第四章配位化合物 習(xí)題.doc

1、第四章 配位化合物1、舉例說明什么叫配合物，什么叫中心離子（或原子）。答：配合物的定義是：由一個中心離子（或原子）和幾個配位體（陰離子或原子）以配位鍵相結(jié)合形成一個復(fù)雜離子（或分子）通常稱這種復(fù)雜離子為結(jié)構(gòu)單元，凡是由結(jié)構(gòu)單元組成的化合物叫配合物，例如中心離子Co3+和6個NH3分子以配位鍵相結(jié)合形成Co(NH3)63+復(fù)雜離子，由Co(NH3)63+配離子組成的相應(yīng)化合物Co(NH3)6Cl3是配合物。同理，K2HgI4、 Cu(NH3)4SO4等都是配合物。每一個配位離子或配位分子中都有一個處于中心位置的離子，這個離子稱為中心離子或稱配合物的形成體。2、 什么叫中心離子的配位數(shù)，它同哪些因

2、素有關(guān)。答：直接同中心離子（或原子）結(jié)合的配位原子數(shù)，稱為中心離子（或原子）的配位數(shù)。影響中心離子配位數(shù)的因素比較復(fù)雜，但主要是由中心離子和配位體的性質(zhì)（半徑、電荷）來決定。（1） 中心離子的電荷越高，吸引配位體的能力越強(qiáng)，因此配位數(shù)就越大，如Pt4+形成PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因為Pt4+電荷高于后者Pt2+。（2） 中心離子半徑越大，其周圍可容納的配位體就越多，配位數(shù)就越大，例如Al3+的半徑大于B3+的半徑。它們的氟配合物分別是AlF63和BF4。但是中心離子半徑太大又削弱了它對配位體的吸引力，反而配位數(shù)減少。（3） 配位體的負(fù)電荷增加時，配位體之間的斥力增大，使配

3、位數(shù)降低。例如：Co(H2O)62+和CoCl42。（4） 配位體的半徑越大，則中心離子周圍容納的配位體就越小，配位數(shù)也越小。例如AlF63和AlCl4因為F半徑小于Cl半徑。2、命名下述配合物，并指出配離子的電荷數(shù)和中心離子的氧化數(shù)？根據(jù)配合物分子為電中性的原則，由配合物外界離子的電荷總數(shù)確定配離子的電荷數(shù)、中心離子氧化數(shù)。解：配合物 命名 配離子電荷數(shù) 中心離子氧化數(shù)Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷（） +3 +3K2Co(NCS)4 四異硫氰合鈷（）酸鉀 2 +2Na2SiF6 六氟合硅（）酸鈉 2 +4Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯·五氨合鈷（） +2 +3K2

4、Zn(OH)4 四羥基合鋅（）酸鉀 2 +2Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸一疊氮·五氨合鈷（） +2 +3Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷（） +2 +33、指出下列配離子中中心離子的氧化數(shù)和配位數(shù)： 配離子 中心離子氧化數(shù) 配位數(shù)（1） Zn(NH3)42+ +2 4（2） Cr(en)33+ +3 6（3） Fe(CN)63 +3 6（4） Pt(CN)4(NO2)I2 +4 6（5） Fe(CN)5(CO)3 +2 6（6） Pt(NH3)4(NO2)Cl2+ +4 64、指出下列化合物中的配離子、中心離子及

5、其配位數(shù)。 化合物 配離子 中心離子 配位數(shù)（1）3KNO2·Co(NO2)3 Co(NO2)63 Co3+ 6（2）Co(CN)3·3KCN Co(CN)63 Co3+ 6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2 Fe(CN)64 Fe2+ 6（4）2KCl·PtCl2 PtCl42 Pt2+ 4（5）KCl·AuCl3 AuCl4 Au3+ 4（6）CrCl3·4H2O Cr(H2O)4Cl2+ Cr3+ 6 5、命名下列配合物和配離子。（1） (NH4)3SbCl6 六氯合銻（）酸銨（2）LiAlH4 四氫合鋁（）酸鋰（3）Co(

