第11章 定量分析中的誤差與有效數(shù)字

1、第十一章第十一章 定量分析中的定量分析中的第一節(jié)第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因第二節(jié)第二節(jié) 誤差的表示方法誤差的表示方法第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第四節(jié)第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則誤差與有效數(shù)字誤差與有效數(shù)字第一節(jié)第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因誤差誤差(error): 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。一、一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error): 可測(cè)誤差可測(cè)誤差 由分析過(guò)程中某些固定因素造成的，當(dāng)由分析過(guò)程中某些固定因素造成的，當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。其大小可測(cè)。重復(fù)測(cè)定

2、時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。其大小可測(cè)。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：1. 方法誤差：方法誤差：由分析方法本身不完善造成。由分析方法本身不完善造成。2. 儀器、試劑誤差：儀器、試劑誤差：測(cè)量?jī)x器不準(zhǔn)確，試劑、測(cè)量?jī)x器不準(zhǔn)確，試劑、蒸餾水中有干擾雜質(zhì)等。蒸餾水中有干擾雜質(zhì)等。3. 操作誤差：操作誤差： 由實(shí)驗(yàn)人員主觀因素造成由實(shí)驗(yàn)人員主觀因素造成。二、隨機(jī)誤差（偶然誤差）二、隨機(jī)誤差（偶然誤差）: 由難以預(yù)料的某些偶然因素造成，其由難以預(yù)料的某些偶然因素造成，其數(shù)值大小、正負(fù)都不固定。數(shù)值大小、正負(fù)都不固定。不定誤差不定誤差 如：由于溫度、濕度、氣壓、儀器性能如：由于溫度、濕度、氣壓、儀器性能的微小

3、變化引起的誤差。的微小變化引起的誤差。-增加平行測(cè)定次數(shù)來(lái)減少。增加平行測(cè)定次數(shù)來(lái)減少。三、過(guò)失誤差：三、過(guò)失誤差： 由工作中的差錯(cuò)、粗心大意或不按操作由工作中的差錯(cuò)、粗心大意或不按操作規(guī)程進(jìn)行操作而產(chǎn)生的誤差。規(guī)程進(jìn)行操作而產(chǎn)生的誤差。第二節(jié)第二節(jié) 誤差的表示方法誤差的表示方法一、一、準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy) 與誤差與誤差:準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定值測(cè)定值(X)與真實(shí)值與真實(shí)值(XT)的的接近接近程度程度。誤差誤差 E= 測(cè)定值測(cè)定值(X)-真實(shí)值真實(shí)值(XT)Er= 100%Er反映絕對(duì)誤差在真值中所占百分率，常用反映絕對(duì)誤差在真值中所占百分率，常用Er的大小來(lái)衡量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低

4、。的大小來(lái)衡量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低。正誤差正誤差測(cè)定結(jié)果偏高測(cè)定結(jié)果偏高，負(fù)誤差負(fù)誤差測(cè)定結(jié)果偏低測(cè)定結(jié)果偏低。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(E)相對(duì)誤差相對(duì)誤差(Er)TEX準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度常用誤差的大小來(lái)衡量。常用誤差的大小來(lái)衡量。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。用分析天平稱取用分析天平稱取Na2SO4兩份，其質(zhì)量分別為兩份，其質(zhì)量分別為1.0900g和和0.1090g，假如這兩份的真實(shí)值分別是，假如這兩份的真實(shí)值分別是1.0901g和和0.1091g，試計(jì)算它們的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。，試計(jì)算它們的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：解： E1=1.0900-1.0901= -0.0001（g）E2=0.

