土壤、生物體和固體廢物監(jiān)測

1、第4章 土壤、生物體和固體廢物監(jiān)測4.1 土壤污染監(jiān)測污染物進入土壤后造成的危害可以分為兩種情況：一是直接危害農(nóng)作物生長，造成減產(chǎn)；二是被農(nóng)作物吸收積累，通過食物鏈影響整個生態(tài)系統(tǒng)，或者污染物由土壤轉入水體或大氣，使土壤成為二次污染源。所以，土壤污染監(jiān)測是非常必要且重要的。我們可以利用監(jiān)測數(shù)據(jù)判斷污染現(xiàn)狀，預估污染發(fā)展進程和趨勢，并加以防治。4.1.1 土壤污染4.1.1.1 土壤污染的含義 污染物進入土壤，并在其中不斷積累，引起土壤組成、結構和功能的改變，從而影響植物的生長與發(fā)育，以致在植物體內(nèi)積累，使作物產(chǎn)量、質(zhì)量下降，最終影響人體健康時就稱土壤受到污染?；蛘哒f環(huán)境污染物過量地輸入土壤，使

2、土壤的正常功能受到影響，土壤中所生長的植物和微生物受到危害，并使植物體中的污染物含量超過食品衛(wèi)生標準時，就稱土壤污染。4.1.1.2 污染物與污染源1污染物 土壤中的污染物種類是多種多樣的，它們由于人為原因或者自然原因進入土壤。這些污染物包括重金屬如鎘、汞、鉛、砷等，非金屬包括氰化物、氟化物以及過量的營養(yǎng)元素等，有機污染物如酚、農(nóng)藥等以及病原微生物等。2污染源 土壤污染源主要有以下幾個方面：水 主要指灌溉水、降水。酸性降水、污水灌溉都可能造成土壤污染。氣 大氣中的一些污染物質(zhì)隨顆粒物沉降或隨降水進入土壤，如鉛、氟等。農(nóng)業(yè)污染源 包括化肥、農(nóng)藥等。農(nóng)藥、化肥本身以及其中含有的有毒副成分，進入土壤

3、后分解、轉化而成的一些物質(zhì)都可能對土壤造成污染。固體廢棄物等 生活垃圾、工業(yè)固體廢物等堆積在土壤上，其中的病原微生物、有機和無機污染物會因雨水沖淋浸泡等進入土壤。另外，一些天然污染源也可能引起土壤污染。在自然界中某些元素的富集地帶或礦床周圍這些元素的含量往往超出一般土壤的含量范圍，火山噴發(fā)、地震等自然災害也會造成土壤污染。4.1.1.3 土壤污染的評價方法1.土壤植物系統(tǒng)法  植物從土壤中吸收污染物后，其可食部分污染物含量剛好達到食品衛(wèi)生標準，或產(chǎn)量因污染而減少10時的土壤污染物濃度作為土壤污染臨界值。 這種方法雖比較合理，但指標難以統(tǒng)一，且費時費力。植物種類、植物生長周期、土壤類型

4、以及環(huán)境氣候因子等都會使此污染臨界值不同變化。 2.化學法（環(huán)境標準法）此法是將土壤中元素或污染物的某一金屬濃度或有效態(tài)濃度（在此濃度的某植物中毒）作為土壤污染臨界值來判斷土壤是否受到了污染。 大量的研究表明，同一作物生長在不同土壤，表現(xiàn)中毒癥狀時的毒質(zhì)成分，以全量算時，因土而異的差別懸殊很大。以有效濃度計時，數(shù)值標準相近。這說明土壤有效成分與植物反應有一致性，所以用有效濃度作為臨界值更合適。我國的土壤環(huán)境質(zhì)量標準如圖4-1所示，其中污染物含量為全量。表4-1 土壤環(huán)境質(zhì)量標準值 mg/kg級別一級二級三級土壤pH值自然背景<6.56.57.5>7.5>6.5鎘 0.200.

5、300.601.0汞 0.150.300.501.01.5砷 水田 1530252030旱地 1540302540銅 農(nóng)田等3550100100400果園 150200200400鉛 35250300350500鉻 水田 90250300350400旱地 90150200250300鋅 100 200250300500鎳 40405060200六六六 0.050.501.0滴滴娣 0.050.501.0注：重金屬(鉻主要是三價)和砷均按元素量計，適用于陽離子交換量>5cmol(+)/kg的土壤，若5cmol(+)/kg，其標準值為表內(nèi)數(shù)值的半數(shù)。 六六六為四種異構體總量，滴滴涕為四種衍生

6、物總量。 水旱輪作地的土壤環(huán)境質(zhì)量標準，砷采用水田值，鉻采用旱地值。3、背景值及標準偏差法  用區(qū)域土壤環(huán)境背景值（x）95%置信度的范圍（x±2s）來評價：若土壤某元素監(jiān)測值xIx2s，則該元素缺乏或屬于低背景土壤；若土壤某元素監(jiān)測值在x±2s，則該元素含量正常；若土壤某元素監(jiān)測值xIx2s，則土壤已受該元素污染，或屬于高背景土壤。本方法是建立在環(huán)境背景值的統(tǒng)計基礎上的，能反映出環(huán)境變異的數(shù)量特征，但不能反映出生物適應能力因環(huán)境和自身長勢而變異的影響。4、土壤污染指數(shù)法土壤環(huán)境質(zhì)量評價一般以單項污染指數(shù)為基礎，指數(shù)小污染輕，指數(shù)大污染則重。當區(qū)域內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量作