6、en)3Cl3 三氯化三乙二胺合鈷（）（4）Co(H2O)4Cl2Cl 氯化二氯四水合鈷（）（5）Co(NO2)63 六硝基合鈷（）配離子（6）Co(NH3)4(NO2)Cl+ 一氯一硝基·四氨合鈷（）配離子6、寫出下列配合物的化學(xué)式。（1）硫酸四氨合銅（） Cu(NH3)4SO4（2）氯化二氯一水三氨合鈷（） Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl（3）六氯合鉑（）酸鉀 K2PtCl6（4）二氯·四硫氰合鉻（）酸銨 (NH4)3Cr(SCN)4·Cl27、有兩種配合物A和B，她們的組成為21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O

7、，并根據(jù)下面的實驗結(jié)果，確定它們的配離子，中心離子和配位數(shù)。（1） A和B的水溶液卻呈微酸性，加入強(qiáng)堿并加熱至沸時，有氨放出，同時析出Co2O3沉淀（2） 向A和B的溶液中加入硝酸銀溶液時卻生成AgCl的沉淀（3） 過濾除去兩種溶液的沉淀后，再加硝酸銀均無變化，但加熱至沸時，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其質(zhì)量為原來析出沉淀的一半。解：首先求化學(xué)式，根據(jù)各元素在配合物中所占的百分比來求原子個數(shù)比。CoClNHO = = 0.371.121.866.380.37 = 135171化學(xué)式為CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O（1）水溶液呈酸性，說明NH3在內(nèi)界，均與

8、Co3+配位，當(dāng)加入堿并加熱至沸時，配離子被破壞而放出氨氣，同時析出Co2O3沉淀。（2）說明在外界含有Cl，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。（3）說明B配合物中內(nèi)界的Cl僅為外界的一半，即兩個Cl在外界，一個Cl在內(nèi)界。 中心離子 配位數(shù)A：Co(NH3)5·(H2O)3+ Co3+ 6B：Co(NH3)5·Cl2+ Co3+ 610 根據(jù)價鍵理論，指出下列配離子的成鍵情況和空間構(gòu)型。解：配合物的價鍵理論要點（1） 要點：配合物的中心離子與配位體之間通過配位鍵相結(jié)合：配位體必須具有孤對電 子，而中心離子（或原子）必須具有空的能量相近的價電子軌道。以容納配位體的孤電子

9、對。這是形成配合物的必要條件。在配位體的作用下，中心離子（或原子）的空軌道首先進(jìn)行 雜化，形成數(shù)目相同的，能量相等的具有一定方向性的雜化軌道。雜化軌道接受配位原子 上的孤對電子形成配鍵。雜化軌道的類型不同，其配離子的空間構(gòu)型也不同，可以根據(jù) 中心離子（或原子）提供的雜化軌道中d軌道能量不同，分為低自旋（內(nèi)軌型）配合物和高 自旋（外軌型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。（2） 配離子的空間構(gòu)型，配位數(shù)等，主要決定于中心離子（或原子）雜化軌道的數(shù)目和類 型。如sp3d2或d2sp3雜化，為八面體。（3） 價鍵理論在解釋配離子空間構(gòu)型，中心離子（或原子）的配位數(shù)、磁性、穩(wěn)定性等問題上取得一定

10、成就。但存在著局限性。Fe(CN)63 ：Fe3+的價電子層結(jié)構(gòu)為3d5 3d 4s 4pFe3+ 在配位體CN的作用下，F(xiàn)e3+的5個3d電子發(fā)生了重排，重配對，騰出2個空的3d軌道，此時Fe3+形成了d2sp3雜化軌道，6個CN中配位原子碳的孤對電子對填入到雜化軌道成鍵，形成正八面體配離子 Fe(CN)63 d2sp3雜化 Cr(H2O)5Cl2+：Cr3+的價電子層結(jié)構(gòu)為3d3： 3d 4s 4pCr3+ Cr3+的3d中有兩個空軌道，Cr3+采取了d2sp3雜化，形成了6個能量相等的d2sp3雜化軌道。5個H2O分子氧原子上的孤電子對和Cl上的孤電子對分別填入雜化軌道中，形成八面體配離

