第30屆全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試題及參考答案

1、第30屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克（初賽）試題及答案第1題（8分）1-1離子化合物A2B由四種元素組成，一種為氫，另三種為第二周期元素。正、負(fù)離子皆由兩種原子構(gòu)成且均呈正四面體構(gòu)型。寫(xiě)出這種化合物的化學(xué)式。1-2對(duì)堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs，隨著原子序數(shù)增加以下哪種性質(zhì)的遞變不是單調(diào)的？簡(jiǎn)述原因。（a）熔沸點(diǎn)（b）原子半徑（c）晶體密度（d）第一電離能1-3保險(xiǎn)粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來(lái)除去廢水(pH8)中的Cr()，所得含硫產(chǎn)物中硫以S()存在。寫(xiě)出反應(yīng)的離子方程式。1-4 化學(xué)合成的成果常需要一定的時(shí)間才得以應(yīng)用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，

2、至1969年才被用作牙膏的添加劑和補(bǔ)牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPO3在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到。它是易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氟離子和對(duì)人體無(wú)毒的另一種離子。1-4-1 寫(xiě)出合成A的反應(yīng)方程式。1-4-2 寫(xiě)出A中陰離子水解反應(yīng)的離子方程式。第2題 (9分) 鑒定NO3離子的方法之一是利用“棕色環(huán)”現(xiàn)象：將含有NO3的溶液放入試管，加入FeSO4，混勻，然后順著管壁加入濃硫酸，在溶液的界面上出現(xiàn)“棕色環(huán)”。分離出棕色物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其化學(xué)式為Fe(NO)(H2O)5SO4。該物質(zhì)顯順磁性，磁矩為3.8B(玻爾磁子)，未成對(duì)電子分布在中心離子周圍。2-1 寫(xiě)出形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式。2

3、-2 推出中心離子的價(jià)電子組態(tài)、自旋態(tài)(高或低)和氧化態(tài)。2-3 棕色物質(zhì)中的NO的鍵長(zhǎng)與自由NO分子中N-O鍵長(zhǎng)相比，變長(zhǎng)還是變短？簡(jiǎn)述理由。第3題 (13分)3-1好奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動(dòng)力之一。P2O3和P2O5是兩種經(jīng)典的化合物，其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。自然而然會(huì)有如下問(wèn)題：是否存在磷氧原子比介于二者之間的化合物？由此出發(fā)，化學(xué)家合成并證實(shí)了這些中間化合物的存在。3-1-1寫(xiě)出這些中間化合物的分子式。3-1-2畫(huà)出其中具有2重旋轉(zhuǎn)軸的分子的結(jié)構(gòu)圖。根據(jù)鍵長(zhǎng)不同，將P-O鍵分組并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出（鍵長(zhǎng)相同的用同一個(gè)數(shù)字標(biāo)識(shí)）。比較鍵角 O-P()-O和O-P()-O的大小。3-2 NH3分子

4、在獨(dú)立存在時(shí)HNH鍵角為106.7°。右圖上Zn(NH3)62+離子的部分結(jié)構(gòu)以及HNH鍵角的測(cè)量值。解釋配合物中HNH鍵角變?yōu)?09.5°的原因。3-3量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)未知化合物是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的途徑之一。2016年2月有人通過(guò)計(jì)算預(yù)言鐵也存在四氧化物，其分子構(gòu)型是四面體，但該分子中鐵的氧化態(tài)是+6而不是+8。3-3-1寫(xiě)出該分子中鐵的價(jià)電子組態(tài)。3-3-2畫(huà)出該分子結(jié)構(gòu)的示意圖（用元素符號(hào)表示原子，用短線表示原子間的化學(xué)鍵）。第4題（10分）固體電解質(zhì)以其在電池、傳感器等裝置中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注?，F(xiàn)有一種由正離子An+、Bm+和負(fù)離子X(jué)組成的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，該物質(zhì)50.