7、為一個整體與外區(qū)域進行比較或與歷史資料進行比較時除用單項污染指數(shù)外，還常用綜合污染指數(shù)。由于地區(qū)背景差異較大，用土壤污染累積指數(shù)更能反映土壤的人為污染程度。土壤污染物分擔率可評價確定土壤的主要污染項目，污染物分擔率由大到小排序，污染物主次也同此序。除此之外，土壤污染超標倍數(shù)、樣本超標率等統(tǒng)計量也能反映土壤的環(huán)境狀況。污染指數(shù)和超標率等定義：（1）土壤單項污染指數(shù)土壤單項污染指數(shù)=土壤污染物實測值/土壤污染物質(zhì)量標準（2）土壤污染累積指數(shù)土壤污染累積指數(shù)=土壤污染物實測值/污染物背景值（3）土壤污染物分擔率（%）土壤污染物分擔率（%）=（土壤某項污染指數(shù)/各項污染指數(shù)之和）×100%（

8、4）土壤污染超標倍數(shù)土壤污染超標倍數(shù)=（土壤某污染物實測值某污染物質(zhì)量標準）/某污染物質(zhì)量標準（5）土壤污染樣本超標率（%）土壤污染樣本超標率（%）=（土壤樣本超標總數(shù)/監(jiān)測樣本總數(shù)）×100%（6）綜合污染指數(shù)（CPI） 綜合污染指數(shù)（CPI）包含了土壤元素背景值、土壤元素標準（附錄B）尺度因素和價態(tài)效應綜合影響。其表達式： 式中CPI為綜合污染指數(shù)，X、Y分別為測量值超過標準值和背景值的數(shù)目，RPE為相對污染當量，DDMB為元素測定濃度偏離背景值的程度，DDSB為土壤標準偏離背景值的程度，Z為用作標準元素的數(shù)目。主要有下列計算過程：a. 計算相對污染當量（RPE）式中N是測定元素

9、的數(shù)目，Ci 是測定元素i的濃度， Cis是測定元素i的土壤標準值，n為測定元素i的氧化數(shù)。對于變價元素，應考慮價態(tài)與毒性的關系，在不同價態(tài)共存并同時用于評價時，應在計算中注意高低毒性價態(tài)的相互轉換，以體現(xiàn)由價態(tài)不同所構成的風險差異性。b. 計算元素測定濃度偏離背景值的程度（DDMB）式中CiB是元素i的背景值，其余符號同上。c. 計算土壤標準偏離背景值的程度（DDSB）式中，Z為用于評價元素的個數(shù)，其余符號的意義同上。d. 綜合污染指數(shù)計算（CPI）e. 評價用CPI評價土壤環(huán)境質(zhì)量指標體系見表42。表4-2 綜合污染指數(shù)（CPI）評價表XYCPI評價000背景狀態(tài)010CPI1未污染狀態(tài)，

10、數(shù)值大小表示偏離背景值相對程度111污染狀態(tài)，數(shù)值越大表示污染程度相對越嚴重f.污染表征式中，X是超過土壤標準的元素數(shù)目，a、 b、 c等是超標污染元素的名稱，N是測定元素的數(shù)目，CPI為綜合污染指數(shù)。(7) 內(nèi)梅羅（ Nemoro）污染指數(shù)由于污染綜合指數(shù)計算相對有些煩瑣，在實際工作中經(jīng)常使用內(nèi)梅羅（ Nemoro）污染指數(shù)。 內(nèi)梅羅污染指數(shù)（PN）= （PI均2）+ （PI最大2/21/2 式中PI均和PI最大分別是平均單項污染指數(shù)和最大單項污染指數(shù)。內(nèi)梅羅指數(shù)反映了各污染物對土壤的作用，同時突出了高濃度污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，可按內(nèi)梅羅污染指數(shù)，劃定污染等級。內(nèi)梅

11、羅指數(shù)土壤污染評價標準見表4-3。表4-3土壤內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價標準等級內(nèi)梅羅污染指數(shù)污染等級PN0.7清潔（安全）0.7PN1.0尚清潔（警戒限）1.0PN2.0輕度污染2.0PN3.0中度污染PN3.0重污染4.1.2 土壤樣品的采集與制備4.1.2.1 調(diào)查為了使所采集的樣品具有代表性，使監(jiān)測結果能表征土壤污染的實際情況，監(jiān)測前首先應進行污染源、污染物的傳播途徑、作物生長情況、自然條件等調(diào)查研究，搞清污染土壤的范圍、面積，為采樣點的合理布局打基礎。4.1.2.2 樣品的采集樣品的采集一要保證樣品具有代表性。由于土壤具有不均一特性，所以采樣時很易產(chǎn)生誤差，通常我們?nèi)∪舾牲c，組成多點混合樣品

