氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、11redox reaction and redox titration Oxidation-reduction titration210-1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)10-2 原電池與電極電勢原電池與電極電勢10-3 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第十章第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法還原滴定法310-1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 一、基本概念一、基本概念 3二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平4一、基本概念一、基本概念1氧化數(shù)氧化數(shù)1970年IUPAC對氧化數(shù)做了如下的定義氧化數(shù)做了如下的定義：v氧化數(shù)氧化數(shù)(又稱氧化值)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這

2、種荷電數(shù)是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。 45氧化數(shù)的計(jì)算規(guī)定：氧化數(shù)的計(jì)算規(guī)定：單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；氫在一般化合物中的氧化數(shù)為+1，在二元金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1； 除了過氧化物、超氧化物和含氟氧鍵的化合物外，在化合物中，氧的氧化數(shù)為-2； 簡單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷； 在共價化合物中，將共用電子對指定給電負(fù)性較大的元素后，在兩原子上形成的形式電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)； 分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。56標(biāo)出硫元素的氧化數(shù)標(biāo)出硫元素的氧化數(shù)S2O32- S4O62- S2O82- 標(biāo)出標(biāo)出鉻鉻元素元素的氧化數(shù)的氧化數(shù)Cr2O3 CrO42- Cr2O72-

3、 CrO5672氧化與還原氧化與還原(1) 氧化還原反應(yīng)定義氧化還原反應(yīng)定義 2H2+O2 = 2H2O CuO+H2 = Cu+H2O Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+v 氧化氧化氧化數(shù)升高（失電子）的過程v 還原還原氧化數(shù)降低（得電子）的過程v 氧化還反應(yīng)的本質(zhì)電子得失。v特點(diǎn)：v在同一反應(yīng)中，有氧化數(shù)升高的物質(zhì)有氧化數(shù)升高的物質(zhì)還原劑，同還原劑，同時有氧化數(shù)降低的物質(zhì)時有氧化數(shù)降低的物質(zhì)氧化劑，氧化劑，且氧化數(shù)升高總數(shù)與氧化數(shù)降低總數(shù)相等電子得失總數(shù)相等。78（2）氧化還原反應(yīng)的類型）氧化還原反應(yīng)的類型自身氧化還原自身氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)的兩種元素之間。 2KC

4、lO3 2KCl+3O2 KClO3是氧化劑，也是還原劑歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)電子得失發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)同一元素的不同的原子之間 2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq) Cu2+(aq)+Cu (處于中間價態(tài)) 能發(fā)生歧化的物質(zhì)穩(wěn)定性比較差 一般氧化還原反應(yīng)：一般氧化還原反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個或多個物質(zhì)之間 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 893氧化還原電對氧化還原電對 CuO/Cu, Cu2+/Cu， Zn2+/Zn電對表示法：高氧化態(tài)物質(zhì)在上，低氧化態(tài)在下面；高氧化態(tài)對應(yīng)物質(zhì)稱氧化型，作氧化劑， 低氧化態(tài)對應(yīng)物質(zhì)稱還原型，作還原劑；電對物質(zhì)就是氧化還原反應(yīng)的主要反應(yīng)物和產(chǎn)物。910二、氧化還

5、原反應(yīng)方程式的配平（自學(xué)）二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平（自學(xué)）離子電子法配平的步驟：離子電子法配平的步驟：用離子形式寫出主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物;將總反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)，一個氧化劑對應(yīng)的反應(yīng)，一個還原劑對應(yīng)的反應(yīng);先將每個半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平;將每個半反應(yīng)分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使反應(yīng)中得失的電子數(shù)相等;兩個半反應(yīng)相加即得總反應(yīng)。1011配平練習(xí)-1酸性介質(zhì) MnO4-+Cl- Cl2 + Mn2+ 近中性介質(zhì)中， MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-堿性介質(zhì) Cr(OH)4- + H2O2 CrO42- Br2+OH- BrO3- + Br - 1112配平練習(xí)-

