鈣鈦礦型太陽能電池

1、使用室溫溶液處理技術(shù)制備平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽能電池Dianyi Liu 和 Timothy L. Kelly結(jié)合了介孔支架,鈣鈦礦光吸收劑和有機空穴傳輸?shù)挠袡C-無機雜化太陽能電池已經(jīng)處于可加工光伏器件的前列;然而,它們需要經(jīng)過500的高溫?zé)Y(jié)來形成介孔金屬氧化物結(jié)構(gòu)。在這里,我們報告在以CH3NH3PbI3為基的太陽能電池中使用氧化鋅納米薄膜作為電子傳遞層;與之相比介孔二氧化鈦和氧化鋅層是更薄且不需要經(jīng)過燒結(jié)處理。我們利用這些特點制造光電轉(zhuǎn)換效率超過10%的彈性太陽能電池。ZnO的使用也能夠改進裝置提高在剛性襯底上制備的電池性能。當測量的光照度在AM1.5G以下時，在此基礎(chǔ)上設(shè)計的太陽能

2、電池將展示出高達15.7%的光電轉(zhuǎn)換效率,這是報道過的鈣鈦礦型太陽能電池中最高的了。溶液加工太陽能電池方面的研究使得在有機和混合光伏器件的發(fā)展取得實質(zhì)性進展，其具有的光電轉(zhuǎn)換效率現(xiàn)在經(jīng)常接近或超過10。這一進展已帶動用于有機太陽能電池設(shè)備的新型電子供體材料（包括聚合物和小分子發(fā)色團）的合成，和制備用于染料敏化納米晶體太陽能電池的新染料和氧化還原介質(zhì)。盡管取得了這些進步，無論是有機太陽能電池設(shè)備的效率和染料敏化納米晶體太陽能電池設(shè)備都被分離束縛激子或電子轉(zhuǎn)移過程所需的驅(qū)動力損耗給限制了。一種令人興奮的可替代這些傳統(tǒng)設(shè)備架構(gòu)是的有機 - 無機雜化設(shè)備利用鈣鈦礦類材料作為光吸收組件。早期的工作使用非

3、常小的CH3NH3PbI3納米粒子來敏化二氧化鈦,和生產(chǎn) 3 - 4 % 的PCEs;然而,此后電池設(shè)計方面的發(fā)展使得轉(zhuǎn)換效率有了非常迅速的進步。以介孔二氧化鈦支架為基的先進鈣鈦礦型太陽能電池,CH3NH3PbI3 光吸收層和2,2',7,7'-四N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,9'-螺二芴空穴傳輸層取得高達15.0%的PCEs,還有一些報道認為太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率高達20%是可以實現(xiàn)的。目前,大多數(shù)先進的鈣鈦礦型設(shè)備利用介孔金屬氧化物支架提供了一個可以讓CH3NH3PbI3光吸收體成長的多孔襯底。除了支持結(jié)構(gòu)導(dǎo)向,二氧化鈦支架還負責(zé)接收和運輸電子到電極表面。盡管

4、與傳統(tǒng)上的使用液體電解質(zhì)染料敏化太陽能電池(350 nm -10 um在傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池中)的介孔二氧化鈦薄膜相比,這些層比較薄,盡管如此,實際上比通常用于反向太陽能帶電池設(shè)備(40 nm)的電子傳遞層厚;此外,介孔薄膜需要在450 - 550 之前燒結(jié)使用,使得它們與柔性襯板格格不入。最近Snaith和他的同事們證明可以保持高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦型設(shè)備維護或使用絕緣氧化鋁替代二氧化鈦介孔支架可進一步改進,氧化鋁矩陣構(gòu)造可以在比所需的介孔二氧化鈦較低的溫度(110 - 150 )進行。進一步研究表明鈣鈦礦型太陽能電池可以在缺乏介孔基質(zhì)的條件下通過使用氣相沉積工藝達到15.4%的轉(zhuǎn)換效率,并

5、且通過這種方案已經(jīng)獲得了高達11.4%的效率。出于進一步簡化鈣鈦礦型太陽能電池工序的欲望,我們研究替代介孔二氧化鈦和氧化鋁支架和先前報告的氣相沉積方法使用基于氧化鋅納米顆粒的相對緊湊的電子傳遞層。氧化鋅具有大大高于二氧化鈦電子遷移率,使它成為與電子傳遞層接觸的理想選擇。此外,氧化鋅納米顆粒層可以很容易通過旋轉(zhuǎn)涂布沉積并且不需要經(jīng)過加熱或燒結(jié)步驟,使得它適合在熱敏基體上沉積。在此基礎(chǔ)上設(shè)計的設(shè)備表現(xiàn)非常好,PCEs達到15.7%時,照明和測試達到AM1.5G標準條件。通過這種方法也可以靈活準備設(shè)備,并顯示超過10%的PCEs。氧化鋅層的處理加工很簡單,可以在室溫下有效進行,使它比其他使用介孔支架

