表面張力和粉末涂料的固化過程

1、外表張力和粉末涂料的固化過程SurfaceSurface tensiontension studystudy ofof thethe levelingleveling andand curingcuring processprocess ofof powderpowder coatingcoating寧波志華化學(xué)任浩張欣華夏義文摘要：外表張力在粉末涂料的固化過程中起著至關(guān)重要的作用，一直以來被視為粉末涂料流平的推動力，而且關(guān)系到粉末涂料對底材的浸潤和流平，處理不好外表張力的問題容易導(dǎo)致縮孔、橘皮以及針孔等缺陷。本文綜述粉末涂料固化過程中外表張力的變化趨勢，介紹了流平劑在粉末涂料固化過程中的作用

2、機理，并分析了縮孔產(chǎn)生的原因和縮孔的分類。關(guān)鍵詞：粉末涂料外表張力流平劑增光劑縮孔1.引言粉末涂料固化后形成的外表狀況，很大程度上取決于熔融和流平過程中外表張力推動力和體系粘度阻力，一方面，低的外表張力可以提供熔融粉末與底材較好的鋪展，但 是如果外表張力太低，又會影響流平效果，可能會產(chǎn)生橘皮現(xiàn)象。另一方面，如果不降低表面張力，熔融粉末會產(chǎn)生縮孔等弊病。所以，外表張力在粉末涂料熔融、流平過程中起著極其重要的作用，但是由于其很難通過實驗方法測得，而且粉末涂料的固化過程是一個極其復(fù)雜的過程，所以到目前為止還沒有一個確切的理論對其進(jìn)行闡述。本文綜述粉末涂料固化過程中外表張力的變化趨勢，介紹了流平劑在粉

3、末涂料固化過程中的作用機理，并分析了縮孔產(chǎn)生的原因和縮孔的分類。2.原理介紹2.12.1 外表張力兩個物相相互接觸時，交界處有幾個分子厚度的過渡區(qū)稱為界面，假設(shè)其中一相為氣體， 這種界面通常稱為外表。對于氣 -液界面，液體內(nèi)局部子所受的力可以彼此抵銷，但外表分 子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小，這種微觀的受力不均勻放大到宏觀的相 界面，使表層分子處處存在一種張力， 把作用于單位邊界線上的這種力稱為外表張力， 力的方向指向界面的切線方向，用 丫表示，單位是 N N - - m m-1。2.22.2 鋪展與浸潤方程2.粉末涂料固化過程如圖 1 1 所示，在氣-液- -固三相界面接觸處，

4、 存在一個接觸角，用 YoungYoung s s 公式2表示為V -V,cos 一s-g l-sY,i-g式中：Y s-g-熔融粉末氣相與基底之間的外表張力。Ti-s 熔融粉末液相與基底之間的外表張力。Y l-g熔融粉末液相與熔融粉末氣相之間的外表張力。e 稱為浸潤角，9 90表示液體不能浸潤固體外表；9 900表示液體能潤濕固體外表；8=0即 cose=i 表示液體能完全潤濕固體外表。由此可見，丫s-g力圖使液體沿底材外表鋪展，而Y l-s和Y l-g那么力圖使液體收縮。所以，減小熔融粉末涂料與氣體間的外表 張力Y l-g，減小熔融粉末與底材間的外表張力Y l-s可以促進(jìn)粉末涂料對底材的浸

5、潤和鋪展。2.32.3 彎曲外表上的附加壓力在熔融粉末外表，每一段小平面兩邊都存在周圍液體對它的外表張力Y l-g ,大小相等，方向相反，合力為零。對于凹凸不平的外表，如圖1 1 所示，在凹面上，由于外表張力Y l-g方向不在同一直線上，所以產(chǎn)生了一個方向指向凹面圓心的合力P Ps s, ,定義為附加壓力，外界大氣壓為 P P。，所以凹面上的總壓為 P Po-P-Ps；凸面上有一向下的合力Ps,Ps,總壓力為 P P+P+Ps。附加壓力的存在可以使凹液面上升，凸液面下降，所以外表張力 的主要動力。Y l-g是促進(jìn)粉末涂料流平氣相飛氣相飛.：掐融粉末：掐融粉末L底材底材 T T圖 1 熔融粉末接

