合成革和人造革——聚氨酯

1、 作業(yè)1、 寫(xiě)出合成聚氨酯的基本化學(xué)反應(yīng)； 答：1）、與醇反應(yīng)，生成氨基甲酸酯2）、與水反應(yīng)，生成脲和CO23）、與羧酸反應(yīng)，生成酰胺和CO24）、與胺反應(yīng)，生成取代脲結(jié)構(gòu)5）、與酰胺反應(yīng)，生成酰基脲6）、與脲反應(yīng)，生成縮二脲7）、與氨基甲酸酯反應(yīng)，生成脲基甲酸酯 8）、自聚反應(yīng)2、寫(xiě)出水性聚氨酯的合成方法和相關(guān)反應(yīng)式？ 答：1）、預(yù)聚2)、擴(kuò)鏈引入親水基團(tuán)（陽(yáng)離子基團(tuán)）引入親水基團(tuán)（陰離子基團(tuán)）3)、中和成鹽4)、分散（水中）將上述中和成鹽后的PU預(yù)聚體在高剪切分散作用下，分散于去離子水中，即可獲得水基聚氨酯（water-based polyuthane，WPU）。3. 合成聚氨酯的基本原料

2、有哪些，舉例說(shuō)明？ 答:1)、多異氰酸酯類(lèi)：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基甲烷多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI、異佛爾酮二元氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯、含磷等元素的二異氰酸酯；2）、聚合物多元醇類(lèi)：聚丙二醇（聚氧化丙烯醚多元醇，PPG） 、聚乙二醇（聚氧化丙烯醚多元醇，PEG）、聚四氫呋喃多元醇、特種聚醚多元醇（含有磷、銻、硼及鹵素的阻燃型聚醚多元醇、雜環(huán)改性聚醚多元醇）、聚酯多元醇；3）、主要配合劑：主要是催化劑：a、叔胺類(lèi)：脂肪胺類(lèi)、脂環(huán)胺類(lèi)、芳香胺類(lèi)、醇胺類(lèi)及其胺鹽類(lèi)化合物（三亞乙基二胺）；b、金屬烷基化合物：鉍、鉛、錫、鈦、銻、汞、

3、鋅等金屬烷基化合物（二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫）；4）、擴(kuò)鏈劑：多元醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑（二元醇類(lèi)主要有1,4丁二醇、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇等，三元醇類(lèi)有丙三醇、三羥甲基丙烷（TMP）等）、帶芳環(huán)的二醇擴(kuò)鏈劑（HQEE、HER）、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑（三羥甲基丙烷和季戊四醇等）、二元胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑5）固化劑：多官能度的異氰酸酯化合物（常用毒性低的三羥甲基丙烷和TDI加成物作固化劑）。4、簡(jiǎn)述聚氨酯的生產(chǎn)工藝； 答: 溶劑型 (1)、一步法: 在反應(yīng)釜中投入配方量的聚酯二元醇，MDI、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑、溶劑于70-75進(jìn)行反應(yīng)，1h后補(bǔ)加MDI增粘，經(jīng)過(guò)2-3次的稀釋、增粘，最后在達(dá)到黏度和固含量要

4、求的時(shí)用如下的溶劑加少量的封端劑封端并加入助劑形成要求的產(chǎn)品。(2)、預(yù)聚體法優(yōu)點(diǎn)：軟硬段分布均勻，物性好；缺點(diǎn)：生產(chǎn)效率低，能耗高。（3）前期漲粘法在反應(yīng)釜中投入配方量的聚酯二元醇，MDI、抗氧劑、溶劑于75-80進(jìn)行反應(yīng)，1h后補(bǔ)加MDI增粘，并在達(dá)到一定黏度后再進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，經(jīng)過(guò)2-3次的稀釋、增粘，最后在達(dá)到黏度和固含量要求的時(shí)用如下的溶劑加少量的封端劑封端并加入助劑形成要求的產(chǎn)品。采用漲粘法的目的是前期讓分子量較大的聚酯多元醇能與異氰酸酯充分反應(yīng)，形成一定分子量的直鏈及軟段，再與擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成硬段，這樣形成的聚氨酯具有嵌段結(jié)構(gòu)，相分離明顯，從而賦予PU樹(shù)脂良好的成肌性（

