第11章 定量分析中的誤差與有效數(shù)字

1、第十一章第十一章 定量分析中的定量分析中的第一節(jié)第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因第二節(jié)第二節(jié) 誤差的表示方法誤差的表示方法第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法第四節(jié)第四節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則誤差與有效數(shù)字誤差與有效數(shù)字第一節(jié)第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因誤差誤差(error): 分析結果與真實值之間的差值分析結果與真實值之間的差值。一、一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error): 可測誤差可測誤差 由分析過程中某些固定因素造成的，當由分析過程中某些固定因素造成的，當重復測定時會重復出現(xiàn)。其大小可測。重復測定

2、時會重復出現(xiàn)。其大小可測。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：1. 方法誤差：方法誤差：由分析方法本身不完善造成。由分析方法本身不完善造成。2. 儀器、試劑誤差：儀器、試劑誤差：測量儀器不準確，試劑、測量儀器不準確，試劑、蒸餾水中有干擾雜質等。蒸餾水中有干擾雜質等。3. 操作誤差：操作誤差： 由實驗人員主觀因素造成由實驗人員主觀因素造成。二、隨機誤差（偶然誤差）二、隨機誤差（偶然誤差）: 由難以預料的某些偶然因素造成，其由難以預料的某些偶然因素造成，其數(shù)值大小、正負都不固定。數(shù)值大小、正負都不固定。不定誤差不定誤差 如：由于溫度、濕度、氣壓、儀器性能如：由于溫度、濕度、氣壓、儀器性能的微小

3、變化引起的誤差。的微小變化引起的誤差。-增加平行測定次數(shù)來減少。增加平行測定次數(shù)來減少。三、過失誤差：三、過失誤差： 由工作中的差錯、粗心大意或不按操作由工作中的差錯、粗心大意或不按操作規(guī)程進行操作而產(chǎn)生的誤差。規(guī)程進行操作而產(chǎn)生的誤差。第二節(jié)第二節(jié) 誤差的表示方法誤差的表示方法一、一、準確度準確度(accuracy) 與誤差與誤差:準確度準確度: 測定值測定值(X)與真實值與真實值(XT)的的接近接近程度程度。誤差誤差 E= 測定值測定值(X)-真實值真實值(XT)Er= 100%Er反映絕對誤差在真值中所占百分率，常用反映絕對誤差在真值中所占百分率，常用Er的大小來衡量分析結果準確度的高低

4、。的大小來衡量分析結果準確度的高低。正誤差正誤差測定結果偏高測定結果偏高，負誤差負誤差測定結果偏低測定結果偏低。絕對誤差絕對誤差(E)相對誤差相對誤差(Er)TEX準確度準確度常用誤差的大小來衡量。常用誤差的大小來衡量。誤差越小，準確度越高。誤差越小，準確度越高。用分析天平稱取用分析天平稱取Na2SO4兩份，其質量分別為兩份，其質量分別為1.0900g和和0.1090g，假如這兩份的真實值分別是，假如這兩份的真實值分別是1.0901g和和0.1091g，試計算它們的絕對誤差和相對誤差。，試計算它們的絕對誤差和相對誤差。解：解： E1=1.0900-1.0901= -0.0001（g）E2=0.

5、1090-0.1091= -0.0001（g）0901. 10001. 01091. 00001. 0Er1= 100% = -0.009%Er2 = 100% = -0.09%Er 合理合理,m Er 準確度準確度 。例例1：二、精密度與偏差二、精密度與偏差 (deviation and precision): 因分析物含量的真實值未知，無法求得分析因分析物含量的真實值未知，無法求得分析結果的準確度。結果的準確度。 常用精密度判斷分析結果的可靠性。常用精密度判斷分析結果的可靠性。精密度：精密度： 相同條件下，幾次平行測定結果互相相同條件下，幾次平行測定結果互相接近的程度。接近的程度。精密度的

6、高低用偏差來衡量。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。 1.偏差偏差(d)：d=某次測定值某次測定值(xi)-n次算術平均值次算術平均值( )xx= xi-某次測定值與某次測定值與n次測定的算術次測定的算術平均值的差值平均值的差值123| | | .|NddddN2222123.1nddddN2. 平均偏差平均偏差( ) :3. 相對平均偏差相對平均偏差( ): = 100%4. 標準偏差標準偏差: s =dd=rdrddx5. 相對相對標準偏差標準偏差: sr =sx100%三、三、精密度和準確度的關系精密度和準確度的關系2. 精密度高精密度高，不一定準確度