6、或氣相沉積技術(shù)的電池元設(shè)計有很大的優(yōu)勢。氧化鋅納米顆?？梢酝ㄟ^的乙酸鋅在甲醇中的水解作用用于電子傳遞層的制造。這個過程產(chǎn)生的納米晶體直徑約5nm,是由透射電子顯微鏡 所決定的。納米粒子容易分散在沒有添加的表面活性劑或粘合劑的丁醇/氯仿混合物中;正因如此,自旋涂在氧化銦錫(ITO)襯底上,不需要經(jīng)過煅燒或燒結(jié)步驟。這個過程會產(chǎn)生一個相對緊湊的氧化鋅層,它的厚度可以通過旋轉(zhuǎn)涂層多次被系統(tǒng)的改變。兩步處理法用于生長CH3NH3PbI3層。這包括旋轉(zhuǎn)涂一層PbI2在氧化鋅表面,其次是浸襯底的CH3NH3I的解決方案。隨后的設(shè)備效率被發(fā)現(xiàn)隨CH3NH3I濃度、溫度解決方案、浸漬時間和關(guān)注是確保復(fù)制盡可能

7、一致處理條件。旋轉(zhuǎn)涂布的spiro-OMeTAD，空穴傳輸材料和期間結(jié)構(gòu)完全接觸的Ag熱蒸發(fā)(圖1)。CH3NH3PbI3鈣鈦礦是具有良好的載流子遷移率的低能帶半導(dǎo)體,基于各種設(shè)備組件的相對能級(圖1 b),CH3NH3PbI3層中生成的自由電荷載體(或激子)可以通過電子轉(zhuǎn)移到氧化鋅層下,或通過空穴轉(zhuǎn)移到spiro-OMeTAD空穴傳輸材料中?？紤]到氧化鋅層和spiro-OMeTAD層的高度選擇性,這可以預(yù)期將導(dǎo)致高效設(shè)備具有良好的填充因子。探討氧化鋅層厚度對器件性能的影響,設(shè)備用來旋轉(zhuǎn)涂布零,一,三,五和八層氧化鋅納米顆粒(表1),這產(chǎn)生了電子傳遞層厚度變化從0到70nm。從數(shù)據(jù)可以看出,一

8、個高效的電子傳遞層的存在對于獲得高性能的設(shè)備是至關(guān)重要的。如果沒有氧化鋅層,填充因子和開路電壓(Voc)將會非常低,因為增加的復(fù)合ITO表面和相對低的分流電阻。合并一個很薄(10 nm)的氧化鋅層到設(shè)備中大幅度提高了開路電壓（Voc）和填充因數(shù),氧化鋅厚度25 nm,取得了超過14%的PCEs。進一步增加氧化鋅層的厚度將不會對設(shè)備的性能有任何改進。為了確保結(jié)果的再現(xiàn)性,使用優(yōu)化的氧化鋅厚度25nm超過100個獨立的設(shè)備制造和測試。電池性能的直方圖如特征圖2所示,平均設(shè)備參數(shù)表在補充表1。從結(jié)果可以看出,設(shè)備表現(xiàn)非常好。開路電壓（Voc）的值是高度可再生的且超過1.0 V,平均短路電流密度(Js

9、c)是近20 mA /cm²。再加上非常良好的填充因子(>70%),這就造成了一種平均13.7%的PCE。設(shè)備制造過程的可再現(xiàn)性(PCE的相對標準偏差為7.6%）和極好的的PCEs是非常令人鼓舞。顯然,我們的研究結(jié)果和劉等人都指出對于生產(chǎn)高性能的電池用于其他設(shè)備生產(chǎn)架構(gòu)的介孔支架是多余的。此外,不僅是報道的平均PCE(13.7%)顯著高于在文獻報道的方案處理型平面設(shè)備的等效平均PCE(9%),但也很明顯甚至高于那些利用高真空度氣相沉積技術(shù)構(gòu)造的設(shè)備(12.3%)。 性能最好的設(shè)備電壓-電流(J-V)特點和太陽能電池量子效率(IPCE)光譜如圖3所示。從J-V曲線測量標準照明AM

