過(guò)氧化物在PP、PE中降解與交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)

1、在含過(guò)氧化物的PP/PE 合金中降解與交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)研究廖家志，郝源增，桑杰，劉文志，（聚賽龍工程塑料有限公司，廣東順德市，528305）摘要 本文研究了含過(guò)氧化物的PP/PE 體系中的PP 降解和 PE 交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，特別研究了PP 結(jié)構(gòu)類(lèi)型、PP/PE 的比例、過(guò)氧化物含量體系熔體流動(dòng)速率（MFR ）的影響，對(duì)體系存在的MFR 極限提出了合理解釋?zhuān)⑻岢隽丝刂芇P/PE 合金流動(dòng)性的方法。 關(guān)鍵詞PP/PE 合金，過(guò)氧化物，熔體流動(dòng)速率，交聯(lián)，降解Study on the Competitive Reactions between PP Degradation and PE Crossl

2、inking in PP/PE Alloy with PeroxideLiao Jia-zhi, Zhang Yu-Peng, Yao Da-ai, Li Xiu-Qiang, Hao Y uan-zeng, Sang Jie, Liu Wen-zhi （Super Dragon Engineering Plastics Co. limited, Shunde 528305, China）Abstract The Study on the Competitive Reactions of PP Degradation and PE Crosslinking in PP/PE Alloy wit

3、h Peroxide was made, especially on effect of the different structures of PP, the compositions of PP/PE alloy and concentration of peroxide on the melt flow rate （MFR） of this system, and the MFR limit is interpreted and the overcoming methods of the limit are proposed in this article.Key words PP/PE

4、 alloy, peroxide, melt flow rate, degradation, crosslinking在塑料改性實(shí)踐中，經(jīng)常涉及到對(duì)PP/PE 合金的流動(dòng)性能進(jìn)行控制的問(wèn)題。如在回收利用PP時(shí)，PP中經(jīng)常含有 PE1。PE的共聚物如 POE、EVA、EAA、EEA和氯化聚乙烯也 被用作PP的改性劑。可控流變（CR）技術(shù)，原本是利用有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)聚丙烯進(jìn)行降解以 提高流動(dòng)性的技術(shù)。但是， 在 PP/PE 合金中，利用可控流變技術(shù)在過(guò)氧化物降解PP 的同時(shí)，也使 PE 交聯(lián)。 所以含有過(guò)氧化物的PP/PE 體系中存在著PP 降解和 PE 交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)，PP/P

5、E 體系存在MFR 的極限，即使再增加過(guò)氧化物，MFR 也不能有效提高。所以，了解PP 降解和 PE 交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理，對(duì)于我們調(diào)整和控制PP/PE 合金的流動(dòng)性能具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文將研究均聚PP/LDPE 和共聚 PP/LDPE 體系中 PP 與 PE 對(duì)過(guò)氧化物的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，特別研究在不同的PP/PE 比例條件下的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果和研究過(guò)氧化物含量對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的影響，試圖對(duì)PP/PE 體系存在的MFR 極限做出合理解釋?zhuān)⑻岢隹朔﨧FR 極限以提高體系MFR的方法。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原料過(guò)氧化物，DTBP,市售。PP,均聚牌號(hào)T30S,茂名石化生產(chǎn)；共聚牌號(hào)K8003,揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)。L

6、DPE, 1F7B,北京燕山石化公司生產(chǎn)。1.2 設(shè)備。35雙螺桿擠出機(jī)，南京科亞生產(chǎn)。1.3 試樣制備在T30S/1F7B中或者在 K8003/1F7B中加入不同含量的 DTBP ,在常溫下高速攪拌，得干混料。將干混料在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，工藝條件為，溫度200，主機(jī)轉(zhuǎn)塑40HZ ,喂料轉(zhuǎn)塑 612RPM。1.4 性能測(cè)試熔體流動(dòng)速率按照GB3682-83 測(cè)試，測(cè)試溫度230，載荷2.16kg.2 結(jié)果與討論2.1 影響含過(guò)氧化物的均聚PP/LDPE 體系 MFR 的因素182T30S/1F7B/DTBP（0.1%）T30S/1F7BT30S/1F7B/DTBP理論值（0.1%）-

7、T30S/1F7B® 論值20406080T30St量（%100圖1 0.1%DTBP在均聚 PP/PE中對(duì) MFR的影響在本文中，理論曲線(xiàn)是按照組分的加和法則計(jì)算得出的。我們用實(shí)測(cè)曲線(xiàn)與理論曲線(xiàn)的偏差來(lái)估計(jì)體系中 PP降解和PE交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)狀況。當(dāng)為正偏差時(shí)，我們認(rèn)為是PP降解占優(yōu) 勢(shì)；但為負(fù)偏差時(shí)，我們認(rèn)為實(shí)測(cè)體系中的PE交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)。從圖1可看出，幾乎在整個(gè)組成范圍內(nèi)，未加過(guò)氧化物DTBP的均聚PP/PE體系的實(shí)測(cè)MFR與按照加和法則計(jì)算的 MFR,基本是呈線(xiàn)性的。這說(shuō)明無(wú)過(guò)氧化物的均聚PP/PE體系熔體組分之間的作用相對(duì)簡(jiǎn)單。在加入了 0.1%過(guò)氧化物的均聚 PPT30S與LDP