12、，混合樣品組成的點越多，其代表性越強。另外因土壤污染具有時空特性，注意采樣時間、采樣區(qū)域范圍、采樣深度等。1.布點方法（1）當污染源為大氣點污染源時，可參照大氣污染監(jiān)測中有關布點內(nèi)容。如： 當主導風向明顯時采用扇形布點法，以點源在地面射影為圓點向下風向畫扇形，射線與弧交點作為采樣點。如果主導風向不明顯，則用同心圓布點法。以排放源在地面射影為圓心做同心圓，射線與弧交點作為采樣點。（2）當污染源為面源污染（非點源污染）時，一般采用網(wǎng)格布點法。對角線布點法圖4-1(a)：該法適用于面積小、地勢平坦的受污水灌溉的田塊。布點方法是由田塊進水口向對角線引一斜線，將此對角線三等分，每等分中央點作為采樣點。但

13、由于地形等其它情況，也可適當增加采樣點。梅花形布點法圖4-1(b)：該法適用于面積較小、地勢平坦、土壤較均勻的田塊，中心點設在兩對角線相交處，一般設510個采樣點。棋盤式布點法圖4-1(c)：適宜于中等面積、地勢平坦、地形開闊、但土壤較不均勻的田塊，一般設10個以上采樣點。此法也適用于受固體廢物污染的土壤，因為固體廢物分布不均勻，應設20個以上采樣點。蛇形布點法圖4-1(d)：這種布點方法適用于面積較大、地勢不很平坦、土壤不夠均勻的田塊。布設采樣點數(shù)目較多。圖4-1 土壤采樣布點法2. 采樣深度采樣深度依監(jiān)測目的確定，如果只是一般了解土壤的污染狀況，只需采集表層土020cm即可。但如果需要了解

14、土壤污染深度，或者想研究污染物在土壤中的垂直分布與淋失遷移情況，則需分層采樣。如020cm, 20-40cm,40-60cm分層取樣。分層采樣可以采用土鉆，也可挖剖面采樣。采樣時應由下層向上層逐層采集。首先挖一個1m×1.5m左右的長方形土坑，深度達潛水區(qū)(約2m左右)或視情況而定。然后根據(jù)土壤剖面的顏色、結構、質(zhì)地等情況劃分土層。在各層內(nèi)分別用小鏟切取一片片土壤，根據(jù)監(jiān)測目的，可取分層試樣或混合體。用于重金屬項目分析的樣品，需將接觸金屬采樣器的土壤棄去。3. 采樣時間 為了了解土壤污染狀況，可隨時采集樣品進行測定。但有些時候則需根據(jù)監(jiān)測目的與實際情況而定。(1)若污染源為大氣，則污

15、染情況易受空氣濕度、降水等影響，其危害有顯著的季節(jié)性，所以應考慮季節(jié)采樣。(2)如果污染源為施肥、農(nóng)藥，則應與施肥與灑藥前后選擇適當?shù)臅r間采樣。(3)如果污染源為灌溉，則應在灌溉前后采樣。4. 采樣量 一般12kg即可，對多點采集的混合樣品，可反復按四分法棄取，最后裝入塑料袋或布袋內(nèi)帶回實驗室。5. 采樣工具 (1)土鉆 適合于多點混合樣的采集。(2)小土鏟挖坑取樣。(3)取樣筒（金屬或塑料制作）。6. 注意事項(1)采樣點不能設在田邊、溝邊、路邊或堆肥邊。(2)金屬不能用金屬器皿，一般用塑料、木竹器皿。(3)如果挖剖面分層采樣，從下而上采集。(4)采樣記錄 標簽用鉛筆注明樣品名稱、采樣人、時

16、間、地點、深度、環(huán)境特征等，袋內(nèi)外各一張。4.1.2.3 樣品的制備與貯存一些易變、易揮發(fā)項目需要使用土壤新鮮樣品。這些項目包括：游離揮發(fā)酚、三氯乙醛、硫化物、低價鐵、銨氮、硝氮、有機磷農(nóng)藥等，這些項目在風干的過程中會發(fā)生較大的變化。因風干土樣比較容易混合均勻，重復性、準確性比較好，為了樣品的保存與測定工作的方便除以上需要鮮樣測定的項目外通常將樣品作風干處理。1.風干在風干室將土樣放置于風干盤中，攤成23 cm的薄層，適時地壓碎、翻動，揀出碎石、砂礫、植物殘體。2.樣品粗磨在磨樣室將風干的樣品倒在有機玻璃板上，用木錘敲打，用木滾、木棒、有機玻璃棒再次壓碎，揀出雜質(zhì)，混勻，并用四分法取壓碎樣，過

17、孔徑0.25mm(20目)尼龍篩。過篩后的樣品全部置無色聚乙烯薄膜上，并充分攪拌混勻，再采用四分法取其兩份，一份交樣品庫存放，另一份作樣品的細磨用。粗磨樣可直接用于土壤pH、陽離子交換量、元素有效態(tài)含量等項目的分析。3.細磨樣品用于細磨的樣品再用四分法分成兩份，一份研磨到全部過孔徑0.25mm（60目）篩，用于農(nóng)藥或土壤有機質(zhì)、土壤全氮量等項目分析；另一份研磨到全部過孔徑0.15mm（100目）篩，用于土壤元素全量分析。制樣過程見圖8-1。4.樣品分裝 研磨混勻后的樣品，分別裝于樣品袋或樣品瓶，填寫土壤標簽一式兩份，瓶內(nèi)或袋內(nèi)一份，瓶外或袋外貼一份。5.注意事項制樣過程中采樣時的土壤標簽與土壤

