影響Al2O3透明陶瓷透光性的因素

1、影響Al2O3透明陶瓷透光性的因素摘要：簡(jiǎn)要分析了陶瓷透明的機(jī)理：氣孔散射、晶界散射、第二相散射、折射與吸收、多晶體吸收等效應(yīng)都會(huì)影響光線透過陶瓷基體。原料純度、粒度,氫氣或真空燒成氣氛,添加劑，氣孔數(shù)量、尺寸,晶界等因素會(huì)對(duì)Al2O3透明陶瓷的透光性產(chǎn)生影響,其中原料、添加劑、氣孔影響因素占主導(dǎo)位置。關(guān)鍵詞：透明陶瓷，透光性，添加劑，氣孔Factors of Transparency of Transparent Al2O3 Ceramics Abstract: A brief analysis of the mechanism of transparent ceramics: pore s

2、cattering, grain boundary scattering, the second phase of the scattering, refraction and absorption, polycrystalline absorption effect will affect the light through the ceramic matrix. Purity and size of raw materials,hydrogen or vacuum firing atmosphere, addition agent, pore number and their size,

3、grain boundary will affect the transparency of transparent Al2O3 ceramics.Raw materials,addition agent and gas hole are the most importang factors of them.Key words:transparent ceramics, transparency, addition agent, gas hole 1 引言自從1962年Coble制備出透明氧化鋁陶瓷以來，打破了陶瓷不透明的傳統(tǒng)概念，也開辟了陶瓷新的應(yīng)用領(lǐng)域。照明技術(shù)、特種儀器制造、無線電子學(xué)、

4、信息探測(cè)、高溫技術(shù)以及軍事工業(yè)的發(fā)展，都需要有大量高性能的光學(xué)功能材料來提供關(guān)鍵的物質(zhì)基礎(chǔ)。透明陶瓷的一個(gè)關(guān)鍵性能在于其透光度。光通過某一介質(zhì)時(shí)，由于介質(zhì)的吸收、散射和折射等效應(yīng)而使其強(qiáng)度衰減，對(duì)于Al2O3透明陶瓷而言，這種衰減除了與材料的基本化學(xué)組成有關(guān)外，主要取決于材料的顯微組織結(jié)構(gòu)。要使陶瓷材料具有很好的透光性，應(yīng)消除造成光散射的各種因素，即應(yīng)具備如下性質(zhì):(l)致密度高(理論密度的99.5%以上)；(2)晶界上不存在空隙，如有，其尺寸應(yīng)比波長(zhǎng)??；(3)晶界上沒有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很小；(4)晶粒小而且均勻，氣孔率低；(5)晶體對(duì)入射光的選擇吸收很?。?6)

5、無光學(xué)各向異性，晶體結(jié)構(gòu)最好是立方晶系；(7)表面光潔度高8。2 Al2O3透明陶瓷透光性的影響因素總體來說，影響Al2O3透明陶瓷透光性的因素包括本征因素（主要是顯微結(jié)構(gòu)）和工藝因素（即制備因素）。2.1本征因素多晶Al2O3陶瓷是一種無機(jī)材料，其中存在大量的氣孔、雜質(zhì)、晶界等缺陷，這些缺陷造成對(duì)光線的強(qiáng)散射和折射。圖1為光通過透明陶瓷時(shí)產(chǎn)生的損失示意圖。光通過透明陶瓷時(shí)，氣孔、晶界、第二相等散射中心對(duì)光產(chǎn)生散射，導(dǎo)致光的強(qiáng)度減弱造成散射損失1,20。另外，基體以及第二相本身對(duì)光有吸收作用造成吸收損失。因此，從組織結(jié)構(gòu)角度考慮，應(yīng)盡可能減少氣孔、晶界以及第二相的相對(duì)含量，降低材料對(duì)將原料按如

6、下配比混料。具體分析如下。2.1.1氣孔 對(duì)透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率，又包括氣孔尺寸、數(shù)量、種類。例如，圖2給出了晶粒內(nèi)部的氣孔和晶界氣孔的示意圖。普通陶瓷即使具有高的密度，往往也不是透明的，這是因?yàn)槠渲杏泻芏嚅]口氣孔，并且當(dāng)陶瓷內(nèi)部的氣孔率大于1%時(shí)，陶瓷就基本上不再透明1。有實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)陶瓷體中閉口氣孔率從0.25%變化到0.85%時(shí)，透過率降低33%5。根據(jù)平均氣孔的大小，產(chǎn)生的影響也不同，在氣孔直徑小于光波波長(zhǎng)/3時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Rayleigh散射；當(dāng)氣孔直徑與光波波長(zhǎng)相接近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Mie散射；當(dāng)氣孔直徑大于光波波長(zhǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生反散射折射。因此，欲提高陶瓷的透明度，必須降低氣

