可印刷多維有機界面材料的設(shè)計制備與性能研究

1、南京郵電大學(xué) 畢 業(yè) 設(shè) 計（論 文）題 目可印刷多維有機界面材料的設(shè)計制備與性能研究專 業(yè)材料化學(xué)學(xué)生姓名班級學(xué)號B100604 B10060403指導(dǎo)教師指導(dǎo)單位材料科學(xué)與工程學(xué)院 日期： 2014年 2 月 18 日至 2014 年 5 月 31 日畢業(yè)設(shè)計（論文）原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的內(nèi)容外，本畢業(yè)設(shè)計（論文）不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本研究做出過重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明并表示了謝意。 論文作者簽名： 日期： 年 月 日摘 要共軛高分子發(fā)光材

2、料是時下化學(xué)家們研究的熱點，本論文主要針對此領(lǐng)域系統(tǒng)研究和提出了一種單分散性親水共軛星型大分子TrOH的設(shè)計與合成方法，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在它的側(cè)鏈上引入二乙醇胺，作為溶液加工的有機發(fā)光二極管的有效電子傳輸/注入層（ETL）。用元素分析法、質(zhì)譜、核磁共振光譜、紅外光譜法、凝膠色譜法對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征和確認，利用紫外光譜（UV）和熒光光譜（FL）對聚合物TrOH的光物理性質(zhì)進行了表征。同時研究了系列不同水溶性共軛聚合物作為界面修飾材料在有機發(fā)光二極管中的應(yīng)用及結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)對比了用Al、Ca/Al、PFN-OH/Al和TrOH/ Al作為陰極時，器件在發(fā)光效率方面的差異

3、。同時用原子力顯微鏡（AFM）來研究沉積前后ETL表面性質(zhì)的差異。從而進一步了解親水TrOH作為ETL在改善器件性能、開路電壓和水接觸角方面的作用。一系列研究結(jié)果表明,在OLED中，TrOH表現(xiàn)出明顯優(yōu)越性能，特別是在超高功函數(shù)的金屬電極器件中，共軛水溶聚合物TrOH表現(xiàn)出很好的電子注入/傳輸性能，可以有效地減少從Al電極的電子注入勢壘。TrOH統(tǒng)一有序的聚合表面形貌是提高器件性能的重要因素，這有可能會對改善界面接觸產(chǎn)生積極的影響或增加局部電場強度。因此，本研究在有機電子學(xué)領(lǐng)域，從設(shè)計新型拓撲結(jié)構(gòu)的單分散性高效ETL材料方面打開了一個廣闊的研究思路。關(guān)鍵詞：水溶性共軛聚合物；界面修飾材料；有機

4、發(fā)光二極管；表面形貌ABSTRACTConjugated polymer light-emitting material is a hot research nowadays. We systematic researched and proposed the design and synthesis of a hydrophilic monodisperse conjugated starburst macromolecule, TrOH, in the field of conjugated polymer light-emitting material. Mainly grafted w

5、ith diethanolamine groups on its side chains by Suzuki coupling reaction, as efficient electron transport/injection layer (ETL) for solution-processed organic light emitting diodes (OLEDs). We characterize and confirm its structure by elemental analysis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance

6、 spectroscopy, infrared spectroscopy, GPC and characterize its photophysical properties by ultraviolet spectrum (UV) and fluorescence spectroscopy (FL).Also we research the application and the relationships between structure and property of different water-soluble conjugated polymers as interface mo

7、dified material in polymer light-emitting diodes. On this basis, we gain the differences in luminous efficiency of the devices by comparing different cathodes, such as Al, Ca / Al, PFN-OH/Al and TrOH / Al. And also atomic force microscopy (AFM) were used to investigate the surface properties before

8、and after deposition of ETL. Then we further understand the role of hydrophilic TrOH as ETL on improving the device performance, open-circuit voltage (Voc) of the devices, the water contact angles. A series of studies indicate that, in the OLED, TrOH can exhibit significant advantages, particularly

9、in ultra-high work function metal electrode device, the water soluble conjugated polymer TrOH showed good electron injection / transport properties ,and the electron injection barrier from the Al electrode could be effectively decreased by inserting hydrophilic TrOH as ETL. The uniform well-defined

10、nanostructured surface morphology of TrOH appeared to be an important factor for improving device performance, which will likely have a positive effect on improving interface contact or increase the local electric field intensity. This study thus opens a broad idea on designing highly efficient ETL

11、materials with monodisperse characteristics and novel molecular topology for organic electronics.Key word: Water-soluble conjugated polymers；interface modified material；organic light-emitting diodes；surface morphology目 錄第一章 緒論 .11.1可印刷多維有機界面材料 .1 1.1.1界面的定義 .1 1.1.2界面機理及界面作用 .2 1.1.3界面材料的分類及應(yīng)用 .2 1.