18、始終放在一起，嚴禁混錯，樣品名稱和編碼始終不變；制樣工具每處理一份樣后擦抹（洗）干凈，嚴防交叉污染；分析揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機物或可萃取有機物無需上述制樣，用新鮮樣按特定的方法進行樣品前處理。6. 樣品保存 按樣品名稱、編號和粒徑分類保存。(1)新鮮樣品的保存對于易分解或易揮發(fā)等不穩(wěn)定組分的樣品要采取低溫保存的運輸方法，并盡快送到實驗室分析測試。測試項目需要新鮮樣品的土樣，采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在4以下避光保存，樣品要充滿容器。避免用含有待測組分或對測試有干擾的材料制成的容器盛裝保存樣品，測定有機污染物用的土壤樣品要選用玻璃容器保存。具體保存條件見表4-4。(2)預留樣品預留樣品在樣品

19、庫造冊保存。(3)分析取用后的剩余樣品分析取用后的剩余樣品，待測定全部完成數(shù)據(jù)報出后，也移交樣品庫保存。(4)保存時間分析取用后的剩余樣品一般保留半年, 預留樣品一般保留2年。特殊、珍稀、仲裁、有爭議樣品一般要永久保存。新鮮土樣保存時間見表4-4。(5)樣品庫要求保持干燥、通風、無陽光直射、無污染；要定期清理樣品，防止霉變、鼠害及標簽脫落。樣品入庫、領用和清理均需記錄。表4-4 新鮮樣品的保存條件和保存時間測試項目容器材質(zhì)溫度（）可保存時間（d）備注金屬(汞和六價鉻除外)聚乙烯、玻璃4180汞玻璃428砷聚乙烯、玻璃4180六價鉻聚乙烯、玻璃41氰化物聚乙烯、玻璃42揮發(fā)性有機物玻璃（棕色）4

20、7采樣瓶裝滿裝實并密封半揮發(fā)性有機物玻璃（棕色）410采樣瓶裝滿裝實并密封難揮發(fā)性有機物玻璃（棕色）414土壤污染常規(guī)監(jiān)測制樣過程如圖4-2所示：研磨到0.15 mm樣品測定研磨到0.25 mm分樣（各100g）實驗室樣品（約200g）存檔樣品（約200g）分樣稱重混均記錄稱重土團2 mm部分2 mm部分過2mm篩除去砂礫/植物根系等異物自然風干土壤樣品（500g） 研磨樣品測定圖4-2 常規(guī)監(jiān)測制樣過程4.1.3 土壤樣品的預處理由于分析的成分和選用的方法不同，所要求的預處理方法也不同。一些核技術分析方法如X-射線熒光分析法、中子活化法、同位素示蹤法、發(fā)射光譜法等可用制備的固體樣品直接測定。

21、但我們經(jīng)常用的諸如原子吸收、極譜法、普通的分光光度法、滴定法等卻需要將固體樣品轉化為溶液進行分析。土壤中成分的測定，包括全量成分及有效成分或某種形態(tài)（水溶態(tài)、交換態(tài)、酸酐溶液態(tài)）的測定。一般無機成分全量成分測定時預處理稱為消解或消化處理，某種形態(tài)或有機成分測定預處理稱為提取。4.1.3.1樣品的消解1. 熔融法此方法的原理是將熔劑、助熔劑、土壤放在合適的容器里加熱至高溫，破壞硅酸鹽及有機碳，使樣品熔融，熔塊經(jīng)水或酸溶解后制成待測液。常用的熔劑有包括堿溶劑和酸熔劑。堿溶劑有Na2CO3(熔點815) ，NaOH(熔點320)，Na2O2(熔點415)等，酸熔劑有焦硫酸、五氧化二釩、 硼酸、硼砂等

22、。采用的容器有石英、瓷、鉑金、鐵、鎂、聚四氟乙烯坩堝等。2. 土壤的酸消解法此方法的原理是將酸與土樣加熱消化，破壞土壤有機質(zhì)，溶解固體物質(zhì)，將待測成分變成可測態(tài)。常用容器有細頸燒瓶、長頸燒瓶、聚四氟乙烯瓶、增壓溶樣器。常用的酸及其性質(zhì)如下：表4-5 常用酸及其性質(zhì)酸沸點性 質(zhì)H2SO4338H2SO4H2O+SO2+O 新生態(tài)氧，具強氧化性HCL108CL-有絡合作用，使消解更易HF120能破壞土壤中的硅酸鹽，生成SiF4等（H2SiF6）但沸點太低，故常與H2SO4混合用。HCLO4203加熱時釋放出強氧化性物質(zhì)，是一種強氧化劑，也是一種強酸?？珊芎玫仄茐耐寥烙袡C質(zhì)。但消解植物樣品時形成一種

23、不穩(wěn)定的酯，易爆炸。H3PO4213加熱失水形成焦磷酸，H3PO4對鉻鐵礦具有特殊的分解能力。可以絡合Fe3+等干擾物質(zhì)，從而利于消化液光度測定。HNO3121在加熱或見光時分解釋出O2，能促進礦物與有機物的氧化分解，但因沸點低，常和其它酸混用。因為單一酸消解效果欠佳，所以經(jīng)常用混合酸。如：王水 HCL:HNO3=3:1(體積比 ) ，H2SO4-HNO3 （先加HNO3,再加H2SO4，否則易噴濺引起損失），HCLO4-HNO3（氧化性強，先用HNO3處理至一定溫度加再HCLO4，防崩沸爆炸），HCL-HNO3-HCLO4-HF等。4.1.3.2 樣品的提取1. 水浸提法（水溶態(tài)的提?。┤鐪y

