不損害腸胃，故生物利用率高，而無(wú)機(jī)鹽中帶電荷的金屬離子很難通過(guò)富負(fù)電荷的腸壁內(nèi)膜細(xì)胞；具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有抗干擾、緩解礦物質(zhì)之

12、間的拮抗競(jìng)爭(zhēng)作用，不僅能補(bǔ)充鋅，又能補(bǔ)充氨基酸；流動(dòng)性好，與其它物質(zhì)易混合且穩(wěn)定不變，不結(jié)塊，使用安全，易于貯存；既含氨基酸，又含鋅，鋅和氨基酸都具有一定的殺菌作用，具有很好的配伍性（3分，答出3點(diǎn)滿分）（1）MM2eMCl2MCl22eM2RCH(NH2)COOHRCH(NH2)COO2M2H（各1分）（2）2H2eH2M2RCH(NH2)COOH2eRCH(NH2)COO2M2H2（各1分）題（12分）背景資料：鋅是人體中必需的14種微量元素之一，它不但具有重要的生物功能：影響生長(zhǎng)發(fā)育，改善食欲及消化機(jī)能，加速創(chuàng)傷組織的愈合和再生，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能，參與肝臟及視網(wǎng)膜內(nèi)維生素A的代謝，保證生

13、殖機(jī)能的正常發(fā)育，保證膽固醇與高密度脂蛋白的代謝，影響人和動(dòng)物的行動(dòng)和情緒，與智力發(fā)育密切相關(guān)，可防治感冒，與癌癥有關(guān)，而且與人體中不下200種金屬酶有關(guān)，參與多種酶的合成與組成，在核酸、蛋白質(zhì)、糖、脂質(zhì)代謝及RNA、DNA的合成中發(fā)揮著重要作用，與肌體的代謝及某些疾病的發(fā)生關(guān)系極為密切。因此，鋅添加劑的研究一直被人們重視。無(wú)機(jī)鋅鹽，如ZnCO3、ZnSO4·7H2O、ZnCl2、ZnAc2等作為最早采用的補(bǔ)鋅劑，但是由于它們易吸潮、生物吸收率低、口感不適，對(duì)胃腸道具有較大的刺激作用，個(gè)別鹽甚至?xí)鹞赋鲅蚨饾u被淘汰。1用有機(jī)弱酸作配體，比無(wú)機(jī)鋅鹽有較好的吸收，但由于其合成復(fù)雜

14、，收率低，且含鋅較低，不適宜于糖尿病人的補(bǔ)鋅，它們也不是最理想的補(bǔ)鋅劑。用的有機(jī)弱酸鋅如甘草酸鋅和葡萄糖酸鋅等。葡萄糖酸鋅常以葡萄糖酸鈣、濃H2SO4、ZnO等為原料合成，請(qǐng)寫出反應(yīng)方程式 ；另外一種有機(jī)弱酸配體，請(qǐng)寫出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 。2氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，在人體中有非常重要的生理作用。氨基酸鋅是含有二價(jià)鋅陽(yáng)離子的螯合狀化合物，該環(huán)一般是幾元環(huán) ；正是由于該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，所以可以預(yù)測(cè)氨基酸鋅的典型優(yōu)點(diǎn) （意思正確即可）；制備氨基酸鋅的一種新方法是電解合成法，該法是利用一種可選擇陽(yáng)離子而不滲透陰離子的特殊膜，將電解池分成陽(yáng)極室和陰極室，氨基酸（RCH(NH2)COOH）作為電解

15、液的主要成分。（1）如果陽(yáng)極是由純金屬鋅構(gòu)成，那么在陽(yáng)極室就可以形成螯合物，陽(yáng)極反應(yīng)可以表示為 ； 。陰極的電極反應(yīng)為 。（2）氯化鋅被加到陽(yáng)極室，發(fā)現(xiàn)陰極、陽(yáng)極都有氣體放出，請(qǐng)寫出電極反應(yīng)為： 第第題（6分）A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2（各1分）題（6分）某液體物質(zhì)A，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)類似CO2，與Na2S反應(yīng)生成化合物B，B遇酸能產(chǎn)生惡臭有毒的氣體C及物質(zhì)A，C可使?jié)翊姿徙U試紙變黑。A與Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃燒的溶劑物質(zhì)D；A與氧化二氯作用則生成極毒氣體E和透明液體F，試確定從A到F各代表何種物質(zhì)。第第題（11分）1Pb3O