8、E1F7B合金中，在 T30S含量低于40% 時(shí)，理論值與實(shí)際所測(cè)值基本上符合的較好，且呈現(xiàn)一定的線(xiàn)性關(guān)系， 此時(shí)PE的交聯(lián)與PP的降解的機(jī)會(huì)均等；T30S含量在超過(guò)65%后，PPT30S的降解具有優(yōu)勢(shì)。事實(shí)表明，在含過(guò)氧化物的均聚PP/PE體系中，由于均聚 PP易于降解，該體系總的表現(xiàn)為PP降解占優(yōu)勢(shì)。在 PE含量高的情況下，體系表現(xiàn)為PE交聯(lián)與PP降解機(jī)會(huì)均等的現(xiàn)象，這是由于這時(shí)的過(guò)氧化物DTBP的添加濃度較低，作為連續(xù)相的PE還沒(méi)有形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。也正是由于過(guò)氧化物的含量低，在 PP濃度高時(shí)，體系的 PP降解占優(yōu)勢(shì)，MFR表 現(xiàn)為正偏差。 T30S/1F7B/DTBP (0.2%)-T

9、30S/1F7B/DT020406080100BP!論值(0.2%)T30S%圖2 0.2%DTBP在均聚PP/PE中對(duì) MFR的影響當(dāng)DTBP的含量變?yōu)?.2%,體系的MFR在整個(gè)組成范圍內(nèi)都表現(xiàn)為負(fù)偏差，PE交聯(lián)占有優(yōu)勢(shì)（見(jiàn)圖2）。在PP含量小于50%的組成范圍內(nèi)，體系的 MFR變化很小，這表明該 體系這時(shí)形成了連續(xù)的 PE交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，PE的交聯(lián)在控制體系的MFR上占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。在大于60%的PP含量后，體系的MFR從10左右突躍到50多，這表明體系在這時(shí)是以 PP為連 續(xù)相的，交聯(lián)的 PE只是以分散相存在于 PP中，因此PP降解占很大優(yōu)勢(shì)。綜合考察，我們可以看到，隨著過(guò)氧化物的增加，體系的M

10、FR在前后兩個(gè)組成區(qū)域呈現(xiàn)出“馬太效應(yīng)”：均聚PP/PE體系在富PE含量區(qū)域的PE交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，體系的 MFR越來(lái)越降低；體系在富PP含量區(qū)的PP降解優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，體系的MFR越來(lái)越升高。出現(xiàn)這種情形的根本原因是，在富PE含量區(qū)域，體系是以 PE為連續(xù)相、PP為分散相的結(jié)構(gòu)，當(dāng)過(guò)氧化物含量足夠高時(shí)，PE交聯(lián)為一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，使體系的 MFR隨PP含量提高只能得到有限提高；當(dāng) PP反轉(zhuǎn)為連續(xù)相時(shí)，PP的降解優(yōu)勢(shì)得以顯現(xiàn)。由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論，我們可以獲得控制均聚PP/LDPE體系的MFR的方法：使體系處于以PP為連續(xù)相的狀態(tài)，在這個(gè)基本條件下通過(guò)少量降低PE含量和提高過(guò)氧化物含量，就可以使

11、體系的 MFR得到大幅度提高。2.2影響含過(guò)氧化物的共聚PP/LDPE體系MFR的因素25K8003/1F7B/DTBPK800的量（%圖3 含0.1%DTBP的共聚PP/PE體系的 MFR與組成關(guān)系由圖3可見(jiàn)，對(duì)于共聚 PP/LDPE體系，無(wú)論是沒(méi)有添加過(guò)氧化物的還是添加了過(guò)氧化 物體系的MFR都顯示出負(fù)偏差。這表明共聚PP/LDPE體系有著更復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)， 某些嵌段共聚物本身容易形成以嵌段組分為相的互鎖結(jié)構(gòu)，使體系具有粘度最大點(diǎn)2。K8003是PP的嵌段共聚物，其嵌段組分是 PP鏈段和PE鏈段。LDPE 1F7B的加入后，一方面只 是增加了 PE嵌段部分的含量，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的影

12、響；另一方面，LDPE含量的增加使PE交聯(lián)對(duì)體系MFR的控制更加明顯，體系由PE為連續(xù)相到由PP為連續(xù)相的轉(zhuǎn)變點(diǎn)將出現(xiàn)在K8003/1F7B/DTBP (0.2%)- K8003/1F7B/DTBP(0.2%)理論值K800的量(%圖4 含0.2%DTBP的共聚PP/LDPE體系的 MFR與組成關(guān)系更高的PP含量的組成上。過(guò)氧化物含量對(duì)共聚 PP/PE體系的影響與均聚體系一樣，在整個(gè)組成區(qū)域內(nèi)，體系的 MFR表現(xiàn)為在富PE區(qū)域越來(lái)越低、在富 PP區(qū)域越來(lái)越高的“馬太效應(yīng)”。盡管體系的MFR存在馬太效應(yīng)，但是體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成點(diǎn)并沒(méi)有變化，這正好 是體系的發(fā)生相轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。這個(gè)臨界點(diǎn)并不隨著過(guò)氧化物含量的變化而移動(dòng)。當(dāng)然不同的PP類(lèi)型(均聚與共聚)以及共聚PP具有不同的乙烯含量，都會(huì)影響臨界點(diǎn)的位置。均聚的臨界點(diǎn)在 PP: PE=4: 6左右；而本研究共聚 PP/PE的臨界點(diǎn)在PP: PE=6: 4前后。如 果體系處于臨界點(diǎn)的富 PE區(qū)域，想通過(guò)增加過(guò)氧化物的含量來(lái)提高M(jìn)FR是徒勞的。這就是PP/PE體系存在 MFR極限的原因?？刂坪^(guò)氧化物的共聚 PP/PE體系MFR的方法將更加靈活。第一，可以通過(guò)調(diào)整PP/PE 比例，將體系的組分點(diǎn)移動(dòng)到富PP區(qū)域；第二，可以使用乙烯含量更低的共聚物，或者共聚PP與均聚PP并用，改變體系的相