7、孔率。圖2 Al2O3透明陶瓷斷口的SEM圖片2.1.2晶界結(jié)構(gòu)晶界是破壞陶瓷體光學(xué)均勻性，從而引起光的散射，致使材料的透光率下降的重要因素之一；單位體積晶界數(shù)量越，透光率越。由于陶瓷材料的物相組成通常包含兩相或更多相，這種多相結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致光在相界表面上發(fā)生散射。透明和不透明陶瓷的晶界結(jié)構(gòu)是不同的。透明材料是單相的，晶界與晶體的光學(xué)性質(zhì)差別小因而晶界模糊不清，而非透明材料是多相的，晶界很清晰17。材料的組成差異越大，折射率相差越大，整個(gè)陶瓷的透光率越低。因而透明陶瓷晶界區(qū)應(yīng)微薄、光匹配性好、無氣孔及夾雜物、位錯(cuò)等。具有各向同性晶體的陶瓷材料可以達(dá)到與玻璃相近的直線透光率。對(duì)于Al2O3透明陶瓷，

8、當(dāng)人射光線通過晶界時(shí)，雜質(zhì)和缺陷較集中的晶界排列比較混亂必然引起光的連續(xù)反射、折射，由圖2的（a）、（b）可知，若由實(shí)驗(yàn)制得的Al2O3多晶陶瓷的晶粒尺寸分布不均勻，將會(huì)導(dǎo)致晶界尺寸分布不均勻，從而使得陶瓷透光率相對(duì)較低2。只有適當(dāng)增大晶粒尺寸，即提高燒結(jié)溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間，減少單位體積晶界數(shù)量或提高其尺寸，將有助于Al2O3陶瓷透光性的提高。2.1.3第二相物質(zhì) Al2O3透明陶瓷中的雜質(zhì)等第二相與基體的光學(xué)性質(zhì)不一致，往往成為散射和吸收中心，大大降低陶瓷的透明性1,6。因此，Al2O3透明陶瓷體要求是均一、連續(xù)的單相結(jié)構(gòu)。這就要求原料必須具備高純、超細(xì)、高分散等特性，制備過程中不能引入雜質(zhì)

9、。2.1.4晶粒尺寸研究表明晶粒的尺寸大小和分布對(duì)Al2O3透明陶瓷的透明度也有影響。如果晶粒的直徑與入射光的波長(zhǎng)相同，則晶粒對(duì)入射光散射最強(qiáng)；晶粒直徑小于入射光波長(zhǎng)時(shí)，光線可以容易地通過。同時(shí)由于晶粒尺寸還會(huì)影響陶瓷材料的表面光潔度，而表面光潔度也會(huì)對(duì)Al2O3透明陶瓷的透明度產(chǎn)生影響，因此，晶粒尺寸對(duì)陶瓷透光性的影響是多角度的。一般地，晶粒尺寸細(xì)小、晶粒分布均勻的Al2O3透明陶瓷就有較高的透光度。2.1.5晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)決定陶瓷多晶體的光學(xué)性能,直接影響其透過率,晶體光學(xué)性能的各向異性損害陶瓷的透過率,具有雙折射效應(yīng),在晶界處造成界面反射損失而降低透過率6。著重指出的是,對(duì)于立方晶體結(jié)

10、構(gòu)的陶瓷,由于其各向同性,光線進(jìn)入陶瓷內(nèi)部,不會(huì)產(chǎn)生雙折射效應(yīng)。六方晶系-Al2O3晶體的n0=1.760，ne=1.768，具有0.008的雙折射率13,16，因此其透光性能不如立方晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷。2.2工藝因素2.2.1原料原料對(duì)Al2O3透明陶瓷透光性能的影響主要表現(xiàn)在其純度、尺寸和顆粒結(jié)構(gòu)三方面。原料純度與Al2O3透明陶瓷的透光性能密切相關(guān),原因在于原料純度極大地影響著陶瓷燒結(jié)體的均勻性和微觀組織結(jié)構(gòu)。純度較低的原料會(huì)在燒結(jié)體中出現(xiàn)較多的第二相雜質(zhì)物和各種結(jié)構(gòu)缺陷,從而破壞了陶瓷材料的光學(xué)均勻性。由于折射率的不同,第二相雜質(zhì)物會(huì)產(chǎn)生光的折射和反射,而結(jié)構(gòu)缺陷則會(huì)成為光的散射中心,這樣