24、定土壤中水溶性有機質(zhì)、CO32-、Ca2+、Mg2+、總堿度、pH等采用此預處理方法。定期監(jiān)測水浸提液可掌握土壤pH、含鹽量等動態(tài)，以判斷土壤質(zhì)量及其對農(nóng)作物的適應情況及危害等。具體操作：稱50.00g土樣至三角瓶， 加250ml無CO2水，振蕩提取，過濾，濾液備用。2. 土壤中有效態(tài)污染物的提取所謂“有效態(tài)”是指植物能直接吸收利用的部分，一般指水溶性、可交換性的形態(tài)。為了制訂限定性指標值，建立起相互比較的統(tǒng)一標準基礎，對樣品的粒徑，提取劑成分和pH，提取劑和樣品的數(shù)量、提取時間、提取溫度須特別注意。提取效率影響因素：（1）粒徑 粒徑越小，提取量越高，越細，越有利于混合均勻，從而取少量樣品代表

25、整體。然而有效成分的提取，需保持接近原樣的狀態(tài)，即傾向于不要磨得太細，從而只能以提高稱樣量來保證樣品的代表性。所以出現(xiàn)了樣品粒度與稱樣量在體現(xiàn)樣品代表性方面的匹配問題。一般測全量，取0.25mm粒徑，1.5-2g（0.5-1g，含量高），有效態(tài)取2mm，5-20 g 。（2）提取劑的成分提取劑的成分決定能提取什么物質(zhì)，提取某物質(zhì)的某種形態(tài)。經(jīng)常用的提取劑有水、鹽溶液、酸 、EDTA、DTPA （二乙基三氨基五乙酸，CaCL2，三乙醇胺）等。（3）提取劑的pH成分相同而pH不同的提取劑，其提取量有很大的出入，這是因為大多數(shù)化學物質(zhì)的溶解都隨pH值而變化，如pH=7.0的1mol/L KCL可提取

26、鹽基成分，而pH=5.5-6.0 1mol/L KCL可提取鹽基成分和交換性Al3+，所以，對提取劑規(guī)定明確的pH是必要的。（4）提取劑體積與樣品重量比比值越高，提取量也越高。若比值一定，樣量與提取劑的用量越大，提取量也越高，因為土粒與提取劑間的相互作用機率是因樣量的增大而呈指數(shù)上升，而不是呈比例上升的。（5）提取時間提取量隨時間的增長而增長直至達到平衡點，提取時，被提取物質(zhì)與土壤樣品處于解吸吸附的作用過程中，兩種作用速率相等時即達到平衡。（6）提取溫度不論是溶解沉淀、吸附解吸、氧化還原、分解 - 化合，一般都是溫度升高10而反應速度增大24倍。一般都規(guī)定為室溫，即2025。3. 土壤中有機污

27、染物的提取土壤中的有機污染物要用有機溶劑來提取，如丙酮、氯仿、石油醚、乙醇、乙醚等。根據(jù)污染物的極性選擇有機溶劑，如有機氯農(nóng)藥選擇非極性溶劑-正乙烷，苯等，當樣品含水量少時也可選用丙酮、石油醚等；有機磷農(nóng)藥選擇強極性有機溶劑如氯仿、丙酮、二氯甲烷等。一般通過長時間的振蕩浸漬或用索氏抽提出來提取。污染物的分離與濃縮可參照水體和生物體污染監(jiān)測有關章節(jié)。4.1.4 土壤含水量測定及分析結果的表示在土壤監(jiān)測工作中，不論是采用新鮮樣品，還是風干樣品，都必須測定其含水量。因為土壤中污染物含量的表示是以烘干土為基準計算的，即mg/kg烘干土。測定土壤含水量時，一般稱取5.00-10.00g至稱量瓶或鋁盒內(nèi)，

28、在105±2條件下烘至恒重。結果有兩種表示方式：一般按照第二種方法計算污染物含量。4.1.5 土壤污染物的測定4.1.5.1 土壤污染物的分析方法我國土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范（HJ/T 166-2004）提出了三種分析方法。 第一方法：標準方法，即仲裁方法，按土壤環(huán)境質(zhì)量標準中選配的分析方法（表4-6）；第二方法：由權威部門規(guī)定或推薦的方法；第三方法：根據(jù)各地實情，自選等效方法，但應作標準樣品驗證或比對實驗，其檢出限、準確度、精密度不低于相應的通用方法要求水平或待測物準確定量的要求。土壤監(jiān)測項目與分析第一方法、第二方法和第三方法匯總見表4-7。表4-6土壤常規(guī)監(jiān)測項目及分析方法監(jiān)測項目監(jiān)

29、測儀器監(jiān)測方法方法來源鎘原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收分光光度法GB/T17141-1997原子吸收光譜儀KI-MIBK萃取原子吸收分光光度法GB/T17140-1997汞測汞儀冷原子吸收法GB/T17136-1997砷分光光度計二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法GB/T17134-1997分光光度計硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法GB/T17135-1997銅原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法GB/T17138-1997鉛原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收分光光度法GB/T17141-1997原子吸收光譜儀KI-MIBK萃取原子吸收分光光度法GB/T17140-1997鉻原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度