7、高不一定準確度高。精密度不高，精密度不高，測定結果不可靠。測定結果不可靠。3. 準確度高一定要精密度高。即精密度是獲得準確度高一定要精密度高。即精密度是獲得準確度的必要條件。準確度的必要條件。4. 精密度和準確度都高的分析結果才是可靠的精密度和準確度都高的分析結果才是可靠的。1. 準確度高低用誤差的大小來衡量，反映測準確度高低用誤差的大小來衡量，反映測定結果正確性；定結果正確性；精密度好壞用偏差的大小來衡量，反映測精密度好壞用偏差的大小來衡量，反映測定結果定結果可靠性可靠性。 在工作中，并不嚴格區(qū)分誤差和偏差。在工作中，并不嚴格區(qū)分誤差和偏差。一一 、選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法滴定分

8、析法滴定分析法，準確度高準確度高 ，適合常量組分分析適合常量組分分析。吸光光度法分析法吸光光度法分析法，靈敏度高靈敏度高， 適合微量組適合微量組分分析分分析。第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法二二、減小測量誤差減小測量誤差（含量高于（含量高于1%的常量組分，的常量組分，Er不超過不超過 0.2%）（含量在（含量在10-31%的微量組分，的微量組分，Er在在2% 5% ） 在整個分析過程中，必須控制各個測定步驟的在整個分析過程中，必須控制各個測定步驟的誤差，使各步誤差的總和不超過要求。誤差，使各步誤差的總和不超過要求。 如：用分析天平稱試樣，稱量的絕對誤差為如：用分析

9、天平稱試樣，稱量的絕對誤差為0.0001g。減量法稱兩次，絕對誤差達。減量法稱兩次，絕對誤差達0.0002g，為使相對誤差為使相對誤差0.1%，則稱取試樣的質量至少為：，則稱取試樣的質量至少為：滴定中，滴定管讀數(shù)的絕對誤差為滴定中，滴定管讀數(shù)的絕對誤差為0.01ml，兩次，兩次讀數(shù)的絕對誤差達讀數(shù)的絕對誤差達0.02ml。為使讀數(shù)的相對誤差。為使讀數(shù)的相對誤差0.1%，滴定體積至少為：，滴定體積至少為：根據(jù)根據(jù)Er= 100% TEX0.2g0.1%0.0002grEETX 根據(jù)根據(jù)Er= 100% TEXml020.1%0.02mlrEETX 三三、減小系統(tǒng)誤差減小系統(tǒng)誤差作用作用： 系統(tǒng)誤

10、差是引起分析結果不準確的主要原因，根系統(tǒng)誤差是引起分析結果不準確的主要原因，根據(jù)它的來源，通過以下途徑減小或消除系統(tǒng)誤差。據(jù)它的來源，通過以下途徑減小或消除系統(tǒng)誤差。 （一）對照實驗：（一）對照實驗： 將已知準確含量的標準試樣與被測試將已知準確含量的標準試樣與被測試樣按照相同方法和條件進行測定。樣按照相同方法和條件進行測定。 將對照試驗測得的含量值與標準試樣將對照試驗測得的含量值與標準試樣含量相比較含量相比較， 得分析誤差得分析誤差可判斷有無可判斷有無系統(tǒng)誤差及其大小，且可以校正試樣的系統(tǒng)誤差及其大小，且可以校正試樣的測定值，使測定結果更接近真實值。測定值，使測定結果更接近真實值。（二）空白實

11、驗（二）空白實驗 不加試樣，按分析試樣同等條件、方法、不加試樣，按分析試樣同等條件、方法、步驟進行分析，得空白值步驟進行分析，得空白值 。作用作用:從試樣的測定結果中扣除空白值可從試樣的測定結果中扣除空白值可消除試劑不純、蒸餾水有雜質及實消除試劑不純、蒸餾水有雜質及實驗器皿引起的誤差。驗器皿引起的誤差。（三）（三）儀器校準儀器校準（四）（四） 方法校正方法校正四四、減小隨機誤差減小隨機誤差增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù) 35次次 用來消除儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。如滴用來消除儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。如滴定管、移液管等在精密分析前要校準。定管、移液管等在精密分析前要校準。 對某些分析方法本身所造