12、1.4界面材料的發(fā)展 .3 1.2Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) .4 1.2.1Suzuki反應(yīng)的概念 .4 1.2.2Suzuki反應(yīng)的機理 .4 1.2.3Suzuki反應(yīng)的特點 .5 1.2.4Suzuki反應(yīng)的應(yīng)用 .71.3水溶性共軛聚合物 .91.3.1水溶性共聚物的發(fā)展 .91.3.2水溶性共聚物的結(jié)構(gòu)、性能及合成 .101.3.2.1水溶性共聚物的結(jié)構(gòu) .101.3.2.2水溶性共聚物的性能 .111.3.2.3水溶性共聚物的合成 .12 1.4論文研究的目的和意義 .15 1.5論文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點 .16 1.5.1論文的主要內(nèi)容 .16 1.5.2論文的創(chuàng)新點 .18第二章 中

13、間體的制備及性能表征 .19 2.1引言 .19 2.2實驗部分 .19 2.2.1實驗試劑及儀器 .19 2.2.2實驗試劑的預(yù)處理 .19 2.2.3實驗路線及操作過程 .20 2.2.4產(chǎn)物的提純 .22 2.3化合物的性能表征 .23 2.3.1化合物2的碳譜和氫譜 .23 2.3.2化合物6的碳譜和氫譜 .232.3.3化合物4的碳譜和氫譜 .242.3.4 PreTF2的碳譜、氫譜以及質(zhì)譜 .24第三章 TrOH的制備與性能研究 .273.1引言 .273.2實驗部分 .273.2.1實驗原材料 .273.2.2實驗設(shè)備 .273.2.3實驗路線及操作過程 .273.3性能表征及結(jié)

14、果討論 .283.3.1核磁共振氫譜測試 .283.3.2光學(xué)和電化學(xué)特性 .283.3.3在OLED作為電子注入層的性能分析 .30結(jié)束語 .36致謝 37參考文獻 .38南京郵電大學(xué)2014屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）-41-第一章 緒論在以往的十幾年里，可溶性共聚物功能材料在有機光電子化學(xué)器件領(lǐng)域發(fā)展地非常迅猛，特別是在水溶性多維拓撲共聚物(CPs)方面的研究備受青睞，主要是因為它們主鏈的共軛結(jié)構(gòu)使其擁有的良好光電特性，同時在極性或非極性溶劑中的溶解性很好，因此，在有機光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢超過其他任何類型的化合物。目前,國內(nèi)外對水溶性共軛聚合物的研究精意覃思，它們的合成方式主要有Still

15、e偶合、Sonagashira偶聯(lián)、用Heck偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)等，本文主要介紹通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備水溶性星型共軛高分子TrOH的方法。1.1可印刷多維有機界面材料在本論文中，可印刷多維有機界面材料就指的是水溶性共軛聚合物TrOH，但是，它作為一種界面材料，有其獨特的性能，因此在這里要重要介紹一下界面材料的相關(guān)知識。1.1.1界面的定義材料的表面與界面在材料學(xué)領(lǐng)域是有嚴(yán)格的區(qū)分的。一般來說，表面定義為在真空條件下，物體內(nèi)部分子或原子和真空之間的一個過渡區(qū)域，是物體外層原子和外來原子或分子之間所形成的一個區(qū)域。物體內(nèi)部的化學(xué)性質(zhì)，包括原子或分子的組成與表面層是完全不同的。也就是說，在

16、幾何概念上，表面層僅僅只是空間存在的一個面，無厚度、體積等特征。而界面的定義一般涉及物質(zhì)相態(tài)的變化，它是指兩物體的不同相態(tài)相接觸區(qū)域的一個過渡，由于分子間存在相互作用，這個過渡區(qū)域的物化性質(zhì)與兩相不同，組成上交錯并存，密度在一定范圍內(nèi)呈梯度變化。在幾何概念上，它區(qū)別于兩邊相態(tài)的實體，一般表現(xiàn)為擁有獨立的相態(tài)、占有一定空間，有固定位置，有一定的厚度與面積等特點，而表面層是不具有這些性質(zhì)的。我們知道，復(fù)合材料的界面與表面不一樣，它是指從基體到增強體間的過渡部分，而不僅僅只是基體與增強體相接觸的單純的一個幾何面，如圖1-1所示。圖1-1 增強體與基體界面區(qū)示意圖不同物質(zhì)接觸面表層之間的化學(xué)結(jié)合或物理

17、結(jié)合是復(fù)合材料中基體與增強體之間獨特的界面結(jié)合方式。通常界面結(jié)合機理分為吸附和浸潤性機理、化學(xué)鍵結(jié)合機理、靜電吸引機理、分子或元素的相互擴散機理等【1】。1.1.2界面機理及界面作用隨著界面問題的研究越來越深入，材料的界面機理【2】也逐漸得到了完善和發(fā)展，主要包括：浸潤性機理、靜電機理、化學(xué)鍵機理、摩擦機理、酸堿作用機理、可逆水解機理、擴散機理和過渡層機理等。目前，對材料界面性能的表征也建立了一套系統(tǒng)有序的分析方法。在材料界面性能的表征中，鑒于結(jié)果的可靠性及操作的簡易程度，掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜儀（IR）、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜儀（XPS）、掃描透射電子顯微鏡（

18、STEM）、原子力顯微鏡(AFM)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)等儀器使用廣泛。在表征材料的界面性能時，便捷簡單的方法是微復(fù)合材料實驗分析法，具體的做法及相關(guān)公式如下：圖1-2 界面性能表征方法其中，式1-（1）中P8為試樣破壞時最大載荷，單位是N；b、h為試樣寬度和厚度，單位cm。式1-（2）中f為拉伸強度；c為臨界斷裂長度；d為直徑；式1-（3）中P為拔出最大載荷，d為直徑，為拔出長度。一般來說，單絲碎裂飽和度試驗【3】和單絲拔出試驗【4】是測試界面剪切強度最常用的方法。眾所周知，材料的使用性能受到材料界面性能及界面結(jié)構(gòu)的直接影響，優(yōu)良的界面結(jié)合性能及界面結(jié)構(gòu)可以有效地傳遞載荷，并且充分顯示其高

