TiO2光催化還原CO2研究進(jìn)展

1、TiO 2 光催化還原 CO 2 研究進(jìn)展/ 王超等# 39 #T iO 2 光催化還原 CO2 研究進(jìn)展*王超, 陳達(dá), 劉姝, 黃岳祥, 范美強(qiáng), 舒康穎( 中國計量學(xué)院材 料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310018)摘要 簡要綜 述了近年來 用于光催化 還原 CO 2 的 T iO 2 材料, 包括單 一 T iO2 光催化材 料、金 屬負(fù)載型 T iO2 材料、半導(dǎo)體復(fù)合 T iO 2 光催化材料、有機(jī)光 敏化劑修飾 T iO 2 光催化材料、T iO 2 分子篩光催化材料及其他 T iO2 光催 化材料, 總結(jié)了各種 T iO 2 材料光催化 CO2 的優(yōu) 勢, 并介紹了其相應(yīng)的光催化反

2、應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞二氧化鈦 光催化還原 二氧化碳Recent Prog ress in Photocataly tic Reduction of Carbon Dioxide U tilizing T itania Cat alystsWAN G Chao, CHEN Da, LIU Shu, H U ANG Yuex iang , FAN M eiqiang, SHU Kangying( Co llege of M ateria ls Science and Engineering , China Jiliang U niver sity, H ang zhou 310018)Abstract

3、T he present art icle br iefly review s the recent prog ress in pho tocatalytic reduction of CO2 ut ilizing dif- ferent titania catalysts, including pure titania, meta-l doped titania, titania- based nanocomposites, o rg anic photo sens-i tizer modified tit ania, titania- based molecula r sieve and

4、o ther titania pho tocatalys, and also summarizes the advantages of titania catalysts fo r pho tocatalytic reduction o f car bo n diox ide. In addit ion, the mechanism fo r the pho tocatalytic re- duction of car bo n dio xide is also discussed.Key wordst itania, photo cata lyt ic reductio n, carbon

5、diox ide0引言根據(jù)政府間氣候變化專門委員會( IPCC ) 頒布的第四次 氣候變化評估報告 1 , 1970 年- 2004 年全球溫室氣體排放 量增長了 70%, 從 287 108 t 增長到 490 108 t CO2 當(dāng)量, 年均增長 1. 6% , 其中 CO2 占整個溫室氣體的 77%, 其排放 量在過去 30 年中的增幅為 80%。當(dāng)今, 世界各國對于氣候 問題的關(guān)注不斷升溫, 而 CO2 是導(dǎo)致全球變暖的主要溫室氣 體, 因此解決其排放問題極為關(guān)鍵。CO2 減排對于控制全球變暖趨勢問題上起到關(guān)鍵作用, 其中, CO2 的固定再利用技術(shù)為新能源的開發(fā)提供了一條新 的途徑。

6、目前 CO2 固定再利用技術(shù)的常用途徑包括發(fā)展林 業(yè)、采收卒方法( EOR 法) 、作制冷劑和滅火劑、工業(yè)合成化學(xué) 試劑以及一次性材料的制備等。這些途徑涉及到眾多科學(xué) 領(lǐng)域, 各具優(yōu)勢及局限性, 無法獨(dú)立擔(dān)起 CO2 減排的重任。 植物可利用光合作用吸收 CO2 并將碳固定在體內(nèi), 森林約占 陸地植物現(xiàn)存量的 90%, 故具有固定 CO2 的重要地位。目 前我國的森林覆蓋率僅為 16. 55%, 仍有較大的發(fā)展空間, 但 同時也受到土地資源和環(huán)境資源的限制; EOR 法在提高原油 開采量的同時也可將 CO2 循環(huán)使用或使部分 CO2 固定在油井中, 從而減少了 向大氣 的排放 量。此外, 將分

7、離 出來 的 CO2 注入深煤層, 可置換出煤層氣, 由于技術(shù)上的原因, 目前 我國的煤層氣資源還未得到有效利用; 回收的 CO2 可作為制 冷劑, 用于食品保鮮和貯存, 也可作為滅火劑, 用于氣體保護(hù) 焊, 然而二者對于 CO2 的回收量較為有限; 以 C O2 作為原料 合成化學(xué)試劑在 工業(yè)上已經(jīng)開始應(yīng)用, 例 如, 利用 CO2 和 NH 3 在高溫和高壓下合成尿素的可行性很高, 但在工業(yè)應(yīng)用 領(lǐng)域仍為起步階段 2 ; 利用回收的 CO2 可制得具有一定降解 性能的塑料, 用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、醫(yī)用材 料等領(lǐng)域, 并有助于解決/ 白色污染0問題, 使 CO2 真正變廢 為寶

8、, 但成本較高, 廣泛應(yīng)用難度較大。近年來, 利用可再生能源太陽能光催化還原 C O2 技術(shù)以 其無化石燃料消耗并可將 CO2 轉(zhuǎn)化為新燃料加以利用等優(yōu) 點(diǎn)而引起各國研究者的關(guān)注。CO2 的光催化還原是指催化 劑受到光子或適當(dāng)波長的光激發(fā)后產(chǎn)生電子-空穴對, 從而將 CO2 轉(zhuǎn)化為活性物種參與反應(yīng)的過程, 是一種將光能轉(zhuǎn)化為 化學(xué)能的還原過程。從熱力學(xué)角度看, CO2 的能級較低, 化 學(xué)惰性大, 難以活化。要使其還原必須補(bǔ)充能量, 因 CO2 本 身無法吸收波長在 200 900nm 之間的可見光和紫外光, 因 此 CO2 的光催化還原過程需引入光催化劑; 而且, 要提高光* 國家自然科學(xué)基