16、44HAc2Pb(Ac)2PbO2H2OPbO23I4HAcPb(Ac)2I32H2O2AcI32S2O32S4O623IPb(Ac)2EDTA4PbEDTA22Ac（各1分）2由于HNO3易氧化I，H2SO4 會(huì)生成PbSO4沉淀，HCl能與PbO2 反應(yīng)，而HAc既不會(huì)被Pb()所氧化，又不會(huì)氧化后來(lái)加入的I，同時(shí)還能避免生成PbI2沉淀（PbI2 溶于HAc），所以相比之下以選擇HAc最為合適。（3分）3當(dāng)溶液pH較小時(shí)，EDTA酸效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致EDTA陰離子（Y4）濃度太小，不利PbY2的生成，若溶液pH較大，Pb2離子又會(huì)水解。（說(shuō)明：一般來(lái)說(shuō)，pH大應(yīng)有利于PbY2的生成，但當(dāng)pH

17、為7.2時(shí)，Pb2（起始濃度0.01mol/L）開始水解，再考慮到二甲酚橙指示劑僅限于pH6.3的溶液使用，因此選擇HAcNaAc為緩沖劑比較適宜。（2分）4（2分）題（11分）Pb3O4為紅色粉末狀固體，該物質(zhì)為混合價(jià)態(tài)氧化物，化學(xué)式可寫成2PbO·PbO2，如果用傳統(tǒng)的方法測(cè)定其組成，存在很多不足。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一種連續(xù)測(cè)定法，僅用0.5h就足以完成從樣品稱量、溶解、滴定直至計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)方法如下：準(zhǔn)確稱取0.0400g0.0500g干燥好的Pb3O4固體，置于250mL錐形瓶中。加入HAcNaAc（11）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液12mL充分溶解，使溶液

18、呈透明橙紅色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.01mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定使溶液由藍(lán)色剛好褪去為止，記下所用去的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V(S2O32)。再加入二甲酚橙34滴，用0.01mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色時(shí)，即為終點(diǎn)。記下所消耗的EDTA溶液的體積為V(EDTA)。1請(qǐng)用化學(xué)方程式表示上面的化學(xué)原理：2選擇適宜的酸溶解Pb3O4是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，請(qǐng)分別說(shuō)明不能使用實(shí)驗(yàn)室三種常見無(wú)機(jī)酸的原因：3為準(zhǔn)確滴定Pb2+離子，選擇溶液最佳酸度也是一個(gè)重要因素，請(qǐng)分析原因4列出Pb3O4組成的計(jì)算式第第題（8分）1丁內(nèi)脂（2分）2相轉(zhuǎn)移催化劑（1分）3

19、當(dāng)ROH為甲醇或乙醇時(shí)，中酯基的位阻小，易被OH皂化（水解），皂化副反應(yīng)加劇，因而關(guān)環(huán)產(chǎn)物（3）的收率降低。（2分）4.霍夫曼重排（霍夫曼降解）（1分）5（2分）題（8分）環(huán)丙胺是合成喹喏酮類抗菌藥物環(huán)丙沙星的重要原料，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的合成方法很多，最近有人提出了下述合成路線：（1）（2）（3）（5）（4）試回答下列問(wèn)題：1原料（1）的名稱是什么？2(C4H9)4NBr是什么催化劑？3實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由（2）制備（3）時(shí)，如果ROH采用甲醇或乙醇，（3）的產(chǎn)率很低，你認(rèn)為原因是什么？4由（4）制備（5）涉及一個(gè)重要的人名反應(yīng)，這個(gè)人名反應(yīng)叫什么？5寫出（2）到（3）的反應(yīng)機(jī)理。第第題（15分）1干法：0.5