6、2酸性介質(zhì) MnO4 + H2C2O4 Mn2+ +CO2 堿性介質(zhì) Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+ + OH MnO42 MnO4 + MnO21213一、原電池一、原電池 二、電極電勢及電池電動勢二、電極電勢及電池電動勢三、能斯特公式三、能斯特公式四、電極物質(zhì)濃度對電極電勢濃度影響四、電極物質(zhì)濃度對電極電勢濃度影響五、電極電勢的應(yīng)用五、電極電勢的應(yīng)用六、元素電勢圖及其應(yīng)用六、元素電勢圖及其應(yīng)用10-2 原電池與電極電勢原電池與電極電勢14Zn + Cu2+ = = Cu + Zn2+v銅極：銅極： Cu2+ + 2e- = Cuv鋅極：鋅極： Zn = Zn2+ +

7、2e- v合并：合并：Zn+Cu2+=Zn2+Cuv原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝備。為電能的裝備。v原電池原電池化學(xué)電源化學(xué)電源14一、原電池一、原電池 15兩個半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，兩個半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。鋅半電池鋅半電池由由鋅電極和鋅鹽鋅電極和鋅鹽溶液（溶液（ZnSO4）組成。組成。銅半電池銅半電池由銅電由銅電極和銅鹽溶液極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。）組成。鹽橋鹽橋?qū)Ь€導(dǎo)線16（1） 原電池的組成原電池的組成原電池負(fù)極負(fù)極正極正極電極反應(yīng)氧化還原半反應(yīng) 電極通常用電對表示為了統(tǒng)一：電極反應(yīng)通常寫還原式 （+

8、） Cu2+ + 2e- = Cu （-） Zn2+2e-=Zn總反應(yīng) （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+電子進(jìn)入的極發(fā)生還原反應(yīng)(氧化劑）電子輸出的極發(fā)生氧化反應(yīng)(還原劑)1617（2）原電池的表示法）原電池的表示法電池符號書寫有如下規(guī)定：v負(fù)極寫在左，正極寫在右v金屬與溶液之間用“|”隔開表示相界面，v 正負(fù)兩極之間“”隔開表示鹽橋v如有多種離子參加反應(yīng)各離子之間以“，”隔開。v注明參加反應(yīng)各物質(zhì)的濃度或分壓（條件）（-）Zn|Zn2+（1.0molL-1）|Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+）1718常見電極分為以下四種類型常見電極分為以下四種類型v金屬金屬

9、金屬離子電極金屬離子電極 電極反應(yīng)：Cu2+2e = Cu，符號：Cu(s) | Cu2+(c)v氣體氣體離子電極離子電極 電極反應(yīng)：2H+2e- = H2；符號： Pt，H2(p) | H+( c)v均相氧化還原電極均相氧化還原電極 Cr2O72+14H+6e = 2Cr3+7H2O Pt | Cr2O72(c 1)，Cr3(c 2)，H+(c 3)1819金屬金屬難溶鹽金屬金屬難溶鹽陰離子陰離子電極電極(固體電極固體電極) Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1- Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c)1920二、電極電勢二、電極電勢 及電池電動勢及電池電動勢 1. 電極電勢的

10、產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 E = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) = + - - 如果電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) （-）Zn|Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+)2021電極電勢的產(chǎn)生MMn+ + ne-溶解沉積21 沉淀n+ne- 平衡時，若平衡時，若溶解溶解的傾向占優(yōu)勢，則金屬板上帶的傾向占優(yōu)勢，則金屬板上帶負(fù)電荷負(fù)電荷，溶液中金屬離子受金屬板上負(fù)電荷的吸，溶液中金屬離子受金屬板上負(fù)電荷的吸引聚集在金屬周圍，整齊地排列在金屬板外側(cè)，引聚集在金屬周圍，整齊地排列在金屬板外側(cè)，形成形成雙電層雙電層結(jié)

11、構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 22+活潑金屬活潑金屬:Zn - - 2e = Zn2+如：當(dāng)金屬電極如：當(dāng)金屬電極(Zn)放入放入該金屬鹽離子溶液中時，該金屬鹽離子溶液中時，存在兩種反應(yīng)傾向：存在兩種反應(yīng)傾向：ZnZn2+2e Zn2+2e Zn 平衡時，如果反應(yīng)平衡時，如果反應(yīng)(1)大于反大于反應(yīng)應(yīng)(2)，則金屬電極表面積累，則金屬電極表面積累負(fù)電荷，電極表面附近溶液負(fù)電荷，電極表面附近溶液積累正電荷，如右圖所示，積累正電荷，如右圖所示，結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了電勢差；電勢差；金屬越活潑金屬越活潑, ,電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電勢越低電勢越低,