5、1090-0.1091= -0.0001（g）0901. 10001. 01091. 00001. 0Er1= 100% = -0.009%Er2 = 100% = -0.09%Er 合理合理,m Er 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 。例例1：二、精密度與偏差二、精密度與偏差 (deviation and precision): 因分析物含量的真實(shí)值未知，無(wú)法求得分析因分析物含量的真實(shí)值未知，無(wú)法求得分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。結(jié)果的準(zhǔn)確度。 常用精密度判斷分析結(jié)果的可靠性。常用精密度判斷分析結(jié)果的可靠性。精密度：精密度： 相同條件下，幾次平行測(cè)定結(jié)果互相相同條件下，幾次平行測(cè)定結(jié)果互相接近的程度。接近的程度。精密度的

6、高低用偏差來(lái)衡量。精密度的高低用偏差來(lái)衡量。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。 1.偏差偏差(d)：d=某次測(cè)定值某次測(cè)定值(xi)-n次算術(shù)平均值次算術(shù)平均值( )xx= xi-某次測(cè)定值與某次測(cè)定值與n次測(cè)定的算術(shù)次測(cè)定的算術(shù)平均值的差值平均值的差值123| | | .|NddddN2222123.1nddddN2. 平均偏差平均偏差( ) :3. 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差( ): = 100%4. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差: s =dd=rdrddx5. 相對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差: sr =sx100%三、三、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系2. 精密度高精密度高，不一定準(zhǔn)確度

7、高不一定準(zhǔn)確度高。精密度不高，精密度不高，測(cè)定結(jié)果不可靠。測(cè)定結(jié)果不可靠。3. 準(zhǔn)確度高一定要精密度高。即精密度是獲得準(zhǔn)確度高一定要精密度高。即精密度是獲得準(zhǔn)確度的必要條件。準(zhǔn)確度的必要條件。4. 精密度和準(zhǔn)確度都高的分析結(jié)果才是可靠的精密度和準(zhǔn)確度都高的分析結(jié)果才是可靠的。1. 準(zhǔn)確度高低用誤差的大小來(lái)衡量，反映測(cè)準(zhǔn)確度高低用誤差的大小來(lái)衡量，反映測(cè)定結(jié)果正確性；定結(jié)果正確性；精密度好壞用偏差的大小來(lái)衡量，反映測(cè)精密度好壞用偏差的大小來(lái)衡量，反映測(cè)定結(jié)果定結(jié)果可靠性可靠性。 在工作中，并不嚴(yán)格區(qū)分誤差和偏差。在工作中，并不嚴(yán)格區(qū)分誤差和偏差。一一 、選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法滴定分

8、析法滴定分析法，準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 ，適合常量組分分析適合常量組分分析。吸光光度法分析法吸光光度法分析法，靈敏度高靈敏度高， 適合微量組適合微量組分分析分分析。第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法二二、減小測(cè)量誤差減小測(cè)量誤差（含量高于（含量高于1%的常量組分，的常量組分，Er不超過(guò)不超過(guò) 0.2%）（含量在（含量在10-31%的微量組分，的微量組分，Er在在2% 5% ） 在整個(gè)分析過(guò)程中，必須控制各個(gè)測(cè)定步驟的在整個(gè)分析過(guò)程中，必須控制各個(gè)測(cè)定步驟的誤差，使各步誤差的總和不超過(guò)要求。誤差，使各步誤差的總和不超過(guò)要求。 如：用分析天平稱試樣，稱量的絕對(duì)誤差為如：用分析

9、天平稱試樣，稱量的絕對(duì)誤差為0.0001g。減量法稱兩次，絕對(duì)誤差達(dá)。減量法稱兩次，絕對(duì)誤差達(dá)0.0002g，為使相對(duì)誤差為使相對(duì)誤差0.1%，則稱取試樣的質(zhì)量至少為：，則稱取試樣的質(zhì)量至少為：滴定中，滴定管讀數(shù)的絕對(duì)誤差為滴定中，滴定管讀數(shù)的絕對(duì)誤差為0.01ml，兩次，兩次讀數(shù)的絕對(duì)誤差達(dá)讀數(shù)的絕對(duì)誤差達(dá)0.02ml。為使讀數(shù)的相對(duì)誤差。為使讀數(shù)的相對(duì)誤差0.1%，滴定體積至少為：，滴定體積至少為：根據(jù)根據(jù)Er= 100% TEX0.2g0.1%0.0002grEETX 根據(jù)根據(jù)Er= 100% TEXml020.1%0.02mlrEETX 三三、減小系統(tǒng)誤差減小系統(tǒng)誤差作用作用： 系統(tǒng)誤