9、金( 51072189; 21003111) ; 浙 江省自然科學(xué)基金( Y 4090507)王超: 男, 1987 年生, 碩士生, 研究方向?yàn)楣獯呋?CO2E- mail: v w15 sina. co m 陳達(dá): 通訊作 者, 男, 博士, 碩導(dǎo)E- mail: dchen_ 80 yahoo. com. cn催化還原 C O2 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率, 其關(guān)鍵仍在于尋找和開發(fā)高 催化活性和高選擇性的光催化劑。就材料而言, C O2 光催化 劑可分為半導(dǎo)體光催化劑及其摻雜體系、復(fù)合金屬材料 3 、 分子篩光催化劑 4 、復(fù)合氧化物光催化劑 5 、有機(jī)物光催化 劑 6 和生物酶催化劑 7 等, 其

10、中 TiO2 半導(dǎo)體材料以其成本低、 催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)、安全無毒以及無 二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為目前應(yīng)用最為廣泛的光催化材料。本文介紹了 T iO2 光催化還原 CO2 的研究現(xiàn)狀并分類介 紹了用于光催化還原 CO2 的 T iO2 半導(dǎo)體材料及其光催化 C O2 的反應(yīng)機(jī)理。1TiO2 光催化還原 CO2 反應(yīng)原理CO2 是典型的直線型對稱三原子分子 8 , 其分子結(jié)構(gòu)決 定了其是弱電子給予體及強(qiáng)的電子受體: 一方面 CO2 的第一 電離能( 13. 79eV) 明顯大于等電子構(gòu)型的 CS2、COS 和 N2O 等, 相對而言 C O2 更難以給出電子; 另一方面 CO2

11、具有較低 能級的空軌道( 2Pu) 和較高的電子親和能( 38eV ) , 故容易接 受電子。由此可知, CO2 活化的有效途徑是采用適當(dāng)?shù)姆绞?提供電子, 或在反應(yīng)過程中奪取其他分子的電子, 而太陽光 可在提供能量的同時激發(fā)光催化劑產(chǎn)生 CO2 還原所需的電 子。T iO2 作為一種半導(dǎo)體材料, 其內(nèi)部能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為價帶 與導(dǎo)帶的不連續(xù)性, 二者之間存 在空的能量區(qū), 稱為禁帶。 當(dāng) T iO2 受到一定能量的光照時, 價電子受激發(fā)發(fā)生躍遷, 進(jìn) 入導(dǎo)帶, 從而產(chǎn)生光生電子( e- ) 和空穴( h+ ) 。二者分別作為 具有還原性和氧化性的活性位點(diǎn)遷移至 T iO2 表面與表面吸 附的 C

12、O2 和 H 2 O 發(fā)生反應(yīng)?？昭▕Z取 H 2 O 中的電子使其 分解為形成強(qiáng)氧化型的氫氧根自由基( OH # ) 和氫離子, 而 C O2 和新生成的氫離子可作為電子受體被還原為強(qiáng)氧化型 二氧化碳陰離子自由基( # C O2 - ) 和氫原子自由基( H # ) 。 具體過程如下:H 2 O+ h+ y OH # + H+( 1)H+ + e- yH #( 2)CO2 + e- y # CO2 -( 3)值得注 意的 是, 某 些反 應(yīng)過 程不 一定 存在 中間 產(chǎn) 物# CO2 - , 取而代之的是 CO。T anaka 等 9 通過 X 射線光電 子能譜( XPS) 和俄歇電子 能譜(

13、 A ES) 測試表 明, CO2 可 在 Pt/ T iO2 上轉(zhuǎn)化為 CO 和 O2 。根據(jù)這一 說法, Varghese 等 10 提出 了 CO2 甲烷 化機(jī)理:H 2O+ h+ yOH # + H+( 4)H+ + e- yH #( 5)H # + H # y H 2( 6)2C O2 + 4e- y 2CO+ O2( 7)CO+ 6e- + 6H+ y CH 4+ H 2O( 8)2 T iO2 光催化還原 CO2 研究現(xiàn)狀隨著對 T iO2 光催化還原 CO2 這一過程的認(rèn)識逐步深 入, 研究者們將目光更多地集中在 TiO2 光催化材料上。目 前已有多種形式的 T iO2 光催化

14、材料被應(yīng)用于 CO2 的光催化 還原, 如從常規(guī)的單一 T iO2 材料到金屬負(fù)載、半導(dǎo)體復(fù) 合 T iO2 材料, 從塊體、顆粒 T iO2 材料到介孔、納米 T iO2 材料, 都有研究見諸報道( 見表 1) 。2. 1 單一 T iO 2 光催化還原 CO2自 1979 年日本學(xué)者 Inoue 等 11 報道 TiO2 光催化還原 CO2 這一現(xiàn)象以來, TiO2 作為光催化劑在光催化還原 CO2 領(lǐng)域獲得了迅速發(fā)展, 相關(guān)研究成果層出不窮。T iO2 在自然界中存在著金紅石型、銳鈦礦型及板鈦礦型 3 種晶體形態(tài)。晶型的差別往往可導(dǎo)致其光催化還原 CO2 的反應(yīng)活性不同。Vijayan

15、等 12 將制備的 T iO2 納米管分別 在 200 800 e 間煅燒以獲得不同晶型的樣品, 并將其用于光 催化還原 CO2。結(jié)果表明, 相對于其他溫度下 煅燒的樣品, 400 e 煅燒的樣品具有最好的光催化還原 CO2 活性, 其反應(yīng) 產(chǎn)物 CH 4 的產(chǎn)率可達(dá)到 1. 484 Lm ol/ g。這主要是由于 400 e 下煅燒 T iO2 納米管具有較高的結(jié)晶度和比表面積、較多 的反應(yīng)活性位點(diǎn)以及較高的電荷分離效率, 從而使其表現(xiàn)出 更好的光催化還原 CO2 性能。對于同一晶體結(jié)構(gòu) TiO2 材料的不同晶面, 其光催化還OH # 、H # 和 # CO2- 可進(jìn)一步參與反應(yīng)最終生成烴、