12、,反之反之, ,則越高。則越高。23 平衡時，如果反應(yīng)平衡時，如果反應(yīng)(2)大于反應(yīng)大于反應(yīng)(1)，則產(chǎn)生的，則產(chǎn)生的電勢差符號相反。例如電勢差符號相反。例如金屬電極金屬電極(Cu)+不活潑金屬不活潑金屬:Cu2+ + + 2e = Cu由于雙電層的形成，金屬和它的鹽溶液之間由于雙電層的形成，金屬和它的鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差稱為該電極的就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差稱為該電極的電極電勢。電極電勢。單位是伏特（單位是伏特（V）24規(guī)律規(guī)律： 金屬的金屬的活潑性越強(qiáng)活潑性越強(qiáng)、溶液濃度越稀，其離子、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬負(fù)電荷越多，平衡時的沉積傾向就越小，金屬負(fù)電荷越

13、多，平衡時電極電勢越低電極電勢越低負(fù)極負(fù)極。金屬金屬活潑性越小活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬負(fù)電荷數(shù)越少，的傾向就大，金屬負(fù)電荷數(shù)越少，電極電勢電極電勢越越高高正極正極。 252標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 （1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (H+/H2)電極反應(yīng) 2H+ +2e- = H2電極電位 (H+/H2）= 0.0000Vc(H+)=1.0molL-1H2(100kPa)條件25c(H+)=1.0molL-126(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 v測定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，由標(biāo)準(zhǔn)氫電極（作負(fù)極）與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的某電極組成原電池，測定此原電

14、池的電池電動勢，根據(jù)v E = 正極 - 負(fù)極v求出待測標(biāo)準(zhǔn)電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位 ，即為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2627 (Fe3+/Fe2+）的測定）的測定測得測得E = 0.771V E = 正極正極- 負(fù)極負(fù)極= （Fe3+/Fe2+）- （H+/H2） (Fe3+/Fe2+ ）=0.771V 2728將任意兩個電極組成原電池，計(jì)算出電動勢：將任意兩個電極組成原電池，計(jì)算出電動勢： (Ag+/Ag）=+0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V E = 正極正極- 負(fù)極負(fù)極 (Ag+/Ag)- (Cu2+/Cu) =0.799V-0.34V =0.459V2829(3) 使用

15、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表時應(yīng)注意的事項(xiàng)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表時應(yīng)注意的事項(xiàng)由于介質(zhì)的酸堿性影響值，標(biāo)準(zhǔn)電極電位表分為酸表(A)和堿表(B )。大小反映物質(zhì)得失電子的能力，是一強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)。值是衡量物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力大小的物理量，不適應(yīng)于非水溶液體系。2930三、能斯特公式（重點(diǎn)、難點(diǎn)）三、能斯特公式（重點(diǎn)、難點(diǎn)）v解決非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢或電動勢的能斯特公式（Nernst H W）v電極反應(yīng)： aOx + ne- = b Red (Ox) / ln (Red) /abRTccnFccjj=+0.0591V (Ox)/298K lg (Red)/abccnccjj=+30 3

16、1書寫能斯特公式注意事項(xiàng)：v 寫出以下電極的能斯特公式：寫出以下電極的能斯特公式：v (H+/H2）=v (Br2/Br-）=v (Cr2O72-/Cr3+）=v Fe(OH)3/Fe(OH)2=3132四、電極物質(zhì)濃度對電極電勢濃度影響結(jié)論：結(jié)論：（1）氧化型濃度增大，）氧化型濃度增大， 增大增大, 氧化型物質(zhì)的氧化能力升高，氧化型物質(zhì)的氧化能力升高，還原型的還原能力降低。還原型的還原能力降低。（2）還原型濃度增大，）還原型濃度增大， 降低，還原型的還原能力升高，氧降低，還原型的還原能力升高，氧化型的氧化降低。化型的氧化降低。ban還原型氧化型lgV0591. 033例題：判斷反應(yīng)例題：判斷