11、必然降低了陶瓷材料的透光性能。相反,高純度的原料可減少第二相的析出和各種結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生,有利于提高透明陶瓷的透明度5。制備Al2O3透明陶瓷時(shí)，原料純度一般要求大于99%，但不同的工藝方法對(duì)其要求有所不同6,10,11。當(dāng)原料的粒度很小，處于高度分散，燒結(jié)時(shí)微細(xì)顆粒可縮短氣孔擴(kuò)散的路程，顆粒越細(xì)，氣孔擴(kuò)散到晶界的路程就越短，容易排除氣孔和改善原料的燒結(jié)性能，使透明陶瓷結(jié)構(gòu)均勻，透過率高5。許多研究表明:在陶瓷工藝中最終結(jié)構(gòu)有繼承最初結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，如果初始粉末的顆粒結(jié)構(gòu)不均勻，那末最終陶瓷制品結(jié)構(gòu)也不均勻。不均勻的微觀結(jié)構(gòu)，不僅影響Al2O3透明陶瓷的透明性，而且也影響陶瓷機(jī)械性能、物理性能和介電性

12、能。要想制備透明陶瓷理想粉末，除顆粒尺寸應(yīng)小于1um外，顆粒應(yīng)呈球形，顆粒之間不產(chǎn)生團(tuán)聚，并且隨著時(shí)間推移也不會(huì)增加尺寸17,18。顆粒內(nèi)和顆粒表面成分應(yīng)均勻，這些不僅保證成型坯體，在整個(gè)體積范圍內(nèi)密度均勻，并保證在燒結(jié)時(shí)在整個(gè)體積范圍內(nèi)均勻收縮，也可以在一定程度上防止氣孔產(chǎn)生。2.2.2工藝制度制備Al2O3透明陶瓷的工藝制度包括：制粉工藝、成型工藝及燒結(jié)工藝等。（1）制粉工藝透明陶瓷對(duì)粉體的要求特別嚴(yán)格，要求粉體高純、均勻、超細(xì)。因此，粉體的制備工藝成為決定陶瓷透明性的重要因素。目前文獻(xiàn)報(bào)道的氧化物透明陶瓷粉體制備的方法主要有固相反應(yīng)合成法、醇鹽水解法和化學(xué)共沉淀法7,9,18。固相反應(yīng)合

13、成需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而且球磨混合難以達(dá)到化學(xué)組成均一，因此固相反應(yīng)難以制備出具有均相、高燒結(jié)活性的粉體；醇鹽水解法可以制備高純的粉體，但是由于原料昂貴且難以獲得一般很少采用；共沉淀法制備粉體工藝簡(jiǎn)單、可以達(dá)到分子水平的混合能制備出性能優(yōu)異的粉體。（2）成型工藝成型工藝對(duì)陶瓷成品的透明性也有一定的影響。成型壓力大，素坯密度高有利于燒結(jié)致密。當(dāng)然并不是所用的壓力越大越好。目前，Al2O3透明陶瓷的成型工藝主要有:干壓成型、等靜壓成型等3 ,15。（3）燒結(jié)工藝透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣,最常用的是常壓燒結(jié),這種方法生產(chǎn)成本低,是最普通的燒結(jié)方法。除此之外,人們還采用不少特種燒結(jié)方

14、法,如熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)14。氣氛燒結(jié)是生產(chǎn)Al2O3透明陶瓷常用的一種燒結(jié)工藝。為了使燒結(jié)體具有優(yōu)異的透光性,必須使燒結(jié)體中氣孔率盡量降低(直至零)。但在空氣中燒結(jié)時(shí),很難消除燒結(jié)后期晶粒之間存在的孤立氣孔,相反,在真空或氫氣中燒結(jié)時(shí),氣孔內(nèi)的氣體被置換而很快地進(jìn)行擴(kuò)散,氣孔就易被消除。有實(shí)驗(yàn)證實(shí)：用冷等靜壓成型、常壓燒結(jié)制備Al2O3透明陶瓷，在實(shí)驗(yàn)條件下(1750、保溫lh)的透光率為58%左右1,12,13；微波燒結(jié)Al2O3透明陶瓷時(shí)，在加入0.05wt%MgO燒結(jié)助劑的條件下燒結(jié)45min,就可以得到密度為3.97 g/cm3(約為理論密度)、平