10、1.5G條件下，Jsc、Voc、填充因子和PCE分別是20.4 mA /cm²,1.03 V,74.9%和15.7%。非常高的PCE15.7%使這個設(shè)備成為到目前為止報道的性能最好的方案處理型設(shè)備,這是特別非凡的在缺乏完整的介孔支架和任何高溫處理步驟的情況下。IPCE光譜給出了基于CH3NH3PbI3的高性能設(shè)備預(yù)期的行為。光電流從800nm開始與報道的CH3NH3PbI3能帶隙一致,并且從幾乎整個光譜(360 - 750 nm)獲得的75 - 80%效率凸顯出了設(shè)備的卓越性能。根據(jù)有代表性的CH3NH3PbI3薄膜吸收光譜(補充圖2),設(shè)備的吸光效率估計大于95%低于650nm和8

11、5%從650到750nm,這意味著高的內(nèi)部量子效率(光電吸收轉(zhuǎn)換效率)。集成的產(chǎn)品AM1.5G光子通量與IPCE光譜收益率預(yù)測Jsc 為19.4 mA /cm²,這是符合20.4 mA /cm²的測量值。ITO /氧化鋅/ CH3NH3PbI3 / spiro-OMeTAD / Ag設(shè)備中觀察到的高性能的起源通過了解各層的形態(tài)設(shè)備堆棧進一步研究。盡管光的相對比例自由載荷子與激子是未知的,之前報告提出充電提取和激子解離主要發(fā)生在介孔二氧化鈦/ CH3NH3PbI3界面。然而,當前利用研究中的氧化鋅納米顆粒膜是相當緊湊,表面粗糙度和孔隙度在掃描電子顯微鏡可見(SEM,見下補充圖

12、。3)。因此,這個研究中準備的電池更類似于劉等人的,緊湊二氧化鈦層用于電子選擇性接觸;在這些電池中,電子選擇性接觸和鈣鈦礦吸收器間有非常有限的界面面積?？紤]到高效率設(shè)備和劉等人的平面異質(zhì)結(jié)構(gòu),在氧化鋅/ CH3NH3PbI3界面的載流子收集顯然并不限制總體光電流。在平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,這可以理解以混合鹵化物CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦采用很長的電子空穴的擴散長度(大約1um)為基礎(chǔ);隨著擴散長度遠遠大于該材料的吸收程度，平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不對PCE產(chǎn)生不利影響。與此相反，對于純碘化物系鈣鈦礦，在目前的研究中電子 - 空穴擴散長度只有大約100nm的數(shù)量級（文獻35,36），這是基本上低于CH3

13、NH3PbI3膜的厚度（300nm）。 因此，鈣鈦礦和吸材料之間的界面表面積具有相當大的重要性。ITO/ZnO/CH3NH3PbI3層的表面示于圖4，它展示了不存在碘化鉛前驅(qū)膜中的CH3NH3PbI3大微晶（100-1000 nm）的形成（補充圖4）。我們建議在無介孔支架時，在CH3NH3I溶液中的碘化鉛涂覆膜材料的的浸漬過程中鈣鈦礦晶體生長時相對不受約束。這是通過粉末X-射線衍射測量的數(shù)據(jù)一致（附圖5）。該數(shù)據(jù)與CH3NH3PbI3的四方相一致（參考文獻34 ），并且最重要的是相對清晰峰是表示所述大晶粒尺寸的。通過DebyeScherrer方程計算出半峰寬度最大值為75nm ，估計微晶尺寸。

14、鑒于以此表示下界微晶尺寸，該數(shù)據(jù)是相當合理的與在SEM圖像中觀察到的更小的顆粒一致。微晶尺寸的增加導(dǎo)致CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD界面高度粗糙;重要的是，微晶大小與在CH3NH3PbI3 中的電子 - 空穴的擴散長度相一致，并由此保證從鈣鈦礦薄膜中提取載波的高水平。大晶粒尺寸也可用作提高CH3NH3PbI3層內(nèi)的載流子遷移和減少缺陷和陷阱狀態(tài)的重組。這些因素的影響，至少部分解釋了在本研究中的高Jsc值和填充因子，但是，為了達到非常高的JSC值的高性能電池（ >20 mA/ cm²），額外的因素也必須考慮。以前報告以CH3NH3PbI3為基礎(chǔ)的電池都專注于使用緊

15、湊型二氧化鈦電子傳輸層，然而，許多研究表明ZnO具有比二氧化鈦還要高的電子遷移率。更高的電子遷移率有助于觀察到Jsc值得增長。此外，從CH3NH3PbI3層表面觀察到的大晶粒表現(xiàn)為入射光的散射中心，有效地重新引導(dǎo)它的離位從而提高了裝置的有效光路長度。在補充圖2中的子帶隙波長（800 nm）的非零吸光度的是從CH3NH3PbI3膜散射出去的一致。所有這些因素的出現(xiàn)（有效載流子收集和激子解離，改善電子傳輸層的移動性和光散射的廣泛性）可能導(dǎo)致被觀察到的高光電流產(chǎn)生。使用氧化鋅納米顆粒層的一種主要優(yōu)點是燒結(jié)或退火步驟是不必要的。另一個主要制造工序（碘化鉛的旋涂，CH3NH3I溶液的吸收和spiro-O

