固體電解質(zhì)研究現(xiàn)狀及前景預(yù)測

1、.固體電解質(zhì)研究現(xiàn)狀和前景預(yù)測.目錄01/ 研究背景02/發(fā)展現(xiàn)狀03/前景預(yù)測.2008-2016年我國鋰離子電池產(chǎn)量與增速鋰離子電池處于高速發(fā)展階段！增速 (/%)研究背景.安全性？穩(wěn)定性？液態(tài)鋰離子電池工作原理圖研究背景.全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)勢優(yōu)勢l 安全性好l 穩(wěn)定性好l 構(gòu)造簡單全固態(tài)鋰電池工作原理圖研究背景.1）具有高的室溫電導(dǎo)率（ 10-4 S/cm）。2）電子絕緣（Li+遷移數(shù)近似為1）。3）電化學(xué)窗口寬（vs Li+/Li 6 V）。4）與電極材料相容性好。5）熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良。6）原料易得，成本較低，合成方法簡單。關(guān)鍵關(guān)鍵Li+快速可逆?zhèn)鬏敼腆w電解質(zhì)

2、良好的固體電解質(zhì)應(yīng)具備特征：研究背景.目錄01/ 研究背景02/發(fā)展現(xiàn)狀03/前景預(yù)測. 納米復(fù)合導(dǎo)體固體電解質(zhì)聚合物固體電解質(zhì)無機(jī)固體電解質(zhì)氧化物非晶態(tài)： Li2O-P2O5-B2O3、 LiPON等硫化物高分子凝膠聚合物 兩相聚合物電解質(zhì) 單離子導(dǎo)體 高鹽聚合物體系晶態(tài)：鈣鈦礦型、 NASICON 、LISICON型等晶態(tài)：thio-LISICON非晶態(tài)：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等與O2-相比較，S2-的半徑大且極化作用強(qiáng)，用S替換O,可起到兩方面作用：(1)可以增加晶胞體積、擴(kuò)大Li+傳輸通道尺寸;(2)弱化了骨架對Li+的吸引和束縛，增大可移動載流子L

3、i+的濃度。室溫離子電導(dǎo)率： 10-5 S/cm，易變形，界面不穩(wěn)定固體電解質(zhì)及其分類.聚合物固體電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)： 柔韌性和可加工性 與電極接觸較好,界面電阻低缺點(diǎn)： 室溫條件下,離子電導(dǎo)率低 高溫條件下( 60 oC )電導(dǎo)率高,機(jī)械強(qiáng)度低聚合物電解質(zhì)解決方案聚環(huán)氧乙烯（PEO）基交聯(lián)成嵌段共聚物PS-PEO、PEG-PEO等；與無機(jī)物L(fēng)iClO4、LGPS等制備成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基交聯(lián)成共聚物PMMA-PEO、PEG-PEO等；與無機(jī)物L(fēng)iTFSI等鋰鹽復(fù)合制備成固態(tài)電解質(zhì)聚偏氟乙烯（PVDF）基交聯(lián)成共聚物PVDF-HFP、PVDF-PEG等聚丙烯腈（PAN）基交聯(lián)

4、成共聚物PMMA-PAN、PS-PAN等；與無機(jī)物L(fēng)iClO4、LiTFSI等鋰鹽復(fù)合制備成固態(tài)電解質(zhì)解決方案:1)設(shè)計合適的嵌段共聚物;2)將聚合物固體電解質(zhì)與無機(jī)鋰鹽或固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合,制備成復(fù)合電解質(zhì)。主要固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體及解決方案.鈣鈦礦（ABO3）型晶體結(jié)構(gòu)NASICON型晶體結(jié)構(gòu)LiA2IV(PO4)3 LISICON型Li3Zn0.5GeO4晶體結(jié)構(gòu)石榴石型Li5La3Ta2O12晶體結(jié)構(gòu)常見無機(jī)晶態(tài)固體電解質(zhì)的理想結(jié)構(gòu).主要鈣鈦礦（ABO3）型固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（S/cm）Li3xLa2/3-xTiO3( x = 0.040.17)10-4Li0.5-3xLa