15、均粒徑為40um透明性優(yōu)異的Al2O3陶瓷。應(yīng)用其他工藝制得的Al2O3陶瓷也就有不同的透光性能及結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度氧化鋁透明陶瓷體積密度與燒結(jié)溫度關(guān)系如圖3所示2，可見：盡管各原料配比不同，但隨著燒結(jié)溫度的增加，體積密度先是增大的，當(dāng)燒結(jié)溫度到達(dá)某個(gè)值（此處為1800oC）之后，體積密度變化趨于平緩或略有下降。說明該值基本上是最佳燒結(jié)溫度。從體積密度的測(cè)試中，可以看出所有樣品的相對(duì)密度都在99%以上（陶瓷的理論密度為3.98 g/cm3）。圖3 體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系保溫時(shí)間圖4是不同保溫時(shí)間下所制得的Al2O3透明陶瓷樣品的SEM圖。由圖4可看出在1800oC下保溫3h的樣品晶粒直徑較小，在

16、三晶粒的交界處有少量氣孔殘留。而在1800oC下保溫24h的樣品晶粒直徑較大，氣孔較少，說明延長(zhǎng)保溫時(shí)間能使晶粒長(zhǎng)大，并且能有效排出晶粒間的氣孔，使樣品更致密。但是，保溫時(shí)間過長(zhǎng)，容易引起二次再結(jié)晶,造成晶粒大小不一，而且陶瓷內(nèi)部晶粒的過分生長(zhǎng)會(huì)使得原來晶界處氣孔變成封閉氣孔而難以排除，反而增加光的散射。因此，保溫時(shí)間不能過長(zhǎng)。值得注意的是，對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)條件下所獲得燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)Al2O3透明陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)及其透光性能有所不同，但總體趨勢(shì)符合上述分析。具體可以參照：哈爾濱理工大學(xué)趙密等人采用高純(99.9%)超細(xì)(0.01至1um) Al2O3粉末，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的MgO經(jīng)175

17、0常壓燒結(jié)制到的透明Al2O3陶瓷；上海大學(xué)陸神洲等人利用高純Al2O3（99.95%）為基體材料，添加0.1wt%-0.75wt%的MgO（純度為99.95%），200MPa下通過冷等靜壓在氫氣氣氛、1650oC-1750oC下燒結(jié)3-10h得到的Al2O3透明陶瓷1,2,10。圖4 不同保溫時(shí)間下制得的樣品的SEM圖2.2.3添加劑（摻雜物）為了獲得透明陶瓷,有時(shí)需加入添加劑,抑制晶粒生長(zhǎng)。添加劑的用量一般很少,所以要求添加劑能均勻分布于材料中。另外,添加劑還應(yīng)能完全溶于主晶相,不生成第二相物質(zhì),也就是說,不破壞系統(tǒng)的單相性。常用添加劑有以下兩種。（1）MgO 在制備Al2O3透明陶瓷過程

18、中添加適量的MgO可以抑制Al2O3晶粒的長(zhǎng)大，縮短晶內(nèi)氣孔的擴(kuò)散路程，有利于得到致密的透光性好的Al2O3陶瓷；MgO的添加量不同，得到的Al2O3陶瓷的透光度也就不同1,2,10。但是，若MgO形成局部偏析時(shí)，在其分布較高的區(qū)域超過Al2O3的固溶極限，則在晶界上析出尖晶石相，成為光的散射中心，降低了Al2O3透明陶瓷的透明度。另外，MgO分布不均勻造成高含量區(qū)MgO與其它雜質(zhì)形成低熔點(diǎn)的玻璃相。一般情況下，MgO的摻雜量為0.5%。（2）Y2O3圖5是Y2O3摻雜量不同的Al2O3透明陶瓷在1800oC燒結(jié)3h后的SEM圖2。由圖可知隨Y2O3濃度的增加，Al2O3晶粒尺寸減小，說明Y2O3可以抑制Al2O3晶粒的生長(zhǎng)。但是樣品的氣孔有所增加。研究表明，添加Y2O3的樣品其晶界處會(huì)有少量的不連續(xù)液相存在，從而使得微小氣孔聚合成較大氣孔并殘留在其中，因此樣品的體積密度隨Y2O3摻雜