6、觸角附加壓力示意圖2.12.1 第一階段：結(jié)聚(1min-3min1min-3min 40-6040-60 C C4)粉末在烘烤過程中，隨著溫度的升高，粉末涂料顆粒外表開始熔融，繼而熔融的周界相互聚集。如圖 2-(a),2-(b)2-(a),2-(b)所示。2.22.2 第二階段：熔融鋪展及流平( 3-7min3-7min 80-10080-100 C)C) 2.2.12.2.1 流平階段在這個階段，由于流平劑本身具有很低的軟化點， 所以，當(dāng)粉末涂料中參加流平劑以后， 整個體系的軟化點降低。 流平劑快速遷移至熔融體系的外表， 形成一層外表張力局部均一的 分子層。眾所周知，外表張力是粉末涂料流平

7、的主要推動力，通常的理解是流平劑可以增加外表張力，然而這卻是一個比擬大的理解誤區(qū)。K.GrundkeK.Grundke 等人用 BASFBASF 公司的聚丙烯酸丁酯作為流平劑，用 WilhelmyWilhelmy 平衡法測定表 面張力，如圖 3 3所示，環(huán)氧樹脂的外表張力較高，流平劑的外表張力較低，參加 0.1wt%0.1wt%的 流平劑就可以使其外表張力明顯降低，同時，還發(fā)現(xiàn)丙烯酸流平劑的存在可以降低外表張力對溫度的變化率dT/dT. .圖 2 粉末涂料成膜固化 過程示意圖/ ESEM 照片3烯蠟對流平的作用甚微。 從圖 4 4 中可以看出，參加非常少量的流平劑， 外表張力會急劇下降,參加量

8、超過 0.5wt%0.5wt%以后變化不明顯，這和外表活性劑的性質(zhì)也非常類似。從聚丙烯酸酯聚合物和聚乙烯類聚合物的結(jié)構(gòu)式分析如圖5,5,二者的差異就在于丙烯酸酯類聚合物中的酯鍵，所以筆者認(rèn)為，聚丙烯酸丁酯含有酯鍵的支鏈具有一定的親樹脂性,而烷基主鏈那么具有疏樹脂性，浮于熔融粉末涂料的上層，所以流平劑的作用相當(dāng)于在熔融粉末體系中參加外表活性劑。CHCH2CHCH2n nCH2CHC=OnC4H9圖 5 聚乙烯蠟和流平劑結(jié)構(gòu)的比擬M.M. WulfWulf 等人回利用軸對稱滴形分析法(ADSA)(ADSA)法測定三種不同分子量的流平劑和兩種有機硅樹脂對環(huán)氧樹脂外表張力的影響，得到的結(jié)果也顯示參加少

9、量流平劑可以使外表張力降低。KarinaKarina GrundkeGrundke 等人7通過 WilhelmyWilhelmy 平衡法測定有機硅類流平劑對丙烯酸樹脂外表張力的影響，證明參加流平劑可以顯著降低外表張力并且使外表張力隨溫度的變化曲線更平物質(zhì)名稱外表張力 dynes/cmdynes/cm環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin)47聚酯類聚合物(PET Polymer)43聚丙烯酸酯類聚合物(Poly acrilic polymer)35聚乙烯類聚合物(Poly stylene polymer)33表 1 局部固體的外表 張力數(shù)據(jù)(25 C)粉末涂料常用的局部固體材料外表張力數(shù)據(jù)見表1 1