5、7上形成無(wú)序結(jié)構(gòu)（高溫相），50.7以下變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)（低溫相），二者結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)右圖。圖中淺色球?yàn)樨?fù)離子；高溫相中的深色球?yàn)檎x子或空位；低溫相中的大深色球?yàn)锳n+離子，小深色球?yàn)锽m+離子。4-1 推出這種電解質(zhì)的化學(xué)式，寫(xiě)出n和m的值。4-2 溫度變化會(huì)導(dǎo)致 晶體在立方晶系和四方晶系之間轉(zhuǎn)換，上述哪種晶相屬于立方晶系？4-3 寫(xiě)出負(fù)離子的堆積方式及形成的空隙類型。指出正離子占據(jù)的空隙類型及占有率。4-4 高溫相具有良好的離子導(dǎo)電性，這源于哪種離子的遷移？簡(jiǎn)述導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。第5題（8分）化學(xué)式為MOxCly的物質(zhì)有氧化性，M為過(guò)渡金屬元素，x和y均為正整數(shù)。將2.905g樣品溶于水，定容

6、至100mL。移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分離得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL，加入適量硫酸，以N-苯基鄰氨基苯甲酸作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵溶液滴定至終點(diǎn)，消耗3.350mmol。已知其中陽(yáng)離子以MOxy+存在，推出該物質(zhì)的化學(xué)式，指出M是哪種元素。寫(xiě)出硫酸亞鐵銨溶液滴定MOxy+的離子反應(yīng)方程式。第6題（14分）N2O4和NO2的相互轉(zhuǎn)化N2O4（g）=2NO2（g）是討論化學(xué)平衡問(wèn)題的常用體系。已知該反應(yīng)在295K和315K溫度下平衡常數(shù)Kp分別為0.100和0.400。將一定量的其他充入一個(gè)帶活塞的特制容器，通過(guò)活塞移動(dòng)使體系總壓恒為1bar（1

7、bar=100kPa）。6-1計(jì)算295K下體系達(dá)平衡時(shí)N2O4和NO2的分壓。6-2將上述體系溫度升至315K，計(jì)算達(dá)平衡時(shí)N2O4和NO2的分壓。6-3計(jì)算恒壓下體系分別在315K和295K達(dá)平衡時(shí)的體積比及物質(zhì)的量之比。6-4保持恒壓條件下，不斷升高溫度，體系中NO2分壓最大值的理論趨近值是多少（不考慮其他反應(yīng)）？根據(jù)平衡關(guān)系式給出證明。6-5上述體系在保持恒外壓的條件下，溫度從295K升至315K,下列說(shuō)法正確的是：（a）平衡向左移動(dòng)（b）平衡不移動(dòng)（c）平衡向右移動(dòng)（d）三者均有可能6-6與體系在恒容條件下溫度從295K升至315K的變化相比，恒壓下體系溫度升高，下列說(shuō)法正確的是（簡(jiǎn)

8、述理由，不要求計(jì)算）：（a）平衡移動(dòng)程度更大（b）平衡移動(dòng)程度更?。╟）平衡移動(dòng)程度不變（d）三者均有可能第7題（8分）乙醇在醋酸菌作用下被空氣氧化是制造醋酸的有效方法，然而這一傳統(tǒng)過(guò)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)的需求。目前工業(yè)上多采用甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備醋酸：CH3OH+COCH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反應(yīng)良好的催化劑。以Rh(CO)2I2-為催化劑、以碘甲烷為助催化劑合成乙酸（Monsanto法）的示意圖如下：7-1在催化劑循環(huán)中，A和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)，變?yōu)锽。畫(huà)出B及其幾何異構(gòu)體B1的結(jié)構(gòu)示意圖。7-2分別寫(xiě)出化合物A和D中銠的氧化態(tài)及其周圍的電子數(shù)。7

9、-3寫(xiě)出由E生成醋酸的反應(yīng)式（E須用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示）。7-4當(dāng)上述醋酸合成過(guò)程的催化劑改為Ir(CO)2I2-，被稱作Cativa法。Cativa法催化循環(huán)過(guò)程與Monsanto法類似，但中間題C和D（中心離子均為Ir）有差別，原因在于：由B（中心離子為Ir）變?yōu)镃，發(fā)生的CO取代I-的反應(yīng)；由C到D過(guò)程中則發(fā)生甲基遷移。畫(huà)出C的面式結(jié)構(gòu)示意圖。第8題（10分）8-1畫(huà)出以下反應(yīng)過(guò)程中化合物A-F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。8-2某同學(xué)設(shè)計(jì)了以下反應(yīng)，希望能同時(shí)保護(hù)氨基和羥基。請(qǐng)選擇最有利于實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件：a） 反應(yīng)在濃鹽酸與乙醇（1：3）的混合劑中加熱進(jìn)行。b） 反應(yīng)在過(guò)量三乙胺中加熱進(jìn)行。c） 催化量