30、法GB/T17137-1997鋅原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法GB/T17138-1997鎳原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法GB/T17139-1997六六六和滴滴涕氣相色譜儀電子捕獲氣相色譜法GB/T14550-1993六種多環(huán)芳烴液相色譜儀高效液相色譜法GB13198-91稀土總量分光光度計對馬尿酸偶氮氯膦分光光度法GB6262pHpH計森林土壤pH測定GB7859-87陽離子交換量滴定儀乙酸銨法注： 土壤理化分析，1978，中國科學院南京土壤研究所編，上?？萍汲霭嫔?。表4-7 土壤監(jiān)測項目與分析方法監(jiān)測項目推薦方法等效方法砷COLHG-AAS、HG-AFS、XRF鎘GF-AAS

31、POL、ICP-MS鈷AASGF-AAS、ICP-AES、ICP-MS鉻AASGF-AAS、ICP-AES、XRF、ICP-MS銅AASGF-AAS、ICP-AES、XRF、ICP-MS氟ISE汞HG-AASHG-AFS錳AASICP-AES、INAA、ICP-MS鎳AASGF-AAS、XRF、ICP-AES、ICP-MS鉛GF-AASICP-MS、XRF硒HG-AASHG-AFS、DAN熒光、GC釩COLICP-AES、XRF、INAA、ICP-MS鋅AASICP-AES、XRF、INAA、ICP-MS硫COLICP-AES、ICP-MSpHISE有機質(zhì)VOLPCBs、PAHsLC、GC陽離

32、子交換量VOLVOCGC、GC-MSSVOCGC、GC-MS除草劑和殺蟲劑劑類 L43GC、GC-MS、LCPOPsGC、GC-MS、LC、LC-MS注：ICP-AES：等離子發(fā)射光譜；XRF：X-熒光光譜分析；AAS：火焰原子吸收；GF-AAS：石墨爐原子吸收；HG-AAS：氫化物發(fā)生原子吸收法；HG-AFS：氫化物發(fā)生原子熒光法；POL：催化極譜法；ISE：選擇性離子電極；VOL：容量法；POT：電位法；INAA：中子活化分析法；GC：氣相色譜法；LC：液相色譜法；GC-MS：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法； COL：分光比色法；LC-MS：液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；ICP-MS：等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法。4

33、.1.5.2 土壤污染物的測定范例1. 土壤中重金屬的測定 Cd, Zn, Cu, Pb, Mn，Ni等（1）總量測定 預處理一般采用酸消化法進行前處理，可選用HCl-HNO3-HF-、王水- HCLO4等復合酸消解方法，消化完全后過濾，定容待測。 測定重金屬的測定可以選用原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES或ICP-MS）、雙硫蹤分光光度法以及其它可見分光光度法等方法測定。（2）有效態(tài)測定 提取處理堿性、石灰性土壤用DTPA（二乙三胺五乙酸）浸提液提取。浸提液的成分為0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA(

34、三乙醇胺)。酸性土壤用0.1M HCL提取。 測定 同總量測定。 2. 有機污染物的測定（1） 土壤中有機磷農(nóng)藥的測定 土樣的提取及凈化：準確稱取土樣20g置于300mL具塞錐形瓶中，加水，使加入的水量與20g樣品中水分含量之和為20mL，搖勻后靜置l0分鐘，加100mL含20%水分的丙酮浸泡68h后，振蕩1h將提取液倒入鋪有二層濾紙及一薄層助濾劑的布氏漏斗減壓抽濾，取80mL濾液(相當于2/3樣品)，移入分液漏斗中。加入1015mL(用C(KOH)=0.5mol/L的KOH溶液調(diào)至pH值為4.55.0)的凝結液和19助濾劑，振搖20次，靜置3分鐘，過濾入另一500mL的分液漏斗中，加入3g的

35、氯化鈉，分別用50、50、30mL二氯甲烷萃取三次，合并有機相。經(jīng)過裝有無水硫酸鈉和19助濾劑的筒形漏斗過濾并脫水，收集濾液于250mL平底燒瓶中，加0.5mL乙酸乙酯，先用旋轉蒸發(fā)器濃縮至10mL，移入K-D濃縮器濃縮到lmL，在室溫下用氮氣吹至近干，用丙酮定容至5mL，供色譜測定。 氣相色譜測定色譜條件： 色譜柱：5%OV17/Chrom Q 80100目； 進樣口溫度：230；柱溫：200；檢測器溫度：250。載氣流速：3640mLmin；氫氣流速：4.56.0mLmin；空氣流速：6080mLmin。 進樣量：36L。 圖 4-3 10種有機磷氣相色譜圖 本方法對土壤的最低檢測濃度為0