19、強度、高模量的特性，提高界面材料的力學(xué)性能。因此，對材料界面性能的深入研究成為提高當(dāng)代先進材料性能的重要途徑之一。1.1.3界面材料的分類及應(yīng)用界面材料的種類繁多，其分類方法也不唯一。本論文主要講的是可印刷多維有機界面材料，從主鏈結(jié)構(gòu)上來分，可分為兩類:一類是主鏈為共軛結(jié)構(gòu)的水溶性共軛聚合物材料,如PFN、 PFNBr等；另外一類界面修飾材料是傳統(tǒng)的非共軛聚合物,如: 聚氧化乙烯(PEO)、聚乙氧化乙烯亞胺(PEIE)等【5-13】。自從本世紀(jì)初水溶性共軛聚合物多維有機界面修飾材料被報道以來【5,6,14】,已被成功的應(yīng)用至聚合物電子器件領(lǐng)域，比如高效的紅藍綠白光聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)

20、【15,16】、全印刷制備的高效聚合物發(fā)光二極管【17】、發(fā)光效率接近8%的高效聚合物太陽電池【18-21】、高效場效應(yīng)晶體管【22】及場效應(yīng)發(fā)光晶體管等【23,24】, 突出了巨大的應(yīng)用潛力，特別是在生物傳感器方面的應(yīng)用（主要依靠其信號放大機理，即聚合物分子的某一單元與被分析物作用后, 導(dǎo)致了聚合物分子的整體猝滅,因此實現(xiàn)了熒光信號的放大，也即“分子導(dǎo)線”功能），比如作為DNA檢測器、用作蛋白質(zhì)檢測、細胞成像等。1.1.4界面材料的發(fā)展界面材料的種類非常廣泛，比如功能納米界面材料，智能界面材料，生物界面材料等，其應(yīng)用涉及各個領(lǐng)域。界面材料的發(fā)展主要有以下幾個方面：首先，研究合成了一系列超疏水

21、性納米界面修飾材料：(1) 以多孔氧化鋁Al2O3為模板，通過模板擠壓法，制備了一種疏水纖維晴綸，該纖維表面的超疏水性不依賴于所處的環(huán)境，即使沒有任何低表面能物質(zhì)作為修飾，它與水的接觸角同樣達到其他材料無法逾越的高度，猶如與水徹底分離一般。(2) 利用熱解反應(yīng)處理上述方法得到的超疏水性晴綸，得到納米結(jié)構(gòu)碳膜，該膜的結(jié)構(gòu)類似石墨，但其超疏水性特征只在一定pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出來，因此在基因傳輸、無損失液體輸送、微流體等方面的應(yīng)用具有里程碑的意義，開闊了其應(yīng)用前景。(3) 利用水溶性聚合物制備了超疏水性的表面，改變了傳統(tǒng)的利用疏水材料合成超疏水性表面的單一做法，使材料制備方法獲得突破和革新。(4) 研

22、究并合成了一種特殊的膜結(jié)構(gòu)，該膜不僅具有超疏水性，而且具備超親油性的特征。大量實驗表明，該網(wǎng)膜具有這種特殊性質(zhì)的原因是其表面獨特的結(jié)合方式，不同于其他表面的單一結(jié)合方式，該膜表面采用的是微米尺寸與納米尺寸相結(jié)合的方式，因此該網(wǎng)膜在油水分離方面具有很高的效率，應(yīng)用前景極其廣闊的。其次，發(fā)現(xiàn)了新型的咔唑單元，即在咔唑的側(cè)鏈上引入含有胺基的支化烷基，同時與芴、苯等單體通過Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)得到含不同共軛主鏈的可溶性共聚物界面修飾材料，并且深入探討了不同主鏈結(jié)構(gòu)的界面材料在作為光電器件時，其光物理性質(zhì)、電化學(xué)性能方面的差異。同時，根據(jù)設(shè)計好的器件結(jié)構(gòu)制備聚合物發(fā)光二極管，把以上合成的不同主鏈結(jié)構(gòu)

23、的聚合物融入二極管中充當(dāng)陰極界面材料，以此研究其光電性能。在器件制備條件及結(jié)構(gòu)完全相同的情況下，系統(tǒng)研究了不同主鏈結(jié)構(gòu)的界面修飾材料制成的光電器件的性能，并針對性能差異對主鏈結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化改良。對器件性能研究的結(jié)果表明，在聚合物發(fā)光二極管PLEDs中利用高功函金屬Al作為陰極，可以有效地提高器件的光電性能。同時新型的咔唑單元能夠在光電器件中誘導(dǎo)界面偶極子的形成，促進電子注入，優(yōu)化相應(yīng)器件的光電性能。其三，由于在高分子電致發(fā)光器件PLEDs上的成功應(yīng)用，水溶性共軛聚合物(WSCPs)界面修飾材料得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。WSCPs在極性溶劑中的溶解性非常好，在常見的商業(yè)化聚合物溶劑中，常使用正交溶

24、劑加工，以避免界面互溶，有利于實現(xiàn)溶液加工的多層PLEDs。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，WSCPs界面修飾材料之所以能夠降低電子的注入勢壘，是因為它能在穩(wěn)定的高功函金屬陰極和發(fā)光層之間形成偶極子或發(fā)生配位作用，為電子的注入/傳輸提供通道，更有利于以全印刷的方式實現(xiàn)高效、多層的PLEDs。1.2Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)正如大家所了解的那樣，偶聯(lián)反應(yīng)指的是在親電試劑的參與下，形成新化學(xué)鍵的一類重要有機反應(yīng)。自從法國化學(xué)家維克多·格林尼亞發(fā)現(xiàn)格氏反應(yīng)(Grignard Reaction)以后，在化合物的制備反應(yīng)中，偶聯(lián)反應(yīng)成了大家首選的反應(yīng)類型。1.2.1Suzuki反應(yīng)的概念Suzuki反應(yīng)（鈴木反應(yīng)

