Diels-Alder反應(yīng)

1、Diels-Alder反應(yīng)姓名：黃園園姓名：黃園園 專(zhuān)業(yè)：分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)：分析化學(xué) 學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：20142105082014210508 1.發(fā)現(xiàn)歷程 2.反應(yīng)機(jī)理 3.反應(yīng)特點(diǎn) 4.有機(jī)合成中的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)歷程:The Nobel Prize in Chemistry 1950 D Diels-iels-A Alderlder反應(yīng)反應(yīng)（又叫雙烯加成反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)（又叫雙烯加成反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)D-AD-A反應(yīng)）是反應(yīng)）是19281928年由德國(guó)化學(xué)家?jiàn)W托年由德國(guó)化學(xué)家?jiàn)W托迪爾斯（迪爾斯（Otto Paul Hermann Otto Paul Hermann DielsDiels） 和他的學(xué)生庫(kù)爾特和他的學(xué)生庫(kù)

2、爾特阿爾德（阿爾德（Kurt AlderKurt Alder）研究）研究丁二烯與順丁烯二酐作用時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他們因此獲得丁二烯與順丁烯二酐作用時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他們因此獲得19501950年年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 反應(yīng)機(jī)理 D D- -A A反應(yīng)反應(yīng)由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)，由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里也是現(xiàn)代有機(jī)合成里最最常用的反應(yīng)之一。常用的反應(yīng)之一。尤其在六元環(huán)系尤其在六元環(huán)系合成中起著不可替代的作用。合成中起著不可替代的作用。 根據(jù)

3、woodward-Hofmann規(guī)則和前線軌道理論，D-A反應(yīng)中雙烯體的HOMO軌道和親雙烯體的LUMO軌道之間或者雙烯體的LUMO軌道和親雙烯體的 HOMO軌道之間的能量差越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 因此雙烯體上帶有給電子基（D）和親雙烯體上帶有吸電子基（A），或者雙烯體上帶有吸電子基（A）和親雙烯體上帶有給電子基（D），都有利于D-A反應(yīng)的進(jìn)行，前者是正常電子需求的D-A反應(yīng)，應(yīng)用十分廣闊，后者稱(chēng)為 反電子需求的D-A反應(yīng)，研究較少。 帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。常見(jiàn)的親雙烯體：常見(jiàn)的雙烯體：常見(jiàn)的吸電子基：常見(jiàn)的吸電子基： -NO2 ， -CN ， -X，

4、 -C三三C- ，-OCH3 ， -OH ， -C6H5 ， -C=C- ，-COOH常見(jiàn)的給電子基常見(jiàn)的給電子基： (CH3)3C- ，(CH3)2CH- ， CH3CH2 -， CH3 - D-A反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，形成產(chǎn)物分子。反應(yīng)是一步完成的，沒(méi)有活性中間體的生成。反應(yīng)特點(diǎn) 選擇順式加成。反應(yīng)物原來(lái)的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如： 遵循內(nèi)型規(guī)則，優(yōu)先形成內(nèi)型產(chǎn)物。其根源在于當(dāng)采取內(nèi)型方式時(shí)，親二烯體上的取代基與雙烯軌道存在有利的次級(jí)相互作用。 優(yōu)先形成“鄰、對(duì)位”取代產(chǎn)物（對(duì)正常電子需

5、求的D-A反應(yīng)而言)有機(jī)合成中的應(yīng)用 完成下列合成： 反合成分析： 順式鄰二醇 環(huán)己烯衍生物 合成路線：小結(jié)：小結(jié)： 早在早在19281928年年DielsDiels和和AlderAlder發(fā)表奠定發(fā)表奠定D-AD-A反應(yīng)基石的論文中反應(yīng)基石的論文中就預(yù)言：該反應(yīng)是的天然產(chǎn)物及其相關(guān)復(fù)雜化合物合成的就預(yù)言：該反應(yīng)是的天然產(chǎn)物及其相關(guān)復(fù)雜化合物合成的可能性更加貼近。可能性更加貼近。 19371937年年AlderAlder將該法用于萜烯合成。將該法用于萜烯合成。 在在2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代初，年代初，D-AD-A反應(yīng)在反應(yīng)在GatesGates的嗎啡合成，的嗎啡合成，StorkStork的斑蝥素合成以及的斑蝥素合成以及WoodwardWoodward甾體合成中得到了卓越表現(xiàn)。甾體合成中得到了卓越表現(xiàn)。 半個(gè)世紀(jì)以來(lái)由于半個(gè)世紀(jì)以來(lái)由于D-AD-A反應(yīng)獨(dú)特區(qū)域選擇性和立體選擇性反應(yīng)獨(dú)特區(qū)域選擇性和立體選擇性成環(huán)能力，被越來(lái)越廣泛應(yīng)用到天然產(chǎn)物的全合成中。成環(huán)能力，被越來(lái)越廣泛應(yīng)用到天然產(chǎn)物的全合成中。20022002年，為紀(jì)念年，為紀(jì)念A(yù)lderAlder誕辰誕辰100100周年，周年，NicolauNicolau等人對(duì)等人對(duì)D-AD-A反反應(yīng)在天然產(chǎn)