16、醇原 CO2 的產(chǎn)物也有所不同。Yamashit a 等 13先后采用銳鈦或酸等物質(zhì)( 見圖 1) 。圖 1 TiO2 光催化還原 CO2 的反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig. 1 Reaction mechanism of TiO2- based photocat alytic礦 T iO2 和金紅石 T iO2 單晶作催化劑, 考察了光催化還 原 CO2 和 H 2O 的氣態(tài)混合物的反應(yīng)過程, 產(chǎn)物通過高分辨電 子能量損失光譜儀( HREELS) 進(jìn)行測定, 發(fā)現(xiàn)在 TiO2( 100) 和 T iO2( 110) 表面發(fā)生的 CO2 和 H 2 O 的光催化還原反應(yīng)有 所不同: 由 T iO2 晶體

17、的( 100) 面催化時產(chǎn)物主要有甲烷和甲 醇, 產(chǎn)率相對較高; 而由( 110) 面催化時產(chǎn)物僅有甲醇, 且產(chǎn) 率較低。研究者認(rèn)為晶面的幾何結(jié)構(gòu)及其所導(dǎo)致的 T i/ O 原 子比不同, 引起表面與反應(yīng)物分子的接觸情況不同, 最終導(dǎo) 致兩種單晶表面的催化性能顯著不同。此外, 表面 T i 原子 能在反應(yīng)中起半個電子的作用, 即為還原位。對 Ti( 100) 表 面的分析表明, 在 CO2 和 H 2 O 混合氣氛圍中, 經(jīng)紫外輻射, 其表面羥基較多, 且表面物種中含有 CH x 。以上的結(jié)果和討 論使得研究者斷言 T iO2( 100) 具有比 T iO2 ( 110) 更強(qiáng)的光還原性。re

18、duction of CO2TiO 2 光催化還原 CO 2 研究進(jìn)展/ 王超等# 45 #表 1 幾種 TiO2 光催化劑的光催化產(chǎn)物及其產(chǎn)量/ 產(chǎn)率T able 1 Photocatalytic product s and production rate/ yield of several t itania photocatalystsN o.Phot ocat alyst sOperating paramet ersProduct sYieldsReferences1 T iO260W/ cm 2U V-light 100m W/ cm 2CH 4CH 3OH3. 5nmol/ g,2.

19、 4nmol/ g 132 Cu/ T iO2 , Pt/ T iO23 SiO2 / T iO24 Cu/ M oO3-T iO25 M Pc/ T iO2N atural solar light N aHCO3 solutionUV- light 0. 3mW/ cm2 C3 H 6as reductant 110 e U V-light 0. 65m W/ cm 2 A lkaline solut ion visible lightCx H y160 LL/ ( g # h) 10CH 3OH4. 2mg/ ( g # h) 34M ethacyrlic acid( M AA)- 38

20、HCOOH450. 64 Lmol/ g 466 T iO2 / Y-zeolit e55 e90 e , Na2 SO3 and NaOHCH 4CH 3OH3 12Lm ol/ ( g # h) 1 4Lm ol/ ( g # h) 537 Fe- TiO2mixed solut ionH 2 as reduct ant U V-lightCH 3OH308. 76 Lm ol/ g 591. 38 Lmol/ ( g # h)8 T iO2/ SO4 2-210 mW/ cm2CO、CH 40. 29 Lmol/ ( g # h) 64圖 2 TiO2 球丸光催化還原 CO2 的實(shí)驗(yàn)裝置

21、 15Fig. 2 Schematic diagram of experimental apparatus of photocatalytic reduct ion of CO2 by TiO2 pellets 15除上述 T iO2 晶型和晶面對光催化還原 CO2 具有較大影 響外, T iO2 尺寸、形貌和分散狀態(tài)也是一個重要的影響因素。 Ko%c 等 14 采用溶膠-凝膠法合成出粒徑為 4. 5 29nm 的銳 鈦礦 T iO2 顆粒, 其光 催化還原 CO2 的結(jié)果表 明, 14nm 為 TiO2 顆粒的最佳粒徑, 同時甲烷和甲醇達(dá)到最高產(chǎn)量。T an 等 15 采用多空狀的 T iO

22、2 球丸作為光催化劑填充分布在光催 化反應(yīng)器底層, 在紫外光照射下進(jìn)行光催化還原 C O2 反應(yīng)( 見圖 2) 。結(jié)果表明, 多孔狀 TiO2 球丸光催化還原 CO2 的 主要產(chǎn)物為甲烷, 同時含有少量的 CO 和 H 2 , 其光催化效果 優(yōu)于傳統(tǒng)的 TiO2 粉末膜層。Pathak 等 16 通過化學(xué)合成法 制備得到均勻分散在 N afion 透明薄膜的 T iO2 納米顆粒。利 用該 T iO2 作為光催化劑進(jìn)行光催化還原 CO2, 能有效提高 C O2 的光轉(zhuǎn)換效率。另一種值得關(guān)注的分散途徑則是通過 設(shè)計構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)的光反應(yīng)器, 將 TiO2 納米顆粒直接均勻 地分散在 光反應(yīng)器 部件