25、），是一種較為新穎的有機偶聯(lián)反應(yīng)，通常也叫做Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)或SuzukiMiyaura反應(yīng)（鈴木宮浦反應(yīng)），它是指在過渡金屬配合物的催化下，烯基或芳基的硼酸或硼酸酯與氯代、溴代或碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)的一類新型有機反應(yīng)。目前，在現(xiàn)代有機合成中新化學(xué)鍵合成最為有效的方法之一就是Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，它的出現(xiàn)吸引了眾人的眼球。1.2.2Suzuki反應(yīng)的機理SuzukiMiywura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)原理很簡單，它其實是個普通的催化循環(huán)反應(yīng)過程，主要包括以下三個步驟：（1） 氧化加成反應(yīng)，即鈀有機試劑與芳基鹵發(fā)生反應(yīng)，在堿的作用下生產(chǎn)中間體Pd-OH，配合物中心金屬的氧化態(tài)和配位

26、數(shù)同時增加的過程。（2） 轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)，即配體在金屬原子間發(fā)生轉(zhuǎn)移的有機金屬反應(yīng)。（3） 還原消除反應(yīng)，即氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)，對以上兩步產(chǎn)生的有機鈀配合物通過金屬催化循環(huán)產(chǎn)生最終產(chǎn)物，即Suzuki反應(yīng)的最后一步。因此，Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)可表示為以下關(guān)系：還原消除轉(zhuǎn)移金屬化氧化加成氧化加成是控制步驟，其反應(yīng)活性受芳環(huán)上取代基性質(zhì)、反應(yīng)中所用堿的堿性、催化劑的價態(tài)、配體以及所用溶劑的影響。 圖1-3 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的原理圖1.2.3Suzuki反應(yīng)的特點對Suzuki反應(yīng)進行一個總結(jié)，其影響因素主要表現(xiàn)在以下四個方面：1. 溶劑的影響：相比于非極性溶劑，在極性溶劑里此偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)

27、率大大提高：DMSO> DMF > 二氧六環(huán) > 甲苯。 2. 堿的影響：經(jīng)過多次實驗探索，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于這個反應(yīng)最合適的堿是醋酸鉀，雖然醋酸鉀吸濕性很強，但可以在操作過程中適當(dāng)避免，而其他堿性稍強的堿會使芳基硼酸或酯發(fā)生自偶聯(lián)反應(yīng)，不利于反應(yīng)的進行。3. 催化劑的影響：對于制備相應(yīng)的溴代物芳基硼酸酯，催化劑Pd(ddf)Cl2的效果最好，同時又因為它具有易于反應(yīng)、條件溫和、后處理方便簡單等優(yōu)點，因此是實驗室目前最受歡迎的一類催化劑。4. 量的影響：在Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)中，為保證一定的產(chǎn)率，在實際反應(yīng)中，通常芳基硼酸投料比要過量50%左右，因為反應(yīng)過程中脫硼作用會使芳基硼酸

28、損失一部分，尤其是對帶有吸電子官能團的芳基硼酸，這種脫硼造成的損失更為明顯，所以，為避免此情況，通常在偶聯(lián)反應(yīng)之前將芳基硼酸轉(zhuǎn)化為硼酸酯后再參與反應(yīng)，這樣就可減少反應(yīng)過程中硼酸的損失，提高產(chǎn)率。圖1-4 不同反應(yīng)物在反應(yīng)產(chǎn)率上的差異圖1-5 Suzuki反應(yīng)的優(yōu)點在Suzuki反應(yīng)中，多鹵代物芳基硼酸酯參與反應(yīng)，就會涉及活性選擇，與其他鹵代反應(yīng)一樣，其活性順序為：IBrCl,比如：圖1-6 鹵代物反應(yīng)順序顯然，如果芳基的多個位置同時被一種鹵素原子取代時，區(qū)域選擇性原則在Suzuki反應(yīng)中同樣適用，比如：圖1-7 Suzuki反應(yīng)的區(qū)域選擇性1.2.4Suzuki反應(yīng)的應(yīng)用自從鈀催化的Suzuk

29、i交叉偶聯(lián)反應(yīng)問世以來，在各類化合物的有機合成中化學(xué)家們都嘗試應(yīng)用Suzuki反應(yīng)，主要有：1、合成(非)對稱聯(lián)芳烴；2、合成含雜環(huán)聯(lián)芳烴；3、合成液晶材料、非線性光學(xué)材料；4、合成藥物。下面是在這幾方面應(yīng)用的一些經(jīng)典例子：圖1-8 合成(非)對稱聯(lián)芳烴【25】圖1-9 合成含雜環(huán)聯(lián)芳烴【25】我們知道，聯(lián)苯在有機合成中是一種非常重要且普遍應(yīng)用的原料，同時又因為其衍生物具有獨特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有特殊的用途，聯(lián)苯類液晶憑借其優(yōu)良的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在液晶材料領(lǐng)域獨樹一幟。 圖1-10 聯(lián)苯類液晶單元的合成路線【26】圖1-11 有機偏振發(fā)光材料【27】在催化劑Pd(PPh3)4或PdCl2