5、0.5+xTiO310-4LixCa1-xTiO310-4Li0.5-3xPr0.5+xTiO310-4優(yōu)點(diǎn)： 室溫離子電導(dǎo)率高（10-4 S/cm）缺點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，Ti4+與Li反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，電化學(xué)窗口變窄; 與金屬鋰反應(yīng)。1）鈣鈦礦（ABO3）型固體電解質(zhì).Li5La3M2O12 (M=Ta、Nb、Sb、Bi)活化能、離子電導(dǎo)率與晶格常數(shù)的關(guān)系常見的石榴石型固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（S/cm）Li5La3M2O12(M=Ta、Nb、Sb、Bi)10-510-6Li6ALa2M2O12(A=Mg、Ca、Sr、Ba M=Ta、Nb、Sb、Bi)10-410-6Li7La3

6、M2O12(M=Zr、Sn)10-310-6Li7La3Ta2O1310-6Chem . Soc . Rev . 2014 , 43 . 4714-47242）石榴石型固體電解質(zhì).優(yōu)點(diǎn)： 室溫離子電導(dǎo)率高（10-3 S/cm） 與金屬鋰接觸時較穩(wěn)定缺點(diǎn)： 易與空氣中H2O、CO2反應(yīng)，生成LiOH和Li2CO3,界面電阻增大; 與金屬鋰浸潤性較差，循環(huán)過程中鋰離子沉積不均勻，易產(chǎn)生枝晶，存在安全隱患解決方案:1)在石榴石型固體電解質(zhì)表面加入少量LiF,減少其與空氣中H2O、CO2反應(yīng);2)在金屬鋰和電解質(zhì)界面之間引入聚合物或者凝膠電解質(zhì)作為緩沖層,浸潤金屬鋰,減少枝晶產(chǎn)生;3)在電解質(zhì)陶瓷片上

7、濺射能夠與金屬鋰形成合金的物質(zhì),減少枝晶產(chǎn)生.石榴石型固體電解質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)及解決方案.主要NASICON型固體電解質(zhì)體系固體電解質(zhì)體系主要固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（S/cm）Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0 x 0.5)(LATP)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3最高3.4*10-3Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (0 x 0.5)(LAGP)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3最高3.4*10-4LiA2(PO4)3 (A=Ti，Zr，Hf)Li1.2Zr1.9Sr0.1(PO4)310-3優(yōu)點(diǎn)： 室溫離子電導(dǎo)率高（10-3 S/cm）缺點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，T

8、i4+與Li反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，結(jié)構(gòu)破環(huán); 與金屬鋰反應(yīng)。3） NASICON型固體電解質(zhì).LISICON型固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)體系主要固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（S/cm）Li2+2xZn1-xGeO4Li14ZnGe4O1610-6Li4-xGe(Si,P)1-yMyS4(3價或5價金屬陽離子)Li10GeP2S12 (LGPS)Li3.25Ge0.25P0.75S410-210-4優(yōu)點(diǎn)： 室溫離子電導(dǎo)率高 LGPS離子電導(dǎo)率達(dá)10-2 S/cm缺點(diǎn)： 空氣中穩(wěn)定性差，易與CO2反應(yīng)。4） LISICON型固體電解質(zhì).5）主要硫化物固體電解質(zhì)及其主要專利權(quán)人主要硫化物體系固體電解質(zhì)主要專利權(quán)

9、人二元Li2S-SiS2 , Li2S-P2S5 , Li2S-GeS2, Li2S-B2S3豐田(日本),大阪府立大學(xué),住友電器(日本),松下電器,RES KK等三元Li2S-SiS2-P2S5Li2S-GeS2-X(X=Ga2S3 or ZnS orLi2S-SiS2-P2S5 )豐田(日本)等thio-LISICONLi2GeS3，Li4GeS4，Li2ZnGeS4，Li4-2xZnxGeS4，Li5GaS4，Li4+x+y(Ge1-x-yGax)S4Li4-xGe(Si,P)1-yMyS4主要硫化物固體電解質(zhì)及其主要專利權(quán)人.目錄01/ 研究背景02/發(fā)展現(xiàn)狀03/前景預(yù)測.典型電解質(zhì)