10、差是引起分析結(jié)果不準(zhǔn)確的主要原因，根系統(tǒng)誤差是引起分析結(jié)果不準(zhǔn)確的主要原因，根據(jù)它的來(lái)源，通過(guò)以下途徑減小或消除系統(tǒng)誤差。據(jù)它的來(lái)源，通過(guò)以下途徑減小或消除系統(tǒng)誤差。 （一）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：（一）對(duì)照實(shí)驗(yàn)： 將已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣與被測(cè)試將已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣與被測(cè)試樣按照相同方法和條件進(jìn)行測(cè)定。樣按照相同方法和條件進(jìn)行測(cè)定。 將對(duì)照試驗(yàn)測(cè)得的含量值與標(biāo)準(zhǔn)試樣將對(duì)照試驗(yàn)測(cè)得的含量值與標(biāo)準(zhǔn)試樣含量相比較含量相比較， 得分析誤差得分析誤差可判斷有無(wú)可判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差及其大小，且可以校正試樣的系統(tǒng)誤差及其大小，且可以校正試樣的測(cè)定值，使測(cè)定結(jié)果更接近真實(shí)值。測(cè)定值，使測(cè)定結(jié)果更接近真實(shí)值。（二）空白實(shí)

11、驗(yàn)（二）空白實(shí)驗(yàn) 不加試樣，按分析試樣同等條件、方法、不加試樣，按分析試樣同等條件、方法、步驟進(jìn)行分析，得空白值步驟進(jìn)行分析，得空白值 。作用作用:從試樣的測(cè)定結(jié)果中扣除空白值可從試樣的測(cè)定結(jié)果中扣除空白值可消除試劑不純、蒸餾水有雜質(zhì)及實(shí)消除試劑不純、蒸餾水有雜質(zhì)及實(shí)驗(yàn)器皿引起的誤差。驗(yàn)器皿引起的誤差。（三）（三）儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)（四）（四） 方法校正方法校正四四、減小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù) 35次次 用來(lái)消除儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。如滴用來(lái)消除儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。如滴定管、移液管等在精密分析前要校準(zhǔn)。定管、移液管等在精密分析前要校準(zhǔn)。 對(duì)某些分析方法本身所造

12、成的系統(tǒng)誤差，對(duì)某些分析方法本身所造成的系統(tǒng)誤差，再通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校正，稱為方法校正。再通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校正，稱為方法校正。一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant figure)：1. 定義：定義： 用量具實(shí)際能測(cè)量到的具有實(shí)際意義用量具實(shí)際能測(cè)量到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。它包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和第一的數(shù)字。它包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字。可疑程度為位可疑數(shù)字?？梢沙潭葹?。 如萬(wàn)分之一分析天平稱出如萬(wàn)分之一分析天平稱出0.5678g，0.567為準(zhǔn)為準(zhǔn)確數(shù)字，確數(shù)字，8為可疑數(shù)字，可疑程度為為可疑數(shù)字，可疑程度為0.0001g?？杀硎緸榭杀硎緸?.5678 0.0001g。滴定