16、MeTAD的旋涂涂布）也 可以在室溫下通過溶液加工技術(shù)完成。這意味著這種制造工藝是在柔性襯底上編制設(shè)備的理想工藝。因此，在ITO/玻璃基板被ITO/poly（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）薄膜代替，并且一些設(shè)備使用相同的制備工序。此研究的結(jié)果由圖5表示。由圖5可以看出在ITO / PET基板的裝置表現(xiàn)還算不錯。柔性基板上最高性能設(shè)備的J- V曲線由圖5a表示，這產(chǎn)生一個1.03 V的Voc， 13.4mA /cm²的Jsc，一個73.9 的填充系數(shù)和10.2的PCE。雖然比ITO /玻璃基板的設(shè)備效率低（要是因為較低的Jsc），設(shè)備靈活性和PCE>10的成功結(jié)合是非常有前途的。

17、一些對于較低的Jsc了解可以從IPCE光譜（圖5b）來獲得。相反在剛性基板上可以觀察到的廣闊平坦的IPCE光譜（圖3b），制作在PET顯示裝置的IPCE光譜在450 nm處的寬峰具有明顯的峰寬在680nm處。這導(dǎo)致光電流中在500-800 nm范圍內(nèi)的一個重大損失，相對于該玻璃設(shè)備的制造。彎曲試驗表明，該設(shè)備表現(xiàn)良好，即使被反復(fù)彎曲以減小曲率半徑后（圖5d）。我們的曲率半徑減小到一點其中ITO / PET基材再也無法恢復(fù)其形狀并且觀察到小于15的效率下降。重要的是我們的結(jié)果表明該裝置的靈活性受到ITO / PET基底的靈活性限制，而不是由鈣鈦礦層的。因此，雖然在柔性器件具有比硬質(zhì)基板更低的效率

18、，這是一個有機-無機雜化太陽能電池重要進步階段。靈活的設(shè)備可用于多種特別有吸引力消費品，如發(fā)電面料，服裝和紡織品 。據(jù)我們所知，只有一個關(guān)于靈活的鈣鈦礦型太陽能電池的其他報告，并且沒有關(guān)于超過10的PCE柔性鈣鈦礦設(shè)備的報道。我們已經(jīng)為CH3NH3PbI3基太陽能電池開發(fā)了氧化鋅納米電子傳遞層,證明介孔支架或任何高溫處理步驟都不需要用來實現(xiàn)高達15.7%的PCEs。這估計是為那些設(shè)備大大簡化設(shè)備制造過程,但同時保持或提高設(shè)備已經(jīng)很高的效率。這些電池的高績效似乎從不受缺乏介孔支架的無約束晶粒生長所影響。CH3NH3PbI3的大晶粒導(dǎo)致高度有序CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD界面，且

19、與電子空穴的擴散長度相一致。晶粒也作為高效率的光散射中心，從而增加了該裝置的有效光路長度。這些效果的組合導(dǎo)致Jsc的值大于20 mA /cm²。柔性設(shè)備 ITO/ PET基底也可以通過這個途徑制備，并顯示超過10的PCE。容易制造，室溫處理，高性能設(shè)備和設(shè)備靈活性都有望幫助推動這些有機-無機雜化太陽能電池的商業(yè)化。研究方法合成氧化鋅納米粒子：納米ZnO是按照文章32，33中的文獻準備的。乙酸鋅二水合物（2.95克，13.4摩爾質(zhì)量）溶解在甲醇（125ml）65下攪拌。15分鐘內(nèi)KOH溶液（65毫升）（1.48克，23摩爾質(zhì)量）在60-65下逐滴加入（1.48克，23摩爾質(zhì)量）甲醇溶液中。該反應(yīng)混合物在65攪拌2.5小時。冷卻至室溫后，將上清液倒出，沉淀用甲醇洗滌兩次（20毫升）中。加入正丁醇（70毫升），甲醇（5毫升）和氯仿（5ml）來分散沉淀物，并產(chǎn)生6 mg /ml的ZnO納米顆粒溶液。在使用前，通過0.45毫米的PVDF針筒過濾器過濾ZnO納米顆粒溶液。太陽能電池的制造：