17、反應(yīng) Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自發(fā)進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。 （1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe2+)= c(Ag+)=0.10molL-1解：（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 (Ag+/Ag) = 0.799V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V反應(yīng)正向自發(fā)。1. 電對物質(zhì)濃度對氧化還原反應(yīng)的影響電對物質(zhì)濃度對氧化還原反應(yīng)的影響3334 - + 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行34(2) Ag+e- = Ag = (Ag+/Ag)+0.0591V lgc(Ag+) / c = 0.799V+0.0591V lg0.10 = 0.74VFe3+ + e- = F

18、e2+V771. 00.100.100.0591VlgV771. 0/ )Fe(/ )Fe(lgV0591. 0)Fe/Fe(2323 cccc352. 沉淀對氧化還原反應(yīng)的影響沉淀對氧化還原反應(yīng)的影響 例題：在Ag+e- = Ag電極中加入NaCl溶液，則發(fā)生Ag+Cl- =AgCl沉淀反應(yīng)，計(jì)算298K反應(yīng)達(dá)到平衡和c(C1-)=1.0molL-1時，(Ag+/Ag)值。35解：電極反應(yīng)：Ag+ e- =Ag Ag+ Cl- = AgCl (Ag+/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591Vlgc(Ag+)V22. 01.0101.770.0591VlgV799. 0/ )Cl(lgV

19、0591. 0)Ag/ Ag(10-sp ccK36結(jié)論：結(jié)論：當(dāng)氧化型被沉淀時，電極電勢降低，當(dāng)氧化型被沉淀時，電極電勢降低， Ksp越小，電極越小，電極電勢降低得電勢降低得越多越多。還原型被沉淀時，會有什么規(guī)律？還原型被沉淀時，會有什么規(guī)律？3637第四類電極 AgCl+e-=Ag+Cl-sp+sp1(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)0.0591Vlg(Cl )/(Ag /Ag)0.0591Vlg(Cl )/1(Ag /Ag)0.0591 lg0.0591 lg(Cl )/ccKccVKVccjjjj-=+=+=+37 (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591VlgspK

20、38練習(xí)練習(xí)寫出寫出 （Hg2Cl2/Hg）與）與 （Hg22+/Hg）的數(shù)學(xué)關(guān)系式。）的數(shù)學(xué)關(guān)系式。根據(jù)根據(jù)Ksp比較下列電極電勢的高低比較下列電極電勢的高低（1） （AgCl/Ag），）， （AgBr/Ag），）， （AgI/Ag） (2) （Cu2+/CuI), （Cu2+/CuBr), （Cu2+/CuCl)38393配合物的生成對電極電勢的影響Cu(NH3)42+ + 2e- = Cu+4NH3 Cu(NH3)42+ / Cu (Cu2+ / Cu)試分析電池：試分析電池：（-）Zn|Zn2+(1.0molL-1)|Cu2+(1.0molL-1)|Cu(+)（1）正極不變，在負(fù)極中滴

21、加氨水，負(fù)極電位與）正極不變，在負(fù)極中滴加氨水，負(fù)極電位與電池電動勢的變化。電池電動勢的變化。（2）負(fù)極不變，在正極中滴加氨水，正極電位與）負(fù)極不變，在正極中滴加氨水，正極電位與電池電動勢的變化。電池電動勢的變化。3940 Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-與與 Fe3+/ Fe2+比較，比較，其大小由什么決定？其大小由什么決定？配合物的相對穩(wěn)定性配合物的相對穩(wěn)定性請分析：在Fe3+e-=Fe2+的電極中加入CN-，電極電勢的變化。Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-4041結(jié)論 Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64- Fe(CN)63-/ Fe(CN)64

22、-與與 Fe3+/ Fe2+及配及配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。當(dāng)氧化型物質(zhì)生成配合物時，配合物的穩(wěn)定性越大，當(dāng)氧化型物質(zhì)生成配合物時，配合物的穩(wěn)定性越大，對應(yīng)電極的對應(yīng)電極的 值越低值越低;當(dāng)還原型物質(zhì)生成配合物時，配合物的穩(wěn)定性越大，當(dāng)還原型物質(zhì)生成配合物時，配合物的穩(wěn)定性越大，對應(yīng)電極的對應(yīng)電極的 值越高值越高;若兩者都生成配合物，則要比較兩種配合物的穩(wěn)定若兩者都生成配合物，則要比較兩種配合物的穩(wěn)定性。性。4142已知：已知： Co(NH 3)63+/ Co(NH3)62+ Co3+/ Co2+, 試比較：試比較：Co(NH 3)63+與與 Co(NH3)62+的穩(wěn)定性大小的