36、.00010.0029mg/kg。當氣相色譜儀儀器的靈敏度最大時，以噪聲的2.0倍作為儀器的檢測限，本方法要求儀器的最低檢測限低于10-11g。（2）土壤中揮發(fā)酚的測定 加酸蒸餾法預處理：新鮮土樣加無酚水，在Ph=4的條件下加熱蒸餾，得揮發(fā)酚；測定：四氨基安替比林光度法。 水提取法預處理：新鮮土樣加無酚水，室溫下振蕩提取20min，過濾，得揮發(fā)酚；測定：四氨基安替比林光度法。4.2 生物體污染監(jiān)測生物是環(huán)境的五大要素之一。由于生物的生存與大氣、水體、土壤等環(huán)境要素息息相關，生物在從這些環(huán)境要素中攝取營養(yǎng)物質(zhì)和水分的同時，也攝入了環(huán)境污染物質(zhì)并在體內(nèi)蓄積，因此，生物體監(jiān)測的結果可在一定程度上反映

37、生物體對環(huán)境污染物的吸收、排泄和積累情況，從一個側面反映與生物生存相關的大氣污染、水體污染以及及土壤污染的積累性程度。生物體污染監(jiān)測采用物理、化學方法，通過對生物體內(nèi)所含環(huán)境污染物的分析，對環(huán)境質(zhì)量進行監(jiān)測。它與以生物學、生態(tài)學方法對環(huán)境質(zhì)量進行跟蹤性檢測的“生物監(jiān)測”不同，前者的監(jiān)測重點是生物體內(nèi)環(huán)境污染物，而后者則是利用生物個體、種群或群落的狀況和變化及其對環(huán)境污染或變化所產(chǎn)生的反應闡明環(huán)境污染狀況。4.2.1 生物體污染4.2.1.1 生物體污染的概念 污染物質(zhì)通過不同途徑在生物體內(nèi)積累其數(shù)量超過正常含量并足以影響人體健康或影響動、植物生活時就稱為生物體污染。 4.2.1.2 污染途徑生

38、物體受污染的途徑主要有表面附著、生物吸收和生物積累三種形式。1表面附著 表面附著是指污染物以物理的方式粘附在植物表面的現(xiàn)象。例如施用的農(nóng)藥部分粘附在植物表面，脂溶性或內(nèi)吸傳導性的農(nóng)藥可滲入作物表面蠟質(zhì)層或組織內(nèi)部，被吸收、疏導分布到植株汁液中。表面附著量的大小與植物的表面積大小、表面形狀、表面性質(zhì)及污染物的性質(zhì)、狀態(tài)等有關。表面積大、表面粗糙、有絨毛的植物其附著量較大，粘度大、粉狀污染物在植物上的附著量亦較大。2生物吸收 大氣、水體和土壤中的污染物，可經(jīng)生物體各器官的主動吸收和被動吸收進入生物體。植物吸收污染物包括由氣孔吸收氣態(tài)污染物，例如植物葉面的氣孔能不斷地吸收空氣中極微量的氟等，吸收的氟

39、隨蒸騰流轉移到葉尖和葉緣，并在那里積累至一定濃度后造成植物組織的壞死。植物也可由根吸收土壤、土液中的污染物。植物根系從土壤或水體中吸收營養(yǎng)物質(zhì)和水分的同時也吸收其中的污染物，其吸收量的大小與污染物的性質(zhì)及含量、土壤性質(zhì)和植物品種等因素有關。例用含鎘污水灌溉水稻，水稻將從根部吸收鎘，并在水稻的各個部位積累，造成水稻的鎘污染。主動吸收即代謝吸收，是指植物細胞利用其特有的代謝作用所產(chǎn)生的能量而進行的吸收作用。細胞利用這種吸收能把濃度差逆向的外界物質(zhì)引入細胞內(nèi)。被動吸收即物理吸收，這種吸收依靠外液與原生質(zhì)的濃度差，通過溶質(zhì)的擴散作用而實現(xiàn)吸收過程，其吸收量的大小與污染物性質(zhì)及含量大小，以及植物與污染物

40、接觸時間的長短等因素有關。動物吸收污染物主要指由呼吸道吸收氣態(tài)污染物、小顆粒物 ，由消化道吸收食物和飲水中污染物，由皮膚吸收一些脂溶性有毒物。呼吸道吸收的污染物，通過肺泡直接進入動物體內(nèi)大循環(huán)；消化道吸收的污染物通過小腸吸收（吸收的程度與污染物的性質(zhì)有關），經(jīng)肝臟再進入大循環(huán)；經(jīng)皮膚吸收的污染物可直接進入血液循環(huán)；另外，由呼吸道吸入并沉積在呼吸道表面上的有害物質(zhì)，也可以咽到消化道，再被吸收進入肌體。3. 生物濃縮生物濃縮作用亦稱生物富集作用，它是指生物（包括微生物）通過食物鏈進行傳遞和富集污染物的一種方式。生物體內(nèi)深度與環(huán)境中濃度之比稱為濃縮系數(shù)。污染物在食物鏈的每次傳遞中都可能得到一次濃縮，

41、甚至可以達到產(chǎn)生中毒作用的程度。人處于食物鏈的末端，若長期食用污染環(huán)境中的生物體，則可能由于污染物在體內(nèi)長期富集濃縮而引起慢性中毒。震驚世界的環(huán)境公害之一日本熊本縣“水俁病”，就是因為水俁灣當?shù)氐木用褫^長時間內(nèi)食用了被周圍石油化工廠排放的含汞污染廢水和富集了甲基汞的魚、蝦、貝類等水生生物，造成大量居民中樞神經(jīng)中毒、甚至死亡，這是由含汞廢水進入“海水魚人”食物鏈而造成的對人體的嚴重毒害事件。生物濃縮在生物污染中尤其是對高等動物的污染有其特殊意義。某些有毒物質(zhì)即使在環(huán)境中是極微量的，對人類仍可能有潛在的危害。濃縮系數(shù)與環(huán)境中元素或物質(zhì)的種類和濃度有關，而且與元素價態(tài)，物質(zhì)結構形式、溶解度、生物種類