23、表 面, 從而 提高光 轉(zhuǎn)換 效率。Wu等 17 利用化學(xué)方法將 T iO2 納米顆粒分散在光導(dǎo)纖維表面, 然后將這些光纖( 216 根) 分布于光反應(yīng)器內(nèi)( 見圖 3) 進(jìn)行光 催化還原 CO2 , 在紫外可見光照射 下主要產(chǎn)物為甲醇。L o 等 18 則通過物理涂覆的方法將 TiO2 納米顆粒涂覆在 Pyrex 玻璃珠表面, 然后將該玻璃珠填充在光反應(yīng)器中用于光催化 還原 CO2 , 在常溫常壓和紫外光照射下主要產(chǎn)物為甲烷以及 少量的 CO 和乙烷。圖 3 用于光催化還原 CO2 的 TiO2 光纖光反應(yīng)器示意圖17Fig. 3 Schematics of TiO2-coated opti

24、ca-l fiber photo reactor for photocatalytic reduction of CO2 17此外, C O2 氣體壓力對 T iO2 光催化還原 CO2 也有一定 影響。M izuno 等 19 研究了 CO2 氣壓 對 TiO2 光 催化還 原 CO2 過程的影響, 發(fā)現(xiàn)在一定程度上增加 CO2 的氣壓能明顯 加速 CO2 還原過程, 促進(jìn) C O2 的光轉(zhuǎn)換效率。2. 2 金屬負(fù)載型 TiO2 光催化還原 CO 2采用單一 T iO2 光催化還原 CO2 效率較為有限, 但在其 表面負(fù)載金屬可有效提高其光譜響應(yīng)和光化 學(xué)反應(yīng)效率。 常用 的 負(fù) 載 金 屬

25、 有 C u 10, 20- 22 、Pt 10, 23, 24 、Ag 10, 21, 25, 26 、Pd 23, 27 、Rh 23, 28 、A u 23 、Ru 23, 29 等。金屬和半導(dǎo)體具有不 同的費(fèi)米能級, 多數(shù)情況下金屬的功函數(shù)高于半導(dǎo)體的功函 數(shù)。當(dāng)兩者接觸時, 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移, 從費(fèi)米能級高的 T iO2 轉(zhuǎn) 移到費(fèi)米能級低的金屬, 直至兩者費(fèi)米能級相匹配。在兩者 接觸后形成的空間電荷層中, 金屬表面獲得過量的負(fù)電荷, 半導(dǎo)體表面顯示出過量的正電荷, 從而導(dǎo)致半導(dǎo)體能帶向上 彎曲形成 Schot tky 能壘( 見圖 4) 30 , 能有效地充當(dāng)電子阱阻 止電子與空穴的

26、重新復(fù)合。L i 等 20 通過 利用合 成的 Cu/ TiO2-SiO2 材料光催化還原 CO2 表明, 無 Cu 負(fù)載時, CO 作 為 CO2 的初級還原產(chǎn)物生成, 而 XPS 結(jié)果 顯示, 引入金屬 C u 后, 材料表面形成的 Cu2 O 物種抑制了電子和空穴的復(fù)合 并增強(qiáng)了多電子反應(yīng), 從而提高了 C O2 轉(zhuǎn)化效率及甲烷產(chǎn) 量。圖 4 Schottky 能壘圖 30Fig. 4 Scheme of Schottky barrier 30值得注意的是, 金屬負(fù)載量對 T iO2 的活性具有很大影 響, 負(fù)載量過大有可能使金屬成為電子和空穴快速復(fù)合的中 心, 不利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行;

27、 而且采用不同的負(fù)載金屬, 其 光催化還原 CO2 的反應(yīng)產(chǎn)物和光催化活性也有明顯區(qū)別。 Ishit ani 等 23 研究表明, 采用 TiO2 表面負(fù)載 Pt 和 Pd 時, 其 光催化還原 CO2 的主要產(chǎn)物是甲烷, 而采用金屬 Ru、Rh、Au 等負(fù)載時, 則 以乙酸為主要產(chǎn)物。Tseng 等 21 利用制 備的 C u/ T iO2 催化劑對 CO2 進(jìn)行光催化還原, 得到的主要產(chǎn)物為 甲醇, 結(jié)果證明 TiO2 顆粒表面 Cu 粒子負(fù)載率為 25% 時其催 化活性最高, 同時認(rèn)為與 A g/ T iO2 催化劑相比, Cu/ TiO2 催 化劑具有更高的催化活性, 這是由于 C u

28、 粒子在協(xié)助光電子 遷移的同時充當(dāng)了電子俘獲位點(diǎn)。此外, 光催化產(chǎn)物相同的情況下, 對于不同金屬負(fù)載的 TiO2 其催化 效果和催 化機(jī)理 也存在較 大差 別。Varghese 等 10 成功地將 Cu、Pt 負(fù)載到 TiO2 納米管陣列上, 并在強(qiáng)度 為 100 m W/ cm 2 的室外太陽光照射下進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 最終獲得了 產(chǎn)率為 160 LL/ ( g # h) 的烴產(chǎn)物, 遠(yuǎn)高于之前報道的室內(nèi)紫 外燈照射下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖 5 為表面負(fù)載金屬 Pt 或 Cu 的 N 摻 雜 T iO2 納 米管陣列 ( NT / Pt 或 NT / C u) 光催化 還原 C O2 反應(yīng)過程示意圖, 圖