12、成的系統(tǒng)誤差，對某些分析方法本身所造成的系統(tǒng)誤差，再通過適當?shù)姆椒ㄟM行校正，稱為方法校正。再通過適當?shù)姆椒ㄟM行校正，稱為方法校正。一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant figure)：1. 定義：定義： 用量具實際能測量到的具有實際意義用量具實際能測量到的具有實際意義的數(shù)字。它包括所有準確數(shù)字和第一的數(shù)字。它包括所有準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字。可疑程度為位可疑數(shù)字?？梢沙潭葹?。 如萬分之一分析天平稱出如萬分之一分析天平稱出0.5678g，0.567為準為準確數(shù)字，確數(shù)字，8為可疑數(shù)字，可疑程度為為可疑數(shù)字，可疑程度為0.0001g?？杀硎緸榭杀硎緸?.5678 0.0001g。滴定

13、管讀數(shù)滴定管讀數(shù)26.52ml第四節(jié)第四節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2. 規(guī)則：規(guī)則：09中，中，19是有效數(shù)字，是有效數(shù)字，0較特殊。較特殊。a. 0：作為普通數(shù)字時為有效數(shù)字，作為普通數(shù)字時為有效數(shù)字， 起定位作用不是有效數(shù)字。起定位作用不是有效數(shù)字。如：如：0.0086，0.23只有兩位有效數(shù)字只有兩位有效數(shù)字0不是不是90.3000是是五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字0.0670三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字前不是后是前不是后是2500，2000，有效數(shù)字位數(shù)不定有效數(shù)字位數(shù)不定如如2500可表示為可表示為 2.51032.50 1032.500 103兩位兩位三位三位四位四位歸納為

14、：歸納為：1)數(shù)字前的零，都不是有效數(shù)字，它僅起定數(shù)字前的零，都不是有效數(shù)字，它僅起定位作用；位作用；2)數(shù)字中間的零，都是有效數(shù)字；數(shù)字中間的零，都是有效數(shù)字；3)小數(shù)點后面末尾的零，都是有效數(shù)字；小數(shù)點后面末尾的零，都是有效數(shù)字；4)2000等這類數(shù)字，根據(jù)測量儀器的精確等這類數(shù)字，根據(jù)測量儀器的精確程度確定有效數(shù)字。程度確定有效數(shù)字。20 .106)21(32CONaMb. 非直接測量值的有效數(shù)字的位數(shù)可視計算非直接測量值的有效數(shù)字的位數(shù)可視計算需要而定。需要而定。如：倍數(shù)或分數(shù)有效數(shù)位不限制如：倍數(shù)或分數(shù)有效數(shù)位不限制, ，R=8.314,2 ，c. pH，pKa ，等等對數(shù)數(shù)值，對數(shù)

15、數(shù)值，有效有效數(shù)字的位數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。數(shù)取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。如：如： pH=12.51，兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 pKa=2.51，兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字H+=3.1 10-13兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 例：下列數(shù)據(jù)中，只含二位有效數(shù)字的是（例：下列數(shù)據(jù)中，只含二位有效數(shù)字的是（ ） A. 0.0210 B. pH=4.86 C. 20 D. 1.7010-32. 修約規(guī)則：修約規(guī)則： 四舍六入五留雙四舍六入五留雙如：將下列數(shù)字修成四位。如：將下列數(shù)字修成四位。0.57024 0.57026 0.57035 0.570250 17.08530.57020.57030

16、.57040.570217.090.25664 0.63266 15.6450 11.2350 12.08520.25660.632715.6411.2412.091. 數(shù)字修約：數(shù)字修約：將各測定值及計算值的有效數(shù)字位數(shù)將各測定值及計算值的有效數(shù)字位數(shù)確定后，把多余的數(shù)字舍棄的過程。確定后，把多余的數(shù)字舍棄的過程。二二 、有效數(shù)字修約方法有效數(shù)字修約方法“ 5”后有后有非零非零數(shù)時數(shù)時均均進位，無數(shù)時進位，無數(shù)時留雙舍單留雙舍單。三三 、有效數(shù)字的有效數(shù)字的運算規(guī)則運算規(guī)則:加減法加減法: 以以小數(shù)部分位數(shù)最少小數(shù)部分位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)的數(shù)為依據(jù)。50.1+1.45+0.5812乘除法乘除法: 以乘數(shù)或除數(shù)中以乘數(shù)或除數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少 的數(shù)為依據(jù)的數(shù)為依據(jù)。先修后算，或先算后修。先修后算，或先算后修。0.012125.641.0578用計算器處理數(shù)據(jù)時，不必每一步修約。可用計算器處理數(shù)據(jù)時，不必每一步修約?？伤愕阶詈?，根據(jù)題目中所給出的有效數(shù)字的位算到最后，根據(jù)題目中所給出的有效數(shù)字的位數(shù)來