23、穩(wěn)定性大小42434. 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響例題: 設(shè)氧氣處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分析O2的氧化能力隨溶液酸度變化的情況O2+4H+4e-=2H2O 氧氣的氧化能力隨溶液酸度的升高而增強(qiáng)氧氣的氧化能力隨溶液酸度的升高而增強(qiáng)43pH0591. 0/ )H(Vlg0591. 04/ )H()O(Vlg40591. 02ccccpp44計(jì)算計(jì)算pH=3.0,其他物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，其他物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時， （Cr2O72-/Cr3+)一般情況下，氧化物、含氧酸及其鹽均需在酸性一般情況下，氧化物、含氧酸及其鹽均需在酸性溶液中表現(xiàn)出氧化性。酸性越強(qiáng)、氧化能力越強(qiáng)溶液中表現(xiàn)出氧化性。酸性越強(qiáng)、氧

24、化能力越強(qiáng)。如。如KNO3 HNO3。44Cr2O72- + 14H+6e-=2 Cr3+7H2OV82. 0)Vlg(1060591. 0V232. 1143- 45五、電極電勢的應(yīng)用1. 比較氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱比較氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 大小反映物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對強(qiáng)弱大小反映物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對強(qiáng)弱. (Zn2+/Zn）=-0.76 V ， (Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于的氧化能力大于Zn2+; Zn的還原能力大于的還原能力大于Cu 大，氧化型的氧化能力強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑，還原型大，氧化型的氧化能力強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑，還原型 是是弱還原劑；

25、弱還原劑； 小，還原型小，還原型 的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑 ，氧化型是，氧化型是弱氧化劑。弱氧化劑。 45462.判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)吉布斯自由能變化與電池電動勢 的關(guān)系:nFEEQWGmaxmr標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：rGm = -nFErGm = -nFErGm 0， + -，正向自發(fā)進(jìn)行；rGm 0，E 0， + - ，逆向自發(fā)進(jìn)行；rGm 0，E0， + = -，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。4647例題判斷（判斷（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cr2O72-能否將能否將HCl氧化為氧化為Cl2？ （2） Cr2O72-能否氧化能否氧化6.0

26、0molL-1 HCl？ 正極：Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O + =1.232V負(fù)極：Cl2+2e- = 2Cl- =1.36V(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， + - 反應(yīng)正向進(jìn)行，即能氧化。反應(yīng)正向進(jìn)行，即能氧化。48V31. 10 . 61lg2V0591. 0)/ClCl(/ )Cl(/ )Cl(lg2V0591. 0)/ClCl(V34. 1)Vlg(6.060591. 0V232. 122222214ccpp493選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑現(xiàn)有Cl-，Br -，I-三種離子的混合液。欲使I-氧化為I2，而Br -，C1-不被氧化。應(yīng)選

27、用下列哪種氧化劑？ Fe2(SO4)3 KMnO4 SnCl44950查電極電勢表 (I2/ I)0.535V， (Br2/Br)1.066V (Cl2/ Cl)1.36V， (Fe3+/ Fe2+)0.771V (MnO4/ Mn2+)1.507V， (Sn4+/Sn2+)0.151VFe2(SO4)3作氧化劑符合要求，可選用。作氧化劑符合要求，可選用。 (I2/ I) (Fe3+/ Fe2+) (A/B) 物質(zhì)物質(zhì)B發(fā)生歧化反應(yīng)發(fā)生歧化反應(yīng),歧化產(chǎn)物為歧化產(chǎn)物為A,C。 (2) (B/C)14)MnO4- + e- = MnO42- = 0.56V測定：測定：S2，SO32-, S2O32