20、9411.1620.15111.960.26考慮硫化物的微量吸濕性，所以化學(xué)式為RuS2（2分）濕法：0.41380.64352.07623.1110.03考慮到硫化物的微量吸濕性，所以化學(xué)式為Ru2S3·10H2O（2分）22H2RuCl64CH3NH218H2ORu2S3·10H2O4CH3COOH4NH4ClS8HCl（2分）3濕法制得的硫化物含硫結(jié)果偏高，這是由于它吸附硫，未完全洗凈的緣故（2分）4干法制得的硫化物對(duì)氫作用更穩(wěn)定（2分）5有兩個(gè)脫硫峰說(shuō)明有兩種硫化物，即為RuS·RuS2，所以氫還原過(guò)程：第一步，約200以前脫去結(jié)晶水；第二步，200360

21、 RuSH2RuH2S；第三步，360550，RuS22H2Ru2H2S（3分）6濕法制得的硫化物的第一個(gè)脫硫峰產(chǎn)生的新生態(tài)釕，可能對(duì)第二個(gè)脫硫峰的脫硫過(guò)程具催化作用（2分）題（15分）釕(Ru)的硫化物可用元素合成法（下稱干法）和濕法獲得。干法用99.9的純釕粉和99.99的硫按化學(xué)計(jì)量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加熱至800反應(yīng)生成，經(jīng)X射線檢定為晶態(tài)。濕法：可在六氟合釘()酸溶液中，加硫代乙酰胺CH3NH2水解沉淀生成，X射線檢定為非晶態(tài)。制得的兩種硫化物，在較高溫度下用氫氣還原，生成的H2S利用庫(kù)侖滴定法進(jìn)行測(cè)定，可計(jì)算出硫量，還原后得到的金屬釕進(jìn)行稱量測(cè)定。兩種方法制得的硫

22、化物在空氣中都有微吸濕性，利用失重法可計(jì)算出化合物的含水量。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：試樣組成SRuH2O（1）干法37.26%60.06%2.73%（2）濕法20.63%41.84%37.36%1試推斷干法和濕法制得的兩種硫化物的化學(xué)式。2寫出濕法制備硫化物的反應(yīng)方程式（要求配平）。3哪種方法制得的硫化物測(cè)定結(jié)果偏高？導(dǎo)致結(jié)果偏高的原因可能是什么？4用氫還原釕的硫化物，每升溫20，保溫5分鐘，同時(shí)庫(kù)侖滴定這一期間釋放的H2S量，直到無(wú)H2S逸出，化合物還原為金屬釕為止。若以滴定S2離子的時(shí)間（s）為縱坐標(biāo)，溫度（)為橫坐標(biāo)作圖，得釕硫化物被氫還原的反應(yīng)速率相對(duì)于溫度的動(dòng)力學(xué)曲線，如下圖：據(jù)此，比較兩種

23、硫化物對(duì)氫作用的穩(wěn)定性5圖中濕法制得的硫化物有兩個(gè)脫硫峰，而且由第一個(gè)峰測(cè)得的硫含量大約為化合物含硫總量的1/3。據(jù)此，推測(cè)氫還原濕法制得的釕硫化物的過(guò)程。6圖中(2)的第二個(gè)脫硫峰的溫度區(qū)間比(1)脫硫峰要低，其可能原因是什么？第第題（10分）1鍵強(qiáng)SsiO4/41；2；2；八面體（六配位）（4分）2諸配位鍵的鍵價(jià)和S5.08，結(jié)合釩配位體的構(gòu)型可確定產(chǎn)物中的釩為5價(jià)。（3分）3用電價(jià)規(guī)則說(shuō)明P的電價(jià)數(shù)為5，P的氧原子配位數(shù)為4，因此PO鍵的鍵強(qiáng)是5/4，對(duì)于公用頂點(diǎn)處的O其鍵強(qiáng)和為2×（5/4）即2.5，顯然超出氧的電價(jià)2甚多，因此必然導(dǎo)致PO為亞穩(wěn)鍵（3分）題（10分）在本世紀(jì)20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結(jié)構(gòu)資料的基礎(chǔ)上系統(tǒng)總結(jié)了關(guān)于離子化合物的五個(gè)規(guī)則。這些結(jié)構(gòu)規(guī)則對(duì)諸如硅酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的總結(jié)和研究起了重大的推動(dòng)作用。電價(jià)規(guī)則是鮑林五個(gè)規(guī)則的核心。它可表述為：在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等