30、(PPh3)2催化下，烯基硼酸或硼酸酯與溴代烯烴通過“頭”-“頭”偶聯(lián)得到產(chǎn)物二烯，該反應(yīng)具有產(chǎn)率高、區(qū)域選擇性高、保持烯烴構(gòu)型等特點，因此該方法已成功應(yīng)用于信息素的合成，也已成功應(yīng)用于某些藥物的合成。圖1-12 合成藥物近些年來，對Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的相關(guān)研究發(fā)展迅猛，在基礎(chǔ)物化研究及其應(yīng)用等方面取得了很大突破。但也存在一些問題亟待解決：如對甲苯磺酸酯與芳基硼酸酯的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)少有研究，因為它們的反應(yīng)活性較差。 目前Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)在非對稱性共聚物的合成應(yīng)用很少，因此這個研究領(lǐng)域?qū)⑹俏磥鞸uzuki反應(yīng)發(fā)展的重點。1.3水溶性共軛聚合物過去十幾年里，共軛聚合物的研究

31、一直受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，因為它作為可溶性發(fā)光材料，以其特殊的光電性質(zhì)在界面材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。水溶性共聚物界面修飾材料以其獨特的溶解特性和發(fā)光性能，在有機光電器件的應(yīng)用上嶄露頭角，受到了大眾的廣泛認可。1.3.1水溶性共軛聚合物的發(fā)展我們知道，共軛聚合物的分子內(nèi)具有大的電子共軛體系，如果共聚物帶有給電子基團，它就為聚合物的離域遷移提供了有利的條件。早在20世紀(jì)70年代，AlaIl JHeeger等人就發(fā)現(xiàn)了共聚物的半導(dǎo)體性質(zhì)，但由于其穩(wěn)定性較差，應(yīng)用受到一定限制。直到20世紀(jì)90年代英國劍橋大學(xué)的Burrous等人成功制備了單層結(jié)構(gòu)的高分子電致發(fā)光器件(PLEDs)，共軛聚合物才成為科學(xué)家

32、們的研究熱點。聚合物半導(dǎo)體可以用來制作發(fā)光二極管（LED）、場效應(yīng)晶體管（FET）等器件，具備制備工藝簡單、成本低、易成大面結(jié)、便于分子設(shè)計等優(yōu)點，因而受到大家的廣泛認可。同時一些新的合成方法的出現(xiàn)，從二十世紀(jì)九十年代開始，共軛聚合物發(fā)光材料取得突飛猛進的進展。從可溶性共聚物被首次報道開始，高分子領(lǐng)域的化學(xué)家們就一直致力于找尋可溶性共軛聚合物的相關(guān)物化信息，以此優(yōu)化這類材料的制備、加工和表征等方法。早期共聚物的合成一直局限于低分子量和不良溶解性化合物的合成【28,29】。由于此類共軛聚合物溶解性差，核磁共振光譜(NMR)、凝膠滲透色譜法(GPC)、動態(tài)光散射(DLS)等常規(guī)的表征方法都無法得到

33、化合物的詳細化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量大小等信息。但是，化學(xué)家們通過研究發(fā)現(xiàn)，在共聚物骨架中引入水或醇溶性側(cè)基可以有效提高共聚物的可溶性以及可加工性能【28,30】。這一重大的研究進展使可溶性共聚物的合成以及其物化性質(zhì)的相關(guān)研究上升到一個歷史性的高度【30-33】。在對可溶性共聚物的一系列研究中，其主要挑戰(zhàn)是合成缺陷較少的共聚物。由于在可溶性共聚物的高分子鏈上存在電子離域，因此在聚合反應(yīng)過程中由一系列副反應(yīng)引起的小缺陷就會極大地影響可溶性共聚物的光電特性和光物理性能。比如，在熒光共聚物中，帶缺陷的化合物擅長捕獲激發(fā)態(tài)的高能量，然后通過非輻射躍遷釋放能量回到基態(tài)，大大降低其熒光效率。在新化學(xué)鍵形成的反應(yīng)中

34、使用有機金屬作為催化劑，這是共軛聚合物合成方法上的一次革新，使得人們可以在溫和的條件下合成缺陷較少的可溶性共聚物并且其后處理簡單【31-33】。這些過渡金屬催化的聚合反應(yīng)不僅可獲得分子量較高的聚合產(chǎn)物，還能在溶液中反應(yīng)。目前在可溶性共聚物的合成中較常見的反應(yīng)有：Suzuki偶聯(lián)、Stille耦合及Yamamoto耦合等反應(yīng)合成PPPs【34】；Wittig-Horner、Heck、Gilch、Wessling反應(yīng)合成PPVs【35】；Sonogashira耦合或炔交換反應(yīng)合成PPEs【36,37】；由于反應(yīng)過程中，催化條件溫和且允許加入多種溶劑，Suzuki偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)

35、、Sonogashira偶聯(lián)等鈀催化反應(yīng)已被廣泛用于共軛高分子的合成中。促使這些新型可溶性共聚物的合成成為可能的條件之一是新合成方法的發(fā)現(xiàn)，因此，在合成帶有可溶性基團的共聚物時，很自然地想到使用以上這些方法，但是可以針對具體情況在以上方法的基礎(chǔ)上做一些相應(yīng)的改進，以促使反應(yīng)更順利進行。1.3.2水溶性共聚物的結(jié)構(gòu)、性能及合成可溶性共聚物的長程電子共軛體系不僅大幅度減少了反鍵能帶與成鍵能帶之間的能隙（一般為1.5eV3eV），而且能增大兩能帶之間的寬度，增加軌道數(shù)量，減少軌道之間的能隙，使電子或空穴可以在整條能帶內(nèi)自由移動，也即說明可溶性共聚物不僅具有半導(dǎo)體的特性，而且表現(xiàn)出金屬特有的光電子性質(zhì)