10、 , ,聚乙烯類聚合物的外表張力比聚丙烯酸酯類聚合物的外表張力還低，而且二者都比環(huán)氧樹脂的外表張力小，如果參加流平劑的環(huán)氧樹脂外表張力降低是因為流平劑本身具有比擬低的外表張力,那么聚乙烯蠟也應(yīng)該可以降低環(huán)氧樹脂的外表張力并起到流平劑的作用,但實際情況是，在粉末涂料配方中參加聚乙圖 3 外表張力隨溫度的變化關(guān)系圖4外表張力隨流平 劑添加量的變化關(guān)系流平制械度wh%3.粉末涂料板面弊病成因分析值得注意的是，一直以來我們認(rèn)為流平劑可以降低體系的熔融粘度，但是從溫度和粘度 變化圖像可知，影響體系粘度的主要因素是溫度，隨著溫度的升高，體系粘度急劇下降。M.M. WulfWulf 等人發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂中參

11、加不同種類的流平劑都不能使體系粘度發(fā)生大的改變。 如圖 5 5 所示。0000110110120120130130 HOHO 1S01S01E41E41701701前 IMIM溫度 re圖 6 不同助劑對粘度的影響曲 線6綜上，流平劑在粉末涂料里的主要作用可以總結(jié)為：1 1、 降低體系開始熔融的溫度，從而延長粉末涂料熔融后的流動時間，增加熔融流動性。2 2、 降低熔融粉末涂料的外表張力并且降低外表張力對溫度的變化率。3 3、 快速遷移至表層，提供外表張力局部均一的分子層8。2.2.22.2.2 鋪展階段ruJruJr rn n 1 1 s s I I - - w w E E粘度3.粉末涂料板面

12、弊病成因分析整個粉末涂料體系變?yōu)槿廴趹B(tài)，此時流平劑已經(jīng)遷移至熔融涂料的表層，所以它對粉末內(nèi)部樹脂和填料顏料之間的潤濕效果不明顯，所以需要參加另外一種軟化點較高， 不易快速遷移至表層的丙烯酸酯類聚合物來降低熔融涂料內(nèi)部與底材、顏填料間的外表張力，從而促進(jìn)熔融體系對底材的鋪展和對顏填料的浸潤。 這種助劑即增光劑又名光亮劑、濕潤促進(jìn)劑C在此過程中，隨著溫度升高，粉末涂料粘度急劇降低，即流平和浸潤的推動力遠(yuǎn)大于由粘度產(chǎn)生的阻礙，所以此過程是浸潤和流平的主要階段。由于增光劑和流平劑的共同作用，熔融涂料內(nèi)部的外表張力降低，所以樹脂更易浸潤顏填料，并且加速熔融流體內(nèi)部存在的水分等揮發(fā)性物質(zhì)從外表溢出參加安息

13、香可以加速氣泡破裂溢出9,溢出后的氣泡會在表面張力作用下，變成平整的外表。2.32.3 第三階段：固化7min-15min7min-15min 130-200130-200 C C粉末在高溫下開始固化，體系粘度開始逐漸變大，在外表張力不變的情況下，流動阻力迅速變大，故此時粉末根本不會發(fā)生流平。羥烷基酰胺HAAHAA 體系容易出現(xiàn)針孔正是因為粉末發(fā)生固化反響時才開始放出H H2O,O,此時體系粘度開始變大，外表張力已經(jīng)很難使外表變平整,固化后便成了針孔。(a)(a)(b)(b)(c)(c)(d)(d)圖 7 板面缺陷示意圖3.13.1 縮孔成因分析縮孔形成的主要原因是低外表張力物質(zhì)(縮孔施體)在