10、的三氟化硼作用下，反應(yīng)在無(wú)水乙醚中進(jìn)行。d） 反應(yīng)在回流的甲苯中進(jìn)行。8-3理論計(jì)算表明，甲酸的Z和E-型兩種異構(gòu)體存在一定的能量差別。已知Z-型異構(gòu)體的pKa=3.77，判斷E-型異構(gòu)體的pKa；a）3.77b）3.77c）3.77d）無(wú)法判斷。第9題（12分）9-1氨基乙醇在鹽酸中與乙酸酐反應(yīng)如下：當(dāng)此反應(yīng)在K2CO3中進(jìn)行，得到了另一個(gè)非環(huán)狀的產(chǎn)物B；化合物A在K2CO3作用下也轉(zhuǎn)化為化合物B。9-1-1畫(huà)出化合物B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；9-1-2為什么在HCl作用下，氨基乙醇與乙酸酐反應(yīng)生成化合物A；而在K2CO3作用下，卻生成化合物B？9-1-3為什么化合物A在K2CO3作用下轉(zhuǎn)化為化合物B？

11、9-2某同學(xué)設(shè)計(jì)如下反應(yīng)條件，欲制備化合物C。但反應(yīng)后實(shí)際得到其同分異構(gòu)體E。9-2-1畫(huà)出重要反應(yīng)中間體D及產(chǎn)物E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。在下面的反應(yīng)中，化合物F與二氯亞砜在吡啶-乙醚溶液中發(fā)生反應(yīng)時(shí)未能得到氯代產(chǎn)物，而是得到了兩種含有碳碳雙鍵的同分異構(gòu)體G和H；沒(méi)有得到另一個(gè)同分異構(gòu)體J。9-2-2畫(huà)出G、H以及J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。9-2-3解釋上述反應(yīng)中得不到產(chǎn)物J的原因。第10題（8分）10-1以下兩種生物堿可以在室溫下相互轉(zhuǎn)化，在達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，兩者的比例為3：2。畫(huà)出它們互相轉(zhuǎn)換時(shí)中間體A的立體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。10-2畫(huà)出下面反應(yīng)過(guò)程中合理的關(guān)鍵反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（3個(gè)）。參考答案第1題（8分）1-1 (

12、NH4)2BeF4 1-2 C密度由2個(gè)因素決定：質(zhì)量和體積。堿金屬晶體結(jié)構(gòu)類型相同，故密度取決于其原子質(zhì)量和原子體積。原子序數(shù)增加，堿金屬原子質(zhì)量和體積均增大，質(zhì)量增大有利于密度增大，但體積增大卻使密度減小，因而導(dǎo)致它們的密度變化不單調(diào)。1-3 2CrO42 + 3S2O42 + 4H2O 2Cr(OH)3 + 4SO32 + 2HSO31-4-1 NaF+NaPO3 Na2PO3F 1-4-2 PO3F2+ H2O H2PO4+ F第2題（9分）2-1 形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式：3Fe(H2O)62+ NO3 + 4H+= 3Fe(H2O)63+ NO + 2H2OFe(H2O)62+

13、NO = Fe(NO)(H2O)52+ H2O2-2 eff=n(n+2)1/2= 3.8B 未成對(duì)電子數(shù)：n=3中心鐵離子的價(jià)電子組態(tài)為 t2g5eg2 在八面體場(chǎng)中呈高自旋狀態(tài)中心離子的氧化態(tài)為+12-3 N-O 鍵長(zhǎng)變短。NO除利用一對(duì)電子與中心離子配位之外，還將一個(gè)排布在反鍵軌道上的電子轉(zhuǎn)移給了金屬離子，變?yōu)?NO+，N-O 鍵級(jí)變?yōu)?3，故變短。第3題（13分）3-1-1 P4O7，P4O8，P4O93-1-2 ÐOP(V)O 大于OP(III)O3-2 氨分子與Zn2+形成配合物后，孤對(duì)電子與Zn2+成鍵，原孤對(duì)電子與鍵對(duì)電子間的排斥作用變?yōu)殒I對(duì)電子間的排斥，排斥減弱，故