36、。此外，可溶性共聚物的共軛骨架促使能量或自由電子可以在整條共軛分子鏈上自由移動，從而使共聚物表現(xiàn)出“分子導(dǎo)線”的功能【38-42】。1.3.2.1水溶性共聚物的結(jié)構(gòu)目前，常見的可溶性共聚物有以下幾類：聚噻吩(PT)、聚乙炔（PA）、聚吡咯（PPY）、聚苯（polyphenyl）、聚對苯撐乙炔（PPE）、聚對苯撐乙烯(PPV)、聚芴(PFs)等。圖1-13展示了部分共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它們一般是由數(shù)個重復(fù)單體組成，并且這些單體都含有交替的單雙鍵/三鍵結(jié)構(gòu)。在共聚物的側(cè)鏈上引入羧基（-COOH）、季銨鹽（R4N+X）、磺酸基(SO3H)、多羥基(-OH)等可溶于水的基團使其具有水溶性，這樣聚合物可以

37、和生物大分子發(fā)生相互作用【42】，開拓了水溶性聚合物在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)常接觸并廣泛使用的水溶性共聚物有聚苯乙炔(PPA)、聚芴(PFs)、聚苯乙烯(PS)以及它們的衍生物等。圖1-13 部分共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式【43】1.3.2.2水溶性共軛聚合物的性能共軛聚合物的分子構(gòu)象和在介質(zhì)中的聚集狀態(tài)決定了其光學(xué)性質(zhì)。不管是親水性的CPs，還是疏水性的CPs，它的主干都是高度疏水的，這使得共聚物在水中容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致CPs的熒光量子效率降低，當(dāng)其應(yīng)用于生物傳感器時，特別不利于提高生物傳感器的靈敏度。在共軛聚合物的整條分子鏈上，自由電子或能量都是可以自由流動的，也就是所謂的“分子導(dǎo)線”的功能，但是

38、上世紀(jì)九十年代之前，人們對共軛聚合物一直處于探索階段，以至于其應(yīng)用局限于光電子器件領(lǐng)域，但自從共軛聚合物的熒光信號放大特性被發(fā)現(xiàn)以后，共軛聚合物在生物傳感器及臨床醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用提上日程，而且檢測靈敏度很高，受到各界人士的青睞。即聚合物共軛鏈上的任何一個位點被猝滅劑捕獲時，整條鏈上的電子或能量都會停止流動，使熒光特性發(fā)生改變。也就是說一個猝滅劑分子可能會猝滅整條共軛聚合物鏈發(fā)出的熒光，這樣就會增強電子傳遞猝滅的效果，使熒光信號得到放大。圖1-14 電子傳遞猝滅示意圖水溶性共軛聚合物可以通過與生物分子相互作用把信號放大，從而很大程度地提高檢測靈敏度。生物傳感器和化學(xué)傳感器在檢測探針分子和底物分子的

39、相互作用時，是通過以下這幾種傳感機制來獲取信息的：熒光共振能量轉(zhuǎn)移【44】、電子轉(zhuǎn)移或底物誘導(dǎo)的構(gòu)型變化。因此，在選用可溶性共聚物作為信號傳導(dǎo)體時，要考慮吸收光譜與發(fā)射光譜的重疊度、共聚物分子與受體分子間的相對取向、分子間距等因素，以達到最佳的熒光共振能量轉(zhuǎn)移效率。1.3.2.3水溶性共軛聚合物的合成在水溶性共聚物界面材料的獨特界面修飾作用中起關(guān)鍵性作用的是其中含有的極性基團，它們可以與金屬電極或金屬氧化物電極發(fā)生電極反應(yīng)，形成正的界面偶極子而降低電極功函數(shù)，增強電極電子的注入與收集。目前國內(nèi)外對水溶性共軛聚合物的研究主要集中在聚噻吩(PTs)、聚對苯撐乙烯(PPVs)、聚對苯撐乙炔(PPEs

40、)和聚芴(PFs)四類主鏈，因此，其合成也主要針對這四類主鏈展開論述。Ewbank 等人制備了一種陰離子聚噻吩衍生物，合成方法是Stille 偶合 (如圖1-15所示)。盡管這個化合物很難溶于有機溶劑中，但卻有很好的水溶性，并且Ewbank 等人還研究了在不同陽離子作用下該化合物的光學(xué)特性。圖1-15 Ewbank 等人的水溶性聚噻吩合成路線【45】制備PPV 的另一典型反應(yīng)是使用對苯二醛與具有類似結(jié)構(gòu)的Wittig 雙鹽進行縮合反應(yīng)。Gu 等人利用羥基苯甲醚先制成帶有磺酸基的Wittig 雙鹽，然后再進行縮合制得PPV，產(chǎn)率達到85%(如圖1-16所示)。圖1-16 Gu等人的PPV合成路線

41、【46】另一種得到廣泛研究的共軛聚合物是PPE，因為它在水中具有高熒光量子效率。制備具有高分子量的PPE的一個常用方法是Sonagashira法，即一個二鹵代芳烴與一個二乙炔基苯在四-三苯基磷合鈀/CuI作催化劑條件下進行偶合反應(yīng)。Schanze的研究團隊通過這種方法得到了很多種水溶性PPE。Schanze等人合成的水溶性PPE如圖1-17所示。圖1-17 Schanze等人使用Sonagashira偶聯(lián)制備水溶性PPE【47】由于聚芴的9位化學(xué)性質(zhì)很活潑，很容易被取代，且具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及在水中的熒光量子率很高，因此同樣被廣泛應(yīng)用于生物和化學(xué)傳感器。Bazan等人【48】在THF-