42、、生物器官、各生物生長階段的生理特性和外界環(huán)境條件等有關。4.2.1.3 污染物質(zhì)在生物體內(nèi)的分布污染物質(zhì)在生物體內(nèi)的分布與生物種類、組織部位有關。在植物體內(nèi)，污染物從根吸收時，一般污染物含量為根莖葉穗殼種子； 從葉面吸收時，一般污染物含量為葉莖根。在動物體內(nèi)，污染物主要通過血液和淋巴分布到全身，按毒物性質(zhì)和進入的動物組織類型的不同，大體有下列幾種分布規(guī)律：1.能溶解于體液的物質(zhì)在體內(nèi)均勻分布，如鈉，鉀,氯 氟等； 2.貯留于肝或其它網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)，如鑭、銻、釷等三價和四價陽離子；3.對某一種器官具有特殊親合性，如碘對甲狀腺、汞、鈉對腎臟等；4.與骨具有親合性的物質(zhì)，如二階陽離子鉛、鈣、鋇等；5

43、.脂溶性物質(zhì)與脂肪組織乳糜微粒具有親合性，如有機氯蓄積于體脂肪中。以上五種分布類型之間又是彼此交叉，比較復雜。往往一種污染物對某一種器官有特殊親和作用，但同時也分布于其他器官。例如，鉛離子除分布在骨骼中外，也分布于肝、腎中；砷除分布于腎、肝、骨骼外，也分布于皮膚、毛發(fā)、指甲中。另外，同一種元素可能因其價態(tài)或存在形態(tài)不同而在體內(nèi)蓄積的部位也有所不同。例如，水溶性汞離子很少進入腦組織，但烷基汞呈脂溶性，能通過腦屏障進入腦組織。再如進入體內(nèi)的四乙基鉛，最初在腦、肝中分布較多，但經(jīng)分解轉變成為無機鉛后，則鉛主要分布在骨骼、肝、腎中。4.2.1 生物樣品的采集和制備 生物體中的污染物，一般來說都是極微量

44、的。為了使分析結果能正確反映研究對象中所含污染物的實際情況，除全部分析工作要求精密、準確外，正確地采集具有代表性的樣品，選擇適宜的樣品處理方法也是極為重要的環(huán)節(jié)。4.2.1.1 植物樣品的采集1調(diào)查 采樣前必須對監(jiān)測對象的有關污染情況，污染物的性質(zhì)及各種環(huán)境因素等進行調(diào)查研究，收集有關資料，確定采樣區(qū)及代表性小區(qū)，選定采樣植株數(shù)，采樣部位，采樣量等。2采集 （1） 工具與用具包括剪刀、鏟、鋤、布袋或聚乙稀袋、標簽、記錄本、鉛筆等。（2） 采集方法 在采樣小區(qū)內(nèi)以對角線五點采樣或平行間隔采樣法（圖4-4），采集5-10點混合成一個代表樣品。 (a) (b)圖4-4 植物樣品采集（a.對角線五點采

45、樣 b.平行間隔采樣）采集植物樣品時應該注意以下幾個方面：代表性 即采集能代表一定范圍污染情況的植株為樣品。這就要求對污染源的分布、污染類型、植物的特征、地形地貌、灌溉出入口等因素進行綜合考慮，選擇合適的地段作為采樣區(qū)，再在采樣區(qū)內(nèi)劃分若干小區(qū)，采用適宜的方法布點，確定代表性的植株。采集作物或蔬菜時，不要采集田埂、地邊及距田埂地邊2 m范圍以內(nèi)的植株。 典型性 即采集的植株部位要能充分反映所要了解的情況，不同部位不要混合（根據(jù)監(jiān)測目的分別采集植物的不同部位）。適時性 指在植物不同生長發(fā)育階段或施藥、施肥前后適時采樣監(jiān)測，以掌握不同時期的污染狀況和對植物生長的影響。生長期不同，抗性、污染物的含量

46、差異可能很大。適量 保證樣品制備后至少有50g的干樣品，一般新鮮樣品應比干樣品多10倍左右。其它 如采集果實時應注意樹齡、樹形、生長勢、果實著生率及著生方向、著生位等。3不同樣品處理根：應盡量保持根系的完整，不要損傷根毛。將土弄掉，用清潔水沖洗干凈（不能浸泡），吸水紙吸干。蔬菜：一般整株采集,濕紗布包好，放塑料袋或布袋中。水生植物：如浮萍、藻類等一般整株采集，清水沖洗干凈，記錄水質(zhì)、生長面積。如要進行新鮮樣品分析，則在采樣后要用清潔、潮濕的紗布包住或裝入塑料袋中，以免水分蒸發(fā)而萎蔫。4制備樣品帶回實驗室后，如用新鮮樣品進行測定，應立即處理和分析。當天不能分析完的樣品，可暫時保存在冰箱內(nèi)。如用干

47、樣品進行