29、6 為 NT / Pt 或 NT / C u 光催化還原 C O2 的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率測試結(jié)果。由圖 5 和圖 6 可知, 光催化 過程中間產(chǎn)物的濃度具有較大差別, 即 Cu/ TiO2 表面的 CO 濃度更高, 而 Pt/ T iO2 表面的 H 2 濃度更高。這一事實(shí)表明, C u/ T iO2 和 Pt/ T iO2 分別對于 CO2 和 H 2O 具有更強(qiáng)的還原能力。2. 3 半導(dǎo)體復(fù)合 TiO2 光催化還原 CO 22 種半導(dǎo)體復(fù)合可將光生電子和空穴向相反方向遷移累 積到不同半導(dǎo)體上實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離, 阻止了 部分電子與空穴的復(fù)合( 見圖 7) 31 。此外, 復(fù)合半導(dǎo)體能產(chǎn)

30、 生光氧化性和還原性更強(qiáng)的光生空穴和電子, 對表面 CO2 分 子的活化效果更好。SiO2 對 T iO2 改性可提高 TiO2 催化劑的分 散性、比 表 面、氧化活性和還原活性 32 , 在光催化還原 CO2 領(lǐng)域獲得了 較大關(guān) 注 33- 35 。Liu 等 33 采 用溶 膠-凝 膠法 制 備了 S iO2/ T iO2 半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑, 研究了不同溶劑體系對光催化還原 CO2 活性的影響, 發(fā)現(xiàn)無論在哪種溶劑體系下, SiO2 改性 前后, T iO2 光催化還原 CO2 的主要產(chǎn)物均為甲酸和 CO, 甲 酸與 CO 的比值隨溶劑介電常數(shù)的增大而相應(yīng)增大; 而經(jīng)過 SiO2 改性后

31、, T iO2 的光催化還原 CO2 活性明顯改善, CO2 還 原產(chǎn)物的產(chǎn)率和產(chǎn)量有較大程度上的提高。劉亞琴等 34 用 水熱法合成了氧化硅改性二氧化鈦( SiO2 / T iO2 ) , 并在其懸 浮體系中將 C O2 光催化還原合成甲醇。結(jié)果表明: 負(fù)載 S iO2 后, SiO2 與 T iO2 之間形成了 S-i O- Ti 橋鍵, 抑制了 T iO2 晶粒 生長, 提高了銳鈦礦型 T iO2 的比表面積, 且隨著含硅量的增 加, SiO2/ T iO2 的紫外吸收逐步藍(lán)移, 禁帶寬度增加。光催化 反應(yīng)結(jié)果表明: SiO2/ T iO2 的光催化還原活性隨含硅量的增 加先提高后降低,

32、 當(dāng) SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 5% 時, SiO2/ T iO2 復(fù) 合催化劑的反應(yīng)活性最高, 5h 內(nèi)甲醇產(chǎn)量可達(dá)到 21. 0mg/ L , 并有少量甲醛生成。N guyen 等 35 采取溶膠-凝膠法制得 TiO2-SiO2 光 催 化劑 及 C u、Fe 摻雜 的 T iO2-S iO2 ( Cu- Fe/ TiO2-SiO2) 光催化劑并用于 CO2 的光還原, 得到類似結(jié)論, 發(fā)現(xiàn)其催化活性優(yōu)于 TiO2 粉末和 Cu-Fe/ T iO2。圖 7 復(fù)合半導(dǎo)體的光激發(fā)過程 31Fig. 7Schematic of the photo-excited process of coup

33、led semiconductor 31此外, 量子點(diǎn)( 如 CdS、CdSe) 與 T iO2 結(jié)合形成量子點(diǎn)/ T iO2 半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑, 可將 T iO2 的光譜響應(yīng)范圍從紫 外區(qū)域擴(kuò)展至可見光區(qū)域 39 , 實(shí)現(xiàn)可見光條件下光催化還原 CO2 。Wang 等 40 最近報道了利用 CdSe/ T iO2 在可見光照射 下光催化還原 CO2 的研究成果 ( 見圖 8) , 發(fā)現(xiàn)鉑摻雜 TiO2 ( Pt/ TiO2 ) 在可見光下( K> 420nm) 不能光催化還原 CO2; 而 經(jīng)量子點(diǎn) CdSe 復(fù)合后的 Pt / T iO2 在可見光下( K> 420nm) 可

34、 以進(jìn)行光催化還原 CO2 反應(yīng), 其還原產(chǎn)物主要為甲烷( 產(chǎn)率 為 48 10- 6 / ( g # h) ) 以及少量甲醇( 產(chǎn)率為 3. 3 10- 6 / ( g # h) ) 和微量 H 2 和 CO。圖 8 CdSe/ TiO2 半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)示意圖及其 可見光條件下光催化還原 CO2 40Fig. 8 CdSe/ TiO2 composite photocatalysts for visible light photoreduction of CO2 402. 4 有機(jī)光敏化劑修飾 T iO 2 光催化還原 CO2雖然 T iO2 半導(dǎo)體材料具有較好的光催化性能, 但由于

35、天津大學(xué)鐘順和教授課題組 36- 38 在半導(dǎo)體復(fù)合 T iO2其禁帶較寬( 銳鈦礦型 E g= 3. 2eV, 金紅石型 E g = 3. 0eV ) ,光催化 CO2 領(lǐng)域進(jìn)行了系統(tǒng)的研究工作, 并取得了許多重要的研究成果。該課題組采用溶膠- 凝膠法制得了系列復(fù)合半 導(dǎo)體 M oO3-T iO2、WO3- TiO2 、V2O5-T iO2 及 SnO2-T iO2 等,并通過浸漬- 還原法制得了金屬 M ( M = Pd、Cu、Ag 等) 負(fù)載 的 復(fù) 合 半 導(dǎo) 體 M / M oO3-T iO2 、M/ WO3-T iO2 、M/ V2 O5- TiO2、M/ SnO2- TiO2 等