5、厚度保持率）和加工性能。漲粘法合成工藝適合生產(chǎn)超低模量濕法樹(shù)脂，前期漲粘至60Pas/65比較合適。 水基聚氨酯的生產(chǎn)工藝（1）預(yù)聚體擴(kuò)鏈法： 將預(yù)先經(jīng)過(guò)脫水處理的聚醚（酯）二元醇、小分子二元醇、二異氰酸酯等按計(jì)量加入配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和經(jīng)N2 置換后的反應(yīng)釜中, 在70-85 條件下反應(yīng)2-3小時(shí), 加入DMPA或N-甲基二乙醇胺等擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)2-3小時(shí), 經(jīng)二正丁胺法測(cè)定端基-NCO 值達(dá)到理論值,溫至50 以下, 加入成鹽劑三乙胺或無(wú)水醋酸等中和反應(yīng)20-30分鐘,得到預(yù)聚體。在強(qiáng)烈攪拌作用下將預(yù)聚體分散于去離子水中，獲得水性聚氨酯。 （2） 后擴(kuò)鏈法 :在裝有電動(dòng)攪拌器、回流

6、冷凝管、溫度計(jì)和通N2的500 mL四口燒瓶中，加入聚酯二元醇和擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸（DMPA），加熱至90100 使其熔化；然后降溫至80加入二異氰酸酯（IPDI和HDI），少量催化劑月桂酸二丁基錫，在干燥N2保護(hù)下于8595中反應(yīng)數(shù)小時(shí)，直至- NCO含量達(dá)到理論值（正丁胺滴定法測(cè)定）時(shí)得到預(yù)聚物（預(yù)聚期間加入適量丙酮降低粘度）；將預(yù)聚物降溫至60后加入三乙胺（TEA）中和成鹽；將中和后的預(yù)聚物在高速攪拌下分散到計(jì)量好的去離子水中進(jìn)行乳化得到分散液，然后加入乙二胺（EDA）進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后減壓蒸出丙酮得到陰離子型APU。5、簡(jiǎn)述聚氨酯的嵌段結(jié)構(gòu)； 答：聚氨酯大分子中的聚醚、聚酯

7、等非常柔順，呈無(wú)規(guī)卷曲狀態(tài)，稱(chēng)為柔性鏈段（或軟段）；由小的烴基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基組成，在常溫下伸展成棒狀，鏈狀不易改變其構(gòu)象，這種鏈段比較僵硬，一般稱(chēng)之為剛性鏈段，由二異氰酸酯和低分子二醇或二胺等擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而生成。所有PU均可看做柔性鏈段和剛性鏈段交替連接而成的(AB)n型嵌段共聚物；6、總結(jié)聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯性能的影響規(guī)律（軟段、硬段、擴(kuò)鏈劑）。答：1）、軟段的影響結(jié)構(gòu)、含量、分子量：除了PEG使聚氨酯的親水性明顯增強(qiáng)外，PPO，PTMG，PEA，PCL，PBA都具有較強(qiáng)的的疏水性，賦予聚氨酯薄膜較低的吸水性和透汽性，其中PEA的疏水性要稍弱于另外幾種聚合物。 聚醚型聚氨酯：當(dāng)

8、親水性軟段PEG含量增加時(shí)，PU的透汽性呈指數(shù)關(guān)系增加（達(dá)到一定程度后反而降低）；當(dāng)疏水性軟段(如PTMG，PPO)含量增加時(shí)，吸水率和透汽性呈指數(shù)關(guān)系降低。聚酯型聚氨酯的吸水率和透汽性與軟段含量主要呈線性關(guān)系變化。隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，聚氨酯薄膜的透汽性和吸水率均隨之減小。2）、聚氨酯硬段的化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸水率及透汽性影響：用不同原料(MDI或H12MDI，1，4-BD，PPO2000或者PBA2000)合成的PU的分析結(jié)果，結(jié)果表明：用上述原料合成的PU，吸水率都很低。用不同原料合成的PU之間的微小差別也不能歸結(jié)于硬段化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。同時(shí)，硬段的組成變化也沒(méi)有引起擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化。3)、擴(kuò)鏈劑：DMPA擴(kuò)鏈時(shí)，PU樹(shù)脂的吸水率最高，透汽性卻最差，這可能是由于中和過(guò)后的DMPA使聚氨酯中存在大量的離子鍵，離子鍵間強(qiáng)大的庫(kù)侖力會(huì)造成大分子鏈的內(nèi)聚，導(dǎo)致大分子鏈間的間隙減小，從而阻礙了水蒸汽分子的通過(guò)，降低了透濕性。BDO做擴(kuò)鏈劑時(shí)，雖然耐水性和延伸性最好，但透氣性及EG基PU，綜合考慮， EG做擴(kuò)鏈劑,有利于PU透汽性的提高。當(dāng)擴(kuò)鏈劑乙二醇用量增多，透汽性先升后降，這是因?yàn)?，擴(kuò)鏈劑含量過(guò)高時(shí)，硬段含量和極性基團(tuán)（氨基甲酸酯基）含量提高，大分子鏈間相互作用力提高，降低了聚合物自由體積空洞尺寸；另一方面，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)提高，大分子鏈纏結(jié)程度提高，親水基團(tuán)