42、DMF-H2O 環(huán)境下，使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，將帶有NMe2基團的中性聚合物與碘甲烷進行季銨化反應(yīng)，成功的合成了一種新型的陽離子聚芴。此外，Liu等人【49】在DMF-水體系中使用Heck偶聯(lián)反應(yīng)得到一種聚芴苯撐衍生物(如圖1-18所示),并且將其應(yīng)用于微陣列技術(shù)來檢測DNA。圖1-18 Liu等人使用Heck偶聯(lián)制備水溶性聚芴衍生物【49】水溶性共聚物的合成方法有很多，在相關(guān)的文獻中都有介紹，介于本論文的篇幅及相關(guān)性，這里就不一一介紹。1.4論文研究的目的和意義由于下一代顯示器和固態(tài)照明的發(fā)展，有機發(fā)光二極管（OLED）的應(yīng)用已經(jīng)吸引了大量的關(guān)注。該器件通常是由兩個電極之間夾有機發(fā)光材料

43、的薄層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。平衡電荷注入是實現(xiàn)高效電致發(fā)光最基本的要求。常規(guī)的OLED采用一種高活性，低功函金屬，例如Ca和Ba，作為陰極，以實現(xiàn)高效的電子注入，由于其極高的化學(xué)反應(yīng)，這些金屬對氧氣和水分是不穩(wěn)定的，因此在制造/封裝處理時需要特別注意。由于在有機光電器件上的應(yīng)用越來越炙手可熱，同時得到了科學(xué)界的廣泛認可，因此我們設(shè)計與合成了單分散性親水共軛星型大分子TrOH，在它的側(cè)鏈上引入二乙醇胺，作為OLED的有效電子傳輸/注入層，這樣它就能用高功函數(shù)金屬呂作為陰極而取代傳統(tǒng)的不環(huán)保的陰極，解決了后顧之憂。水溶性多維有機界面修飾材料獨特的溶解特性，使其在有機光電器件上的應(yīng)用優(yōu)于其他材料。首先，由于水

44、溶性星型共軛聚合物界面修飾材料可利用水或醇等環(huán)境友好型溶劑進行加工，這非常有利于環(huán)境保護，同時又適合低成本工業(yè)化生產(chǎn)；其次，常見的傳統(tǒng)聚合物類半導(dǎo)體活性材料大多難溶于水或醇類溶劑，因此可將水或醇溶性可印刷多維有機界面修飾材料與傳統(tǒng)的聚合物半導(dǎo)體材料通過溶液加工法，聯(lián)合制備高效多層器件，同時可以優(yōu)化傳統(tǒng)的聚合物半導(dǎo)體材料不同的功能層間界面互溶的缺點；最后，研究表明水或醇溶性聚合物界面修飾材料能在穩(wěn)定的高功函金屬氧化物或金屬電極和活性層之間形成偶極子而降低金屬電極功函數(shù)，從而利于電子的注入和收集，以此利于制備高效而穩(wěn)定的有機光電器件。當(dāng)前的研究發(fā)現(xiàn)，在共軛或非共軛水或醇溶性多維有機界面修飾材料獨特

45、的界面修飾中起到了關(guān)鍵性作用的是其所含有的極性基團，它們可以通過與金屬或者金屬氧化物電極相互作用以形成正的界面偶極子來降低電極功函，從而增強電極電子的注入與收集。但是在共軛類與非共軛類聚合物界面修飾材料的差異研究以及所包含的鏈狀結(jié)構(gòu)的對比卻鮮有報道，而想要進一步深入了解界面材料的作用機理，發(fā)展新型高效的水溶性多維有機界面修飾材料，研究材料的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系尤為重要，這對可溶性聚合物界面材料的發(fā)展具有重要的意義。1.5論文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點1.5.1論文的主要內(nèi)容整個研究工作將涉及材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、單體制備及目標(biāo)產(chǎn)物合成，結(jié)構(gòu)表征和性能測試，闡明材料分子結(jié)構(gòu)與光電器件性能之間的構(gòu)效關(guān)系，

46、具體內(nèi)容及進展如下：（1）查閱文獻，了解并掌握多維有機界面材料的基本特點和性能表征方法的基本原理，設(shè)計并優(yōu)化可印刷多維有機界面材料的有效合成路線，包括其適應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等，保證一定的產(chǎn)率；（2）著手實驗，合成一類具有空間多維拓撲結(jié)構(gòu)的單分散共軛大分子，引入極性官能團，實現(xiàn)水/醇溶性功能化；合成基于多種核結(jié)構(gòu)的多臂結(jié)構(gòu)兩親性共軛分子，通過對中心核結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)空間維度的調(diào)控；合成帶有多種不同極性官能團的兩親性共軛分子；（3）表征它們在不同極性溶劑中的溶解度、光譜行為、成膜后的表面形貌以及作為有機光電器件界面修飾材料的性能差異；思考總結(jié)可印刷多維有機界面材料在有機電子領(lǐng)域的應(yīng)用。在論文的整個過程中

47、，要達到如下技術(shù)要求：（1）能又好又快地閱讀和理解英文文獻，設(shè)計合理的實驗路線；（2）掌握各類實驗操作的基本技能，學(xué)會選擇合理的方式對目標(biāo)產(chǎn)物進行分離、提純；（3）掌握實驗中單體及目標(biāo)產(chǎn)物的表征方法，如UV、IR、GC-MS、SEM、AFM、NMR等，并且學(xué)會對其數(shù)據(jù)進行分析、提取有效信息；（4）掌握常用軟件的應(yīng)用，如origin、chembiodraw ultra等；（5）掌握畢業(yè)設(shè)計論文的撰寫。其主要合成路線如下所示：圖1-19 本論文目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線1.5.2論文的創(chuàng)新點本次論文結(jié)果是主要提出并設(shè)計合成了單分散性親水星型多維拓撲共軛高分子TrOH，并研究了其在有機電子學(xué)中作為電子傳輸/