36、, 隨 后用其進(jìn)行 CO2 與烴類物 質(zhì)的 光催化反應(yīng)。例如, 在溫度110 e 、原料m( CO2 ) Bm ( C3H 6 ) = 1 B 1. 5、強(qiáng)度為 0. 65mW/ cm2 的紫外光輻照條件下, 以 Cu/ M oO3-T iO2 為固體材料光催化 CO2 與 C3H 6 的反應(yīng), 取得了 丙烯轉(zhuǎn)化率 8. 4% 、反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸選擇性超過 95% 、只能利用波長在 387. 5 nm 以下的紫外光( 約占太陽能 8% ) , 而太陽光譜中絕大多數(shù)的可見光( 能量約占 45%) 都未能得 到有效利用 41 。因此, 為了提高其太陽能利用率, 人們將光 敏染料等化合物結(jié)合在 T

37、 iO2 光催化劑表面, 以擴(kuò)大其激發(fā) 波長范圍, 增加其光催化還原反應(yīng)的效率。常用的光敏劑有 釕吡啶絡(luò)合物染料、酞菁( MPc) 和熒光素衍生物等。光敏劑 分子在電荷轉(zhuǎn)移過程中可以提供電子給 T iO2 半導(dǎo)體, TiO2 半導(dǎo)體再利用電子來還原 CO2。釕吡啶絡(luò)合物有機(jī)染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光導(dǎo)顯著、熱導(dǎo)率低, 并有較強(qiáng)的可見光吸收、氧化態(tài)穩(wěn)定性好, 與 TiO2 表面具有光量子效率 22. 8% 的優(yōu)良結(jié)果 38 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 固體材料主理想的電性耦合, 是一類性能十分優(yōu)異、用于 TiO2敏化處理體為銳鈦礦型 TiO2 結(jié)構(gòu), 晶粒尺寸為 10 25nm, 比表面積 均大于 70m2 / g,

38、活性組分高度分散于載體 T iO2 表面; 載體 TiO2 上 M oO3 等半導(dǎo)體負(fù)載量增加, M o 等由孤立四面體配 位向八面體配位轉(zhuǎn)化。該八面體物種具有良好的光活性, 負(fù) 載金屬 M 能加速這一轉(zhuǎn)化進(jìn)程; 復(fù)合半導(dǎo)體的吸收限相對 于 T iO2 發(fā)生紅移, 負(fù)載金屬 M 后紅移程度再次增大, 可見 光部分吸收依次增強(qiáng)。這一系列性能的改善均促進(jìn)了其光 催化 CO2 與烴類物質(zhì)的反應(yīng)效率。的有機(jī)光敏染料。經(jīng)釕吡啶絡(luò)合物敏化處理后, 能有效拓寬 T iO2 光譜吸收范圍, 提高光吸收效率、催化還原 CO2 的反應(yīng) 活性和 CO2 轉(zhuǎn)換效率 42- 44 。Nguyen 等 44 采用釕吡啶絡(luò)

39、合物染料( RuII ( 2, 2c-bipyr idy-l 4, 4c-dicar boxylat e) 2-( NCS) 2 , 簡 稱 N3) 作為光敏化劑對 TiO2 進(jìn)行敏化處理( 見圖 9) , 然后將 這種 N3 染料敏化后的 T iO2 用于光催化還原 CO2。測試結(jié) 果表明, 表面吸附 N3 染料的 T iO2 光催化劑具有優(yōu)異的可見 光光譜吸收能力和光催化活性, 在聚焦太陽光照射條件( 強(qiáng)度為 20mW/ cm2 ) 下, 光催化還原 CO2 的主要產(chǎn)物為甲烷, 甲 烷產(chǎn)率可以達(dá)到 0. 617Lm ol/ ( g # h) 。圖 9 釕吡啶絡(luò)合物染料( N3 染料) 在

40、TiO2活性大都高于相應(yīng)的 T iO2 體相, 在光催化還原 CO2 領(lǐng)域已 經(jīng)引起不少學(xué)者的關(guān)注和研究興趣 51- 58 。分子篩的制備方法對于光催化還原 CO2 產(chǎn)物的選擇性 具有一定影響。Appo 等 52 分別利用離子交換法和浸漬法制 得 T iO2/ Y 分子篩催化劑, 并進(jìn)行了光催化還原 CO2 的對比 實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明, 離子交換法制得的催化劑生產(chǎn)甲烷的產(chǎn)率 比浸漬法高出 3 5 倍。俄歇電子能譜( AE S) 分析表明, 離 子交換法制備的 Ti 是四配位且分散性較好, 而浸漬法制備 的催化劑中 T-i O-T i 鍵信號表明 Ti 以氧化物物種聚集, 導(dǎo)致 光活性降低。此外,

41、鉑的加入可使甲烷產(chǎn)率提高 45% , 甲醇 的產(chǎn)率也有明顯提高。這些研究者還發(fā)現(xiàn), 分子篩的孔徑大 小和形貌也會影響光催化還原 CO2 的催化活性和產(chǎn)物選擇 性 51, 55 。另外, 分子篩的制備條件對于產(chǎn)物的選擇性也有較大影 響。Ikeue 等 54 用化 學(xué)氣 相 沉積 ( CVD) 法 制 備出 T iO2/表面吸附的示意圖FSM-16 催化劑并應(yīng)用于 CO2和 H 2O 光催化反應(yīng)。研究表Fig. 9 Scheme of ruthenium-complex dye ( N3 dye)adsorbed on TiO2 surface明, 分子篩預(yù)處理的溫度越高, 鈦物種的分散越好, 甲