11、子。 Cr(H2O)5Cl2+ d2sp3雜化Ag+的價電子層結(jié)構(gòu)為4d10： 4d 5s 5pAg+ Ag(CN)2 sp雜化由于Ag+的4d價軌道已全充滿，所以只采取sp雜化與2個CN形成直線型配離。Fe原子的價電子層結(jié)構(gòu)為3d64s23d 4s 4pFe Fe(CO)5 dsp3雜化（三角雙錐）Fe原子在CO的影響下，4s的2個電子合并到3d軌道中，而3d軌道中另二個單電子合并到一個軌道里，此時3d騰出一個空軌道，形成dsp3雜化軌道與5個CO的分子形成了三角雙錐的配合物，而且Fe原子的3d軌道中有4對孤電子對，CO分子中C有空軌道，又形成了反饋鍵，使它們鍵間結(jié)合力更強(qiáng)些。11、寫出下列

12、八面體構(gòu)型或平面正方形構(gòu)型的配合物的可能幾何異構(gòu)體。（1）Cr(H2O)4Br2Br·2H2O 二水合一溴化二溴四水合鉻() 順式 反式（2）Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三氨合鈷() （3）PtPyNH3ClBr 一溴一氯一氨吡啶合鉑() 補(bǔ)充題：根據(jù)實驗測得的磁矩數(shù)據(jù)判斷下列各配離子的未成對電子數(shù)，成鍵軌道，哪些屬于內(nèi)軌型，哪些屬于外軌型。（1）Fe(H2O)62+ = 5.3 B·M（2）Fe(CN)64 = 0 B·M（3）Ni(NH3)42+ = 3.2 B·M（4）Co(NH3)62+ = 4.26 B·M（5）CuCl42

13、= 2.0 B·M解：配合物中含有由(n1)d ns np組成的雜化軌道，這種配合物稱為低自旋配合物或稱內(nèi)軌型配合物。中心離子仍保持其自由離子狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。配位體的孤電子對僅進(jìn)入外層空軌道而形成sp、sp3或sp3d2等外層雜化軌道的配合物，稱為高自旋配合物或稱外軌型配合物，用磁矩的降低來判斷內(nèi)軌型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩來表示，與成單電子數(shù)n的關(guān)系：= （1）Fe(H2O)62+ = 5.3 B·M = n = 4有4個未成成對電子，可見Fe2+3d軌道沒有參加雜化，它的雜化軌道是sp3d2，是外軌型。（2）Fe(CN)64 = 0 B·M n =

14、 0 可見Fe2+以d2sp3雜化，為內(nèi)軌型（3）Ni(NH3)42+ = 3.2 B·M = n = 2Ni2+雜化軌道是sp3，是外軌型（4）Co(NH3)62+ = 4.26 B·M = n = 3 Co2+雜化軌道是sp3d2，是外軌型 3d 4s 4p 4dCo2+ Co(NH3)6 2+ sp3d2雜化 如Co(NH3)6 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3雜化，為內(nèi)軌型（5）CuCl42 u = 2.0 B·M n = 1 Cu2+以dsp2雜化，為內(nèi)軌型12、試用配合物化學(xué)知識來解釋下列事實（1）為何大多數(shù)過渡元素的配離子是有色的，

15、而大多數(shù)Zn(II)的配離子為無色的？解：由于大多數(shù)過渡金屬離子的d軌道未充滿，當(dāng)吸收一定光能后，就可產(chǎn)生從低能級的d軌道向高能級的電子躍遷，從而使配離子顯顏色；而Zn(II)離子的d軌道是全充滿的，不能發(fā)生d-d躍遷，因而無色。（2）為什么多數(shù)的Cu（）的配離子的空間構(gòu)型為平面正方形？答：大多數(shù)Cu（）的配離子為平面正方形是因為Cu2+的價電子層結(jié)構(gòu)是3d9，在形成配離子過程中，由于配位體的影響，使3d軌道被激發(fā)到4p軌道上，空出一個3d軌道，形成dsp2雜化，即： 3d 4s 4pCu2+ dsp2雜化dsp2雜化軌道成鍵的配離子則為平面正方形。（3）HgS為何能溶于Na2S和NaOH的混

16、合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中？答：因為在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液為強(qiáng)堿性，S2水解程度小，S2大，加HgS時，形成Na2HgS2配合物而溶解 HgS + Na2S = Na2HgS2而在(NH4)2S和NH3·H2O中為弱堿性，由于NH4+與S2的雙水解S2濃度小，加HgS時，不能形成HgS22，則HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。（4）何將Cu2O溶于濃氨水中，得到溶液為無色？答：因為Cu2O溶于氨水中，形成穩(wěn)定的無色配合物Cu(NH3)2+，Cu2O + 4NH3·H2O =