13、管讀數(shù)滴定管讀數(shù)26.52ml第四節(jié)第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2. 規(guī)則：規(guī)則：09中，中，19是有效數(shù)字，是有效數(shù)字，0較特殊。較特殊。a. 0：作為普通數(shù)字時(shí)為有效數(shù)字，作為普通數(shù)字時(shí)為有效數(shù)字， 起定位作用不是有效數(shù)字。起定位作用不是有效數(shù)字。如：如：0.0086，0.23只有兩位有效數(shù)字只有兩位有效數(shù)字0不是不是90.3000是是五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字0.0670三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字前不是后是前不是后是2500，2000，有效數(shù)字位數(shù)不定有效數(shù)字位數(shù)不定如如2500可表示為可表示為 2.51032.50 1032.500 103兩位兩位三位三位四位四位歸納為

14、：歸納為：1)數(shù)字前的零，都不是有效數(shù)字，它僅起定數(shù)字前的零，都不是有效數(shù)字，它僅起定位作用；位作用；2)數(shù)字中間的零，都是有效數(shù)字；數(shù)字中間的零，都是有效數(shù)字；3)小數(shù)點(diǎn)后面末尾的零，都是有效數(shù)字；小數(shù)點(diǎn)后面末尾的零，都是有效數(shù)字；4)2000等這類數(shù)字，根據(jù)測(cè)量?jī)x器的精確等這類數(shù)字，根據(jù)測(cè)量?jī)x器的精確程度確定有效數(shù)字。程度確定有效數(shù)字。20 .106)21(32CONaMb. 非直接測(cè)量值的有效數(shù)字的位數(shù)可視計(jì)算非直接測(cè)量值的有效數(shù)字的位數(shù)可視計(jì)算需要而定。需要而定。如：倍數(shù)或分?jǐn)?shù)有效數(shù)位不限制如：倍數(shù)或分?jǐn)?shù)有效數(shù)位不限制, ，R=8.314,2 ，c. pH，pKa ，等等對(duì)數(shù)數(shù)值，對(duì)數(shù)

15、數(shù)值，有效有效數(shù)字的位數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。數(shù)取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如：如： pH=12.51，兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 pKa=2.51，兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字H+=3.1 10-13兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 例：下列數(shù)據(jù)中，只含二位有效數(shù)字的是（例：下列數(shù)據(jù)中，只含二位有效數(shù)字的是（ ） A. 0.0210 B. pH=4.86 C. 20 D. 1.7010-32. 修約規(guī)則：修約規(guī)則： 四舍六入五留雙四舍六入五留雙如：將下列數(shù)字修成四位。如：將下列數(shù)字修成四位。0.57024 0.57026 0.57035 0.570250 17.08530.57020.57030

16、.57040.570217.090.25664 0.63266 15.6450 11.2350 12.08520.25660.632715.6411.2412.091. 數(shù)字修約：數(shù)字修約：將各測(cè)定值及計(jì)算值的有效數(shù)字位數(shù)將各測(cè)定值及計(jì)算值的有效數(shù)字位數(shù)確定后，把多余的數(shù)字舍棄的過(guò)程。確定后，把多余的數(shù)字舍棄的過(guò)程。二二 、有效數(shù)字修約方法有效數(shù)字修約方法“ 5”后有后有非零非零數(shù)時(shí)數(shù)時(shí)均均進(jìn)位，無(wú)數(shù)時(shí)進(jìn)位，無(wú)數(shù)時(shí)留雙舍單留雙舍單。三三 、有效數(shù)字的有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則:加減法加減法: 以以小數(shù)部分位數(shù)最少小數(shù)部分位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)的數(shù)為依據(jù)。50.1+1.45+0.5812乘除法乘除法: 以乘數(shù)或除數(shù)中以乘數(shù)或除數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少 的數(shù)為依據(jù)的數(shù)為依據(jù)。先修后算，或先算后修。先修后算，或先算后修。0.012125.641.0578用計(jì)算器處理數(shù)據(jù)時(shí)，不必每一步修約?？捎糜?jì)算器處理數(shù)據(jù)時(shí)，不必每一步修約?？伤愕阶詈?，根據(jù)題目中所給出的有效數(shù)字的位算到最后，根據(jù)題目中所給出的有效數(shù)字的位數(shù)來(lái)