42、烷的產(chǎn) 率越低, 甲醇的產(chǎn)率和選擇性卻越高。釕吡啶絡(luò)合物染料雖然性能優(yōu)異, 但價格相對較高。相2. 6 其它 T iO 2材料光催化還原 CO2對而言, 酞菁類染料、熒光素衍生物作為光敏化劑可節(jié)約貴金屬, 成本較低, 且吸光系數(shù)高, 應(yīng)用前景亦比較樂觀 45 。趙金屬離子摻雜可通過替換 T iO2晶格內(nèi)部的 T i4+ 來改善志換等 46- 48 采取直接浸漬法將金屬酞菁( 如 Co、Zn、N i 等)T iO2 的光催化性能。樊君等 59 采用改良的溶膠- 凝膠法制備了 Fe3+ 摻雜納米 T iO2 ( 為 Fe-T iO2 ) 催化劑。通過改 變物理吸附于 T iO2 上制得 M Pc/

43、 T iO2 光催化劑( 該催化劑可Fe3+ 摻雜量、Fe-T iO2催化劑用量、CO2流量以及反應(yīng)溫度等循環(huán)利用) 。在堿性水溶液中和可見光照射及常溫常壓下利條件, 考察了 Fe-T iO2催化劑光催化還原 CO2的性能, 并得用制得的光催化劑將 CO2 還原為甲酸、C O 和甲烷等產(chǎn)物, 其光催化機(jī)理如下:M Pc+ hMy MPc* ( e- + h+ )( 9)到了產(chǎn)率高達(dá) 308. 76Lm ol/ g 的甲醇。由于 Fe3+ ( 0. 064nm)和 T i4+ ( 0. 068nm) 的半徑相近, Fe3+ 可 在高溫時進(jìn)入 TiO2cbvb晶格, 替代 T i4+ 60, 61

44、 。Fe3+ 摻雜 T iO2后, 由于 Fe2+ / Fe3+ 的2OH- + 2h+ y 2OH( 10)能級低于T iO2的導(dǎo)帶能級, Fe3+ / Fe4+的能級高于T iO2 的CO2 + 2e- + 2H+ y HCOOH( 11)價帶能級, 所以Fe3+不僅可以捕獲電子, 而且能捕獲空穴, 從CO2 + e- y # CO2 -( 12)而降低電子與空穴的復(fù)合幾率。此外,在 T iO2中摻雜Fe3+# CO2 - + 2H+ + e- y CO + H 2 O( 13)CO2 + 8H+ + 8e- y CH 4+ 2H 2 O( 14)可引入摻雜能級, 在415nm處產(chǎn)生一個新

45、的Fe3+d 軌道到M Pc/ T iO2 光催化還原 CO2 時, 光活性物質(zhì) M Pc 的激 發(fā)態(tài)電勢低于 T iO2 的導(dǎo)帶電勢, 光電子由 M Pc 遷移至 T iO2 的導(dǎo)帶, 提供 TiO2 表面上還原 CO2 所需的電子, 從而將體系 的激發(fā)波長擴(kuò)展至可見光范圍, 提高了光利用率和光催化反 應(yīng)效率。同時, 光照下可產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移, 實(shí)現(xiàn)電荷的重新分 配, 從而降低電子-空穴的重新結(jié)合。此外, T iO2 表面應(yīng)有一 定的空隙率, 這樣才有利于 CO2 在其表面獲得電子而被還T iO2 導(dǎo)帶的躍遷, 使 Fe-T iO2 催化 劑吸收邊緣達(dá)到 500nm以上, 延伸了入射光的吸收范圍

46、, 從而提高了光催化效率。 非金屬元素的摻雜一般是用非金屬元素取代 T iO2 中的部分氧, 形成 T iO2- x Ax ( A 代表非金屬元素) 晶體, 由于 O 的 2p 軌道和非金屬中能級與其能量接近的 p 軌道雜化后使價 帶寬化, 禁帶寬度會相應(yīng)減小, 從而拓寬了 T iO2 的光響應(yīng)范 圍, 而且能在一定程度上降低激發(fā)電子與空穴的復(fù)合概率, 提高光生載流子的利用率, 明顯改善光催化活性 62 。例如, S原。Heleg 等 49 將四溴熒光素以共價鍵形式結(jié)合于 T iO2 微元素作為一種良好的非金屬摻雜劑已被用于對 TiO2光催化粒上, 熒光素激發(fā)態(tài)電勢比 T iO2 導(dǎo)帶電勢更負(fù)

47、, 可在可見光區(qū)被激發(fā)產(chǎn)生光電子, 從而將光生電子輸送到 T iO2 導(dǎo)帶中, 最后使電子躍遷于 T iO2 表面還原 CO2 生成甲酸。2. 5TiO 2 分子篩光催化還原 CO 2鈦離子可與氧形成四面體而高度分散于分子篩骨架中。 與八配位 TiO2 體相中的鈦離子相比, 四面體配位對光響應(yīng)劑的摻雜改性及其光催化還原 C O2 研究中。Hussain 等 63 通過化學(xué)合成法制備得到尺寸為 3 12nm 的 S 摻雜銳鈦礦 型 T iO2 納米顆粒, 并研究了相應(yīng)的光催化性能。研究發(fā)現(xiàn), T iO2 納米顆粒禁帶寬度隨 S 摻雜量的增加而逐漸降低, 禁帶 寬度由 摻雜 前 的 3. 35eV