17、2Cu(NH3)2+(無色) + 2OH + 3H2O但Cu(NH3)2+ 很快在空氣中氧化成蘭色Cu(NH3)42+（5）為何AgI不能溶于過量氨水中，卻能溶于KCN溶液中？解：因為AgI的溶度積很小，NH3的配位能力不如CN強(qiáng)，CN能奪取AgI中的Ag+生成更穩(wěn)定的Ag(CN)2而使AgI溶解，而NH3卻不能，因而AgI不能溶于過量氨水卻能溶于KCN中。（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。解：因為Ag2S的Ksp遠(yuǎn)小于AgBr的Ksp，以至于CN不能與之配位形成易溶的配合物，而AgBr卻能與CN作用，生成Ag(CN)2，而使AgBr溶解。（7）為何CdS能溶于KI溶液中？

18、解：CdS能與I生成十分穩(wěn)定的CdI42配離子，使CdS溶解。（9）為何用簡單的鋅鹽和銅鹽的混合溶液進(jìn)行電鍍，鋅和銅不會同時析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以鍍出黃銅（銅鋅合金）？答：因為，Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要強(qiáng)，所以用簡單的鋅鹽和銅鹽混合溶液電鍍時，Cu比Zn先析出，所以不會同時析出，加入NaCN后，Zn2+ 和Cu2+都形成配離子Zn(CN)42,Cu(CN)42，電極電勢值都降低。，二者的電極電勢幾乎相等，得到電子的能力相同，因而同時析出鋅、銅。（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都為已知的，但K2SiCl6卻不存在，試加以解釋答：因為F半

19、徑較小，在Si()和Sn()周圍均可容納下6個F，因而K2SiF6，K2SnF6存在；Cl半徑較大，同時Sn(IV)半徑也較大，使得Sn()周圍也可容納得下6個Cl，因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半徑較小，而Cl半徑相比之下較大，因而Si(IV)周圍不能容納6個Cl，而只能容納4個Cl，因而不存在K2SiCl614、0.1mol·L1AgNO3溶液50mL，加入密度為0.932g·L1含NH318.24%的氨水30mL后，加水沖稀到100mL，求算這溶液中Ag+、Ag(NH3)22+和NH3的濃度？已配位在Ag(NH3)22+中的Ag+、占Ag+離子總濃度百分之幾？

20、解：先求出混合后始態(tài)的Ag+和NH3的濃度Ag+=0.05 mol·L1NH3=3 mol·L1AgNO3和NH3水混合后發(fā)生了下面配位反應(yīng)Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+NH3的起始濃度較大，因此配位劑是過量的。又因Ag(NH3)2+穩(wěn)定常數(shù)較大，可以認(rèn)為Ag+全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+配離子，那么溶液中的Ag(NH3)2+應(yīng)為0.05 mol·L1，剩余氨的濃度為32×0.05=2.9 mol·L1。配離子在溶液中存在配位平衡，還會離解出部分Ag+和NH3。設(shè)平衡時Ag+為x，平衡時溶液中的Ag+、NH3、Ag(NH3) 2 +由配

21、位平衡計算：Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+起始濃度 32×0.05=2.9 0.05平衡濃度 x 2.9+2x 0.05- x=1.7×107因x值很小，可視為 0.05x0.05 2.9+2x2.9 Ag+= x =3.7×1010 mol·L1NH3=2.9+2x(3.7×1010) 2.9 mol·L1Ag(NH3) 2 +=0.053.7×10100.05 mol·L1已配位在Ag(NH3)2+中的Ag+占Ag+總濃度的百分?jǐn)?shù)：×100%100%可視為Ag+已經(jīng)100%的配合。P77

22、5，15、解：AgCl溶解在KCN中的反應(yīng)如下： AgCl+2CN= Ag(CN)2+Cl平衡常數(shù)表示為：K =上述平衡式的分子和分母各乘以Ag+，得K =如AgCl不生成沉淀，則Ag+應(yīng)基本上全部轉(zhuǎn)化為Ag(CN)2，因此可以假定溶液中Ag(CN)2=2.5 mol·L1 Cl=0.41 mol·L1 代入上式得K =1×1021×1.56×1010CN=2.6×106 mol·L1答：如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN濃度是2.6×106 mol·L116、在1L原始濃度為0.10mol&