14、HNH 鍵角變大。3-3-1 3d2 3-3-2 第4題（10分）4-1An+：4個(gè)，Bm+：2個(gè)，X：1/8×8+1/2×10+1/4×4+1=8化學(xué)式：A2BX4 n=1，m=24-2 高溫相。4-3 立方最密堆積， 堆積形成正八面體，以及正四面體兩種空隙正離子占據(jù)的是四面體空隙。低溫相的四方晶胞中有16個(gè)正四面體空隙，其中6個(gè)被正離子占據(jù)，正離子在四面體位置的占有率為6/16=3/84-4 源于An+離子的遷移（主要原因是），高溫相的導(dǎo)電性與大量的四面體空位有關(guān)，它們?yōu)檎x子的流動(dòng)提供了運(yùn)動(dòng)通道。第5題（8分）n(Cl)= 1.436g/(107.9+35.

15、45)g·mol-1=0.01002mol=10.02mmol MOxy+與Fe2+反應(yīng)，F(xiàn)e2+ Fe3+， n(Fe2+)=3.350mmol若設(shè)反應(yīng)為 MOxy+Fe2+MOpq+Fe3+，n(M)=n(MOxy+)=3.350mmoln(Cl)/n(MOxy+)=10.02mmol/3.350 mmol=2.9913, y=3MOxCl3的摩爾質(zhì)量為：2. 905g/(5×3.350×10-3mol)=173.4g·mol-1MOx3+的摩爾質(zhì)量: 173.43×35.45=67.1 (g·mol-1)若設(shè)x=1, 則M的相對(duì)

16、原子量= 67.116.00=51.1與釩的原子量相近，故認(rèn)為M為V?；瘜W(xué)式：VOCl3反應(yīng)式：VO3+Fe2+VO2+Fe3+第6題（14分）6-1 設(shè)體系在 295K(V1, T1)達(dá)平衡時(shí)，N2O4(g) 的分壓為 P1, NO2(g) 的分壓為 P2，根據(jù)所給條件，有P1+P2 =1bar (6a)根據(jù)反應(yīng)式：N2O4(g) 2NO2(g)和所給平衡常數(shù)，有：KP(298K) = (P2/ P 2)2/( P1/ P 1) = 0.100 （6b）解聯(lián)立方程（6a）和（6b）得：P1=0.730bar，P2=0.270bar6-2 315K（V2，T2）下體系達(dá)平衡時(shí)，N2O4(g)

17、的分壓為P1，NO2(g) 的分壓為P2，類似地有：P1+P2=1bar （6c） KP(315K) = (P2/ P 2)2/( P1/ P 1)= 0.400 （6d） 解聯(lián)立方程（6c）和（6d）得：P1=0.537bar，P2=0.463bar6-3 2n(N2O4)=n(NO2)，PV=nRT，得：2(P1V1/T1P1V2/T2)/R =(P2V2/T2P2V1/T1)/R(2P1+P2)V1/T1=(2P1+ P2)V2/T2V2/V1=T2/T1(2P1+P2)/ (2P1+ P2)=315/295(2×0.730+0.270)/(2×0.537+0.463

18、)=1.20因?yàn)轶w系的總壓不變，則n2/n1=V2/V1×T1/T2 = 1.20×295/315=1.126-4 1bar 由恒壓關(guān)系(=1bar)和平衡關(guān)系，設(shè)NO2分壓為yy+y2/K=1即 y2+KyK=0；y=當(dāng)K>>4時(shí)，此時(shí)y=16-5 c 6-6 a因?yàn)槠胶獬?shù)隨溫度升高而增大，恒容條件下升溫平衡向右移動(dòng)，從而導(dǎo)致體系總壓增大，此時(shí)若要保持恒壓，則需要增大體積，而體積增大會(huì)促使反應(yīng)向生成更多氣體物質(zhì)的量的方向移動(dòng)，即促使平衡進(jìn)一步向右移動(dòng)。第7題（8分）7-1 B： B1：7-2 A和D中，Rh的氧化態(tài)分別為+1和+3，周圍的電子數(shù)分別為16和18。7-3 CH3COI+H2OCH3COOH+HI7-4 第8題（10分）+8-1 8-2 c 8-3 b第9題（12分）9-1-1 9-1-2 1氨基中N 原子的孤對(duì)電子的親核能