48、 依次 降 低 為 3. 31eV ( 4% S ) 、3. 27eV( 4. 8% S) 和 3. 25 eV ( 5. 16% S) ; 相對于未摻雜 S 的具有藍(lán)移效應(yīng) 50 。同時, TiO2 光催化劑在分子篩基體內(nèi)分T iO , 摻硫 TiO的光催化活性明顯改善, 其光催化還原 CO222布均勻而不集聚, 由于量子尺寸效應(yīng)以及基體對反應(yīng)分子的 選擇性, 其光催化能力得以增強(qiáng)。因此, T iO2 分子篩光催化產(chǎn)物主要為甲醇和乙醇, 并且光催化活性隨 S 摻雜量的增加 而有一定程度的提高。研究者將這一現(xiàn)象歸因于摻雜后 S取代了 T iO2 的晶格 O 進(jìn)入晶格, 通過其 p 軌道和 O

49、的 2p 軌 道雜化混合形成 新的能 帶, 進(jìn)而降 低帶隙, 使 得改性 后的 TiO2 光響應(yīng)范圍得到擴(kuò)展和光催化性能得到改善。此外, 一些研究者探討了酸性物質(zhì)摻雜對 T iO2 光催化 性能的影響。Lo 等 64 采用改良式溶膠-凝膠法制備的酸性 催化劑 T iO2/ SO4 2- 進(jìn)行 CO2 光催化還原反應(yīng), 研究了反應(yīng) 條件對結(jié)果的 影響 ( 還原劑 種類、CO2 初始濃度和反 應(yīng)溫 度) 。結(jié)果顯示, 使用氫氣為還原劑可獲得最高的光催化還 原速率, 光還原反應(yīng)的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物為 C O 和甲烷, 其次為微flue gas streams J . Ind Eng Chem Res, 2

50、006, 45( 8) : 25584 Cosa G, G allet ero M S, Fernandez L , et al. T uning the pho tocatalytic act ivit y of titanium diox ide by encapsulation inside zeolites ex emplified by the cases o f thianthr ene pho- toox y genation and ho rseradish pero xidase photo deactiv ation J . N ew J Chem, 2002, 26: 1

51、4485 余燈華, 廖世軍, 江國東. 幾種新型光催化劑及其研究進(jìn)展 J . 工業(yè)催化, 2003, 11( 6) : 486 Hiro se T , M aeno Y , H imeda Y . Photo catalyt ic carbon d-i2+量的乙烯與乙烷。同時, 光催化還原速率亦隨著 CO2 初始濃o x ide photo reductio n by Co ( bpy ) 3sensitized by Ru度的增 加及反 應(yīng)溫 度的 升高 而增 加。他 們提 出了 T iO2 /( bpy) 32+ f ixed to cation ex chang e po ly mer

52、J . J M o l Cat aladadsSO42- 光催化劑催化還原 CO2 的兩條可能的反應(yīng)路徑: ¹ 生 成 CO、甲 烷、乙 烯 及 乙 烷 等 氣 態(tài) 產(chǎn) 物; º 生 成 C O3 2- 、 C H 3OHads 、H COO- s 、H COOHa ds 、H C OH ads 及 HCOOCH 3a ds 等 吸附在光催化劑表面的產(chǎn)物。3結(jié)語CO2 光催化還原是實(shí)現(xiàn) CO2 再利 用的有效途徑之一, TiO2 半導(dǎo)體材料作為光催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。光催 化劑的性能是決定光催化過程的關(guān)鍵因素之一, 因此開發(fā)新A: Chem, 2003, 193( 1-

53、 2) : 277 崔俊儒, 辛嘉英, 牛建中, 等. 甲烷氧化細(xì)菌催化二 氧化碳 生物合成甲醇的研究 J . 分子催化, 2004, 18( 3) : 2148 L ag ow ski J J. M odern inor ganic chemistr y M . New Y or k: M arcel Dekker, 1973: 689 T anaka K , M iy ahar a K , T oyo shima I. Adsor ption o f carbon diox ide o n titanium diox ide and platinum/ t itanium dio xide

54、 st udied by x- ray photo electro n spect roscopy and A uger elec- t ron spectr oscopy J . J Phy s Chem, 1984, 88( 16) : 350410 Var ghese O K , P aulose M , LaT em pa T J, et al. H ig h- rate型光催化材料必將成為今后研究的主要方向。T iO2 半導(dǎo)體so lar photocatalyt ic conversion of CO 2and wat er v apo r to材料是目前應(yīng)用最為廣泛的 CO2 光

55、催化材料之一, 但在光催化還原 C O2 過 程中仍存 在部分 問題: ( 1 ) 能 量利用 率低。 TiO2 的禁帶較寬( 銳鈦礦型 E g = 3. 2eV, 金紅石型 Eg = 3. 0 eV) , 只能利用太陽光譜中波長小于 387. 5nm 的紫外光, 而 紫外光能量只占太陽能的 8% 左右, 故能量利用率較為有限。 ( 2) 光量子效率低。盡管目前采用各種改性手段以嘗試克服 TiO2 這一缺陷, 但都處于基礎(chǔ)研究階段, 難以大規(guī)模應(yīng)用。 ( 3) 反應(yīng)機(jī)理不夠明確。對于各種改性 T iO2 光催化劑來說, 其催化還原 CO2 反應(yīng)的產(chǎn)物大都較為分散且難以控制, 因而 對于反應(yīng)機(jī)理的探討也較為復(fù)雜。( 4) 光催化反應(yīng)體系不成 熟。在已有的報道中, 很少介紹 C O2 光催化還原體系, 同時 對于 CO2 光催化反應(yīng)器設(shè)計的研究也較少。隨著目前世界各國對于環(huán)境問題的關(guān)注日益升溫, T iO2 半導(dǎo)體材料作為利用可再生能源化學(xué)固定 C O2 的催化材料 勢必會吸引更多研究人員的關(guān)注, 今后對于新型高性能 T iO2 光催化材料及其光催化 CO2 應(yīng)用的研究也將成為 CO2 光催