23、#183;L1的Ag(NO2)2離子溶液中，加入0.20mol的晶體KCN，求溶液中Ag(NO2)2，Ag(CN)2，NO2和CN等各種離子的平衡濃度（可忽略體積變化）。（）解：配位反應(yīng)為 Ag(NO2)2 + 2CN = Ag(CN)2 + 2NO2 K很大，使配位反應(yīng)向生成Ag(CN)2方向進(jìn)行趨勢很大。因此：在Ag(NO2)2中加足量KCN時，Ag(NO2)2幾乎完全生成Ag(CN)2，則溶液中。 Ag(CN)2= 0.1x NO2 = 0.22x Ag(NO2)2= x CN = 2x 代入上式： x=Ag(NO2)2= 8.7×108mol·L1NO2 = 0.2

24、8.7×108×20.2 mol·L1Ag(CN)2=0.18.7×1080.1 mol·L1CN =2×8.7×108=1.7×107 mol·L117、陽離子M2+可形成配離子MCl42，其不穩(wěn)定常數(shù)為1.0×1021。MI2的溶度積為1.5×1015。計算在1L溶液中欲使0.010 mol MI2溶解，所需Cl的物質(zhì)的量。解：MI2溶解在Cl中的反應(yīng)如下： MI2 + 4 Cl = MCl42 + 2I K很大。如使0.010 mol MI2溶解，M2+幾乎全部轉(zhuǎn)化為MCl42，

25、因此假設(shè)溶液中MCl42=0.01 mol·L1，I=2×0.01=0.02 mol·L1 18、解：首先根據(jù)配位平衡求出Ag+濃度，其次分別求出離子積來判斷是否都能產(chǎn)生沉淀，設(shè)Ag+為xAg+ + 2CN = Ag(CN)2起始濃度： 0 0 0.1平衡濃度： x 2x 0.1x=1×1021很大，x值很小，可視0.1x 0.1 Ag+= x =2.92×108 mol·L1Ag+Cl= 2.92×108×0.1=2.92×109> ，所以有AgCl沉淀產(chǎn)生同理，Ag+I= 2.92×1

26、08×0.1=2.92×109>，所以也有AgI沉淀產(chǎn)生。22、判斷下列配位反應(yīng)的方向（2）Cu(CN)2 + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + 2CN解：反應(yīng)向哪個方向進(jìn)行，可以根據(jù)配合物Cu(NH3)2+和Cu(CN)2的穩(wěn)定常數(shù)，求出反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷。 計算出K值很小，配位反應(yīng)向生成Cu(CN)2的方向移動，因此，在Cu(NH3)2+的溶液中，加入足夠的CN時，Cu(NH3)2+被破壞而生成Cu(CN)2。（3） Cu(NH3)42+ + Zn2+ = Zn(NH3)42+ + Cu2+，將等式右邊分子和分母各乘以NH34K值小，配位反應(yīng)逆向進(jìn)行，即向C

27、u(NH3)42+生成的方向進(jìn)行。23、計算反應(yīng)CuS(s)+4NH3=Cu(NH3)4+S2的K值，評述用氨水溶解CuS的效果。解：該反應(yīng)的平衡常數(shù)為： 計算結(jié)果表明，CuS在氨水中較難溶（溶解效果差）。補(bǔ)充題：用NH3·H2O處理含Ni2+和Al3+離子的溶液，起先得到有色沉淀，繼續(xù)加氨，沉淀部分溶解形成深蘭色的溶液。剩下的沉淀是白色的，再用過量的堿溶液（如NaOH溶液）處理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，則又形成白色沉淀，繼續(xù)加酸則沉淀又溶解，寫出每一步反應(yīng)的配平離子方程式。 解：用氨水處理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2 (OH)2SO4和Al(OH)3, Ni2 (OH)2SO4為淺綠色沉淀，Al(OH)3為白色沉淀，白色和淺綠色混起來就稱為有色沉淀。 2NiSO4 + 2NH3·H2O = Ni2(OH)2SO4+ (NH4)2SO4Al3+ + 3NH3·H2O = Al(OH)3+