28、-及某些有機(jī)物。及某些有機(jī)物。弱酸性、中性、弱堿性MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- = 0.595V測定有機(jī)物. 87KMnO4法的特點(diǎn)法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 氧化能力強(qiáng)、測定范圍廣；自身指示終點(diǎn)氧化能力強(qiáng)、測定范圍廣；自身指示終點(diǎn) 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液不穩(wěn)定、選擇性較不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液不穩(wěn)定、選擇性較差，不能在差，不能在鹽酸鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。8788（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）配制： 粗稱KMnO4溶于水加熱煮沸 暗處保存（棕色瓶）濾去MnO2 用前標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)： Na2C2O、H2C2O2H2O 、(NH4)2

29、Fe(SO4)26H2O 、As2O 和純鐵等。8889標(biāo)定標(biāo)定2MnO4-5C2O42-16H=2Mn2+10CO28H2O MnO4-自身指示，出現(xiàn)粉紅色半分鐘不褪即為終點(diǎn)。條件：v溫度: 7080v酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)v滴定速度: 先慢后快8990補(bǔ)充補(bǔ)充v配制配制0.02mol L-1KMnO4溶液溶液400mL，應(yīng)稱約，應(yīng)稱約多少克的固體多少克的固體KMnO4？v若用若用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定KMnO4，計(jì)算稱量范圍。，計(jì)算稱量范圍。v寫出寫出KMnO4濃度的計(jì)算公式。濃度的計(jì)算公式。9091(3) KMnO4應(yīng)用直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III

30、)、 C2O42-、NO2-、H2O2(實(shí)驗(yàn))等。 5H2O2+2MnO4+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O9125)()OH()KMnO()KMnO()OH(224422試樣mMVcw測定是否可加熱到測定是否可加熱到7080？92間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，如Ca2：Ca2+C2O42-CaC2O4陳化處理過濾、洗滌酸解(熱的稀硫酸)H2C2O4滴定 O8H10CO2Mn6HOC5H2MnO222422425)()Ca()KMnO()KMnO()Ca(44試樣mMVcw929393KMnO4MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO

31、4(過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(過量) 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。 2+22+2Na C O2 24224PbOPbMn+H COMnO過過剩剩24H SO 、94相關(guān)的反應(yīng)及計(jì)算式相關(guān)的反應(yīng)及計(jì)算式O2H2COMn4HOCMnO2222422O8H10CO2Mn16HO5C2MnO2222424)()MnO(25)KMnO()KMnO()OCNa()OCNa()MnO(2444224222試樣mMVcVcw94952. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好選擇性好(滴定滴

32、定Fe2+時不誘導(dǎo)時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng))缺點(diǎn)缺點(diǎn): 有毒有毒, 濃度稀時需扣空白濃度稀時需扣空白指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 鐵的測定鐵的測定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì) 951.33 VCr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O96測鐵測鐵處理后的待測液加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)（綠色紫色）加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1)Fe3生成無色Fe(HPO4)2-配離子，消除Fe3的顏色干擾，使終點(diǎn)容

33、易觀察；(2)降低Fe3+/Fe2+電位，使反應(yīng)的趨勢增大； (3)降低降低Fe3+/Fe2+電位電位，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)落在滴定的電位使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)落在滴定的電位突躍范圍內(nèi)。突躍范圍內(nèi)。 加入硫酸的目的？加入硫酸的目的？9697相關(guān)反應(yīng)及計(jì)算相關(guān)反應(yīng)及計(jì)算)OCrK()OCrK()OCrK()OCrK(標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算：722722722722VMmc 6Fe2+Cr2O72+ 14H+6Fe3+2Cr3+7H2O6)()Fe()OCrK()OCrK()Fe(722722試樣mMVcw9798利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì)98測定氧化劑測定氧化劑：

34、NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O測定強(qiáng)還原劑測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)預(yù)還還原原器器2-27Cr O測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe993. 碘量法碘量法碘量法是基于I2氧化性及I-的還原性 I3-+ 2e- = 3I-， =0.54V I2是較弱的氧化劑; I-是中等強(qiáng)度的還原劑.99100v直接碘量法直接碘量法(碘滴定法碘滴定法) I2作標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定直接滴定還原還原性性較強(qiáng)的較強(qiáng)的物質(zhì)物質(zhì): As2O3, S2O32-, SO32- ，S2-, 維生素維生素c等等v間接碘量法間接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 氧化劑氧化劑+KI（過量）（過量）+H+ I3- I3-+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液)=3I-+S4O62- 測定氧化性物質(zhì)測定氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+,