10、的阿倫尼烏斯曲線序號固體電解質(zhì)1Li7P3S11 (defined)2Li10GeP2S123Li3.25Ge0.25P0.75S44Li2S-SiS2-Li3PO4 glass5Li7P3S1125oC時，無機(jī)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率排序Isr. J. Chem. 0000, 00, 1 15典型電解質(zhì)及其離子電導(dǎo)率特性.企業(yè)名稱技術(shù)方向固態(tài)電池布局Bollore(法國)聚合物Bollore子公司BatScap生產(chǎn)的全固態(tài)鋰電池采用聚合物（PEO等）薄膜，目前已批量應(yīng)與于法國的“Autolib”共享汽車和小型巴士“Bluelus”。中科院青島能源所聚合物、氧化物目前已開發(fā)出6Ah大容量三元固態(tài)鋰

11、電池，能量密度超過250 Wh/kg,循環(huán)壽命超過500次。珈偉股份聚合物設(shè)立珈偉龍能固態(tài)儲能科技如皋有限公司，投資6.6億元投資建設(shè)快充鋰電池生產(chǎn)線，采用半固態(tài)技術(shù)，預(yù)計年底量產(chǎn)。寧德時代聚合物、硫化物主要研發(fā)方向是硫化物電解質(zhì)，采用正極材料包覆方法以及熱壓的方式解決界面問題。Seeo (美國)聚合物Seeo采用大創(chuàng)公司的聚合物薄膜電解質(zhì)開發(fā)的全固態(tài)二次電池預(yù)計2017年能量密度達(dá)到300 Wh/kg.豐田（日本）硫化物2010年開始推出固態(tài)電池，2014年其實(shí)驗室原型能量密度達(dá)到400 Wh/kg.三星日本研究院硫化物利用硫化物固體電解質(zhì)試制出2000mAh,175Wh/kg的壓層型全固態(tài)

12、電池Sakti3(美國)氧化物2015年獲得了英國家電巨頭戴森(Dyson)1500萬美元的投資，制備固態(tài)電池用于家電設(shè)備。國內(nèi)外企業(yè)固態(tài)電池相關(guān)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)布局.序號被引頻次專利名稱涉及領(lǐng)域158All-solid lithium cell has lithium ion conductive solid electrolyte comprising sulfide and surface of anode active material covered with lithium ion conductive oxide硫化物基固體電解質(zhì)230Lithium ion conductive so

13、lid electrolyte used for lithium secondary battery, has porous ion conductive inorganic solid containing a material of composition which is different from composition of inorganic solidLi1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12321Solid electrolyte for use in all solid type lithium primary battery and all

14、 solid type lithium ion secondary battery has lithium ion conductive inorganic substance powder Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12417Lithium ion conductive solid electrolyte for secondary and primary lithium ion batteries, where the solid electrolyte is formed by sintering a molding product contain

15、ing a glass ceramicsLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12517Separator useful in electrochemical devices e.g. lithium secondary battery comprises heat-absorbing particles that absorb energy generated at a temperature higher than normal drive temperature of electronic device so that they are pyrolyzed 有

16、機(jī)-無機(jī)復(fù)合物包含鋅、硼等元素616Cable-type secondary battery used for e.g. hybrid vehicle, has lithium-ion core supply portion, inner electrode, separation layer for preventing short circuit of electrode encasing outer surface of inner electrode, and outer electrode有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物716Electrochemical device for hybrid thi

17、n-film battery, comprises substrate, positive cathode, electrolyte, and negative anode LiPON812Nanoparticle organic hybrid material, useful in e.g. electrolyte, lubricant and personal care product, comprises organic polymeric corona having specific molecular weight, organic polymeric corona is attac

18、hed to inorganic nanoparticle core 有機(jī)混合物-無機(jī)金屬氧化物912Preparation of micropore polymer membrane for lithium ion batteries involves polymerizing polyvinyl alcohol and hydrophobic monomer by the initiator, obtaining polymer colloid latex, coating, drying, and peeling-off氧化物體系1012Inorganic solid electrolyte for lithium ion secondary cell contains inorganic material having l