48、注入層的應(yīng)用，同時探索了其作為器件陰極時，與Al陰極，Ca/Al陰極和PFN-OH/Al陰極的器件的區(qū)別。因此，本研究在有機電子學(xué)領(lǐng)域，從設(shè)計新型拓撲結(jié)構(gòu)的單分散性高效ETL材料方面打開了一個廣闊的研究思路。圖1-20 這項研究中所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和器件的配置第二章 中間體的制備及性能表征2.1引言共軛高分子電解質(zhì)可以作為ETL或者在溶液處理的有機電子中作為中間層，這些材料在極性溶劑，例如水和醇中的適當(dāng)溶解度也避免了通過溶液加工多層聚合物的光電器件時的界面互溶問題，此外，與傳統(tǒng)的ETL的材料，如LiF和CSF表現(xiàn)出陰極依賴性不同 ，CPEs作為ETL的材料也可以有效地提高銀、金及其它高功函數(shù)金

49、屬陰極的電子注入能力。在本論文的工作中，水溶性星型多維拓撲共軛聚合物的合成都采用簡單的Suzuki反應(yīng)來完成。 在本章的工作中，我們成功地設(shè)計和合成了前驅(qū)體2、4、6和PreTF2，并通過一系列表征方法掌握了其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能，以便于其在后續(xù)研究中的應(yīng)用。2.2實驗部分2.2.1實驗試劑及儀器實驗所用試劑：9,9-二溴己基-2-溴芴、9,9-二溴己基-2,7-二溴芴、雙聯(lián)頻哪醇基二硼烷、醋酸鉀、1,4-二氧六環(huán)、催化劑Pd(dppf)2 Cl2、三溴烷基三并茚、甲苯、碳酸鉀、催化劑Pd(PPh3)4、二氯甲烷、石油醚、去離子水、無水硫酸鎂、石英砂等。實驗所用儀器：減壓蒸餾裝置、磁力攪拌器、250

50、ml雙口反應(yīng)瓶、球形冷凝管、磁子、錐形瓶、抽濾瓶、布氏漏斗、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、層析柱，水泵，緩沖球、注射器、長針頭、氣球、量筒、膠頭滴管、層析板、鑷子、毛細管、茄形瓶、分液漏斗等。性能表征儀器：核磁共振譜(NMR)在Bruker Ultra Shield Plus 400型核磁共振儀上測定(1H：400MHz，13 C：100MHz)，以四甲基硅為內(nèi)標(biāo)；分子量是在MALDI-TOF MS上測量的，以CF3COOAg和反-2-3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-2-亞丙烯基丙二腈（DCTB）作為基質(zhì)。2.2.2實驗試劑的預(yù)處理有機試劑和溶劑是有機合成反應(yīng)中不可或缺的一部分。在有機合成中，常常需要根據(jù)反應(yīng)

51、的特點和某些特殊要求，比如無水無氧等，選用適當(dāng)試劑和溶劑，以便在順利開展反應(yīng)的同時，又能保證一定的產(chǎn)率且達到節(jié)省經(jīng)費和時間的原則。在某些有機反應(yīng)中，反應(yīng)條件比較苛刻，在試劑的選擇上更不可怠慢，否則反應(yīng)速率、產(chǎn)率和純度等都達不到預(yù)計的要求。盡管高純度試劑在任何反應(yīng)中都占據(jù)優(yōu)勢，但是在實驗過程中，成本因素不得忽略，高純度意味著高成本，在選定實驗時，既要考慮實驗的要求 ，又要考慮節(jié)約的原則。在不影響實驗結(jié)果的前提下，常用低規(guī)格的藥品而不需用高規(guī)格的藥品，以降低成本。對于用于反應(yīng)的溶劑，一般應(yīng)選用分析純的溶劑，以避免出現(xiàn)雜質(zhì)含量過多而影響反應(yīng)的情況，對于某些有特定要求的試劑，在不用高規(guī)格試劑的情況下，

52、可以自行處理，達到實驗要求后使用，同樣不影響實驗的進度。應(yīng)對實驗過程中無水無氧的要求，本章中需要預(yù)處理的試劑有：碳酸鉀，甲苯，1,4-二氧六環(huán)。處理方法如下：（1）碳酸鉀：碳酸鉀在使用前配制成2mol/L，用充N2的氣球脫氣15分鐘；（2）甲苯：甲苯在使用前用充N2的氣球脫氣15分鐘，以達到無氧的效果；（3）1,4-二氧六環(huán)：將未處理的二氧六環(huán)倒入圓底燒瓶，100冷凝回流2小時，115-125下蒸出二氧六環(huán)；2.2.3實驗路線及操作過程（1）中間體2的合成路線：表2-1 合成2的投料表FormulaC25H31Br3C12H24B2O4 KOAcDioxanePd(dppf)2 Cl2Mw572.14253.9498.1488.11762.8eq11.530.05m(g)0.5680.380.370.025n(mmol)11.53.750.03V(ml)10操作步驟：100冷凝回流二氧六環(huán)2小時，搭減壓蒸餾裝置，115-125下蒸出二氧六環(huán)；在250ml雙口反應(yīng)瓶中加入9,9-二溴己基-2-溴芴和雙聯(lián)頻哪醇基二硼烷，迅速加入醋酸鉀，吹風(fēng)機加熱并抽換N2三次；用錫箔紙密封，避光條件下加入催化劑Pd(dppf)2 Cl2，抽換N2三次；加入二氧六環(huán)，9