14、熔融流體外表鋪展，縮孔的大小 與外表張力的差值有關(guān)8,如圖 8 8 所示，外表張力的差距，使縮孔施體在熔融粉末涂料外表 快速鋪展，外表積快速擴(kuò)大，而下層流體由于粘度的阻力無法快速填充擴(kuò)大外表下面的體積， 造成外表下陷。縮孔兩邊存在高出局部也是因為低外表張力物質(zhì)欲快速擴(kuò)展，而周圍流體的粘度對其擴(kuò)展有阻礙作用造成。最后，縮孔底部高處局部是因為縮孔施體里面帶有一些顆粒 物，這些物質(zhì)是高外表張力物質(zhì)，使周圍低外表張力物質(zhì)向其鋪展形成。2-陪融粉末/縮孔施體內(nèi)剩余的增融粉末圖 8 縮孔形成過程示意圖3.23.2 縮孔的分類根據(jù)縮孔施體的不同，我們可以將縮孔分成如下幾種：1 1、樹脂與顏填料浸潤不完全引起

15、外表張力梯度，這種外表張力的差距較小，形成不露底的小縮孔(如圖 7-a),7-a),配方中參加增光劑或重復(fù)擠出常常可以改善甚至消除。2 2、由于底材有油污熔融粉末體系與底材不能完全浸潤，噴涂過程空氣中的塵埃吸附 了硅油、丙烯酸類單體等極低外表張力物質(zhì)，這些吸附了低外表張力物質(zhì)的塵埃在烘烤中漂浮到工件上，都會因為較大的外表張力差距形成露底的大縮孔如圖7-b7-b。只有清理污染源才能消除上述縮孔，或者在配方中參加特殊抗干擾助劑。3 3、粉末在烘烤前混入異物如生料、不同品種的粉末涂料，容易形成露底并且中間稍微突出一點的大縮孔如圖7-c7-c。3.33.3 橘皮成因分析由于涂層存在一定厚度會產(chǎn)生溫度梯

16、度，這個溫度梯度也造成涂層上層和下層的黏度梯度，所以噴涂太厚，黏度梯度越大，越容易產(chǎn)生貝納德漩渦10,如果體系固化較快， 體系粘度升高，導(dǎo)致外表張力缺乏以克服粘度阻礙將貝納德漩渦形成的凹凸不平的地方 流平，涂層固化后那么會形成我們常說的橘皮。減輕橘皮的方法有：1 1、提高樹脂含量，降低顏料體積濃度；2 2、降低體系固化速度，延長體系流動時間。3 3、合理使用流平劑，用量不能太多。3.43.4 針孔成因分析針孔的形成主要是因為粉末涂料熔融流平階段內(nèi)部小分子物質(zhì)不能快速溢出，在流平后期沖破涂膜，而此時涂膜粘度開始變大，流動性變?nèi)酰呀?jīng)很難將小分子物質(zhì)沖破涂 膜產(chǎn)生的不平整現(xiàn)象流平，涂層固化后那么形

17、成針孔如圖7-d7-d緩解針孔的方法有：1 1、參加安息香等脫氣劑可以使小分子物質(zhì)快速溢出。2 2、降低體系固化速度。3 3、控制噴涂厚度。4 4、合理選擇原材料。4.結(jié)語隨著測試方法的進(jìn)步，人們對粉末涂料固化過程中外表張力變化情況的研究會越來越 深入。而外表張力在粉末涂料里的應(yīng)用也會越來越多，比方不同粉末涂料間的干擾問題、羥烷基酰胺針孔問題等。本文簡單介紹了國內(nèi)外粉末涂料工作者對外表張力的研究情況， 以期起到拋磚引玉的作用。參考文獻(xiàn)1. Mari?lle Wouters, Contact-angle development of polymer melts, Progress in Orga

18、nic Coatings 48 (2003)207芝132傅獻(xiàn)彩，物理化學(xué)下冊(第五版)，高等教育出版社，309-3203 M. Barletta, Epoxy-based thermosetting powder coatings: Surface appearance, scratchadhesion and wear resistance, Surface &Coatings Technology, 201 (2007) 7479-75044 Luigi Gherlone, Powder coatings and differential scanning calorimetry: the perfect fit,Progress in Organic Coatings, 34(1998)57 七 35 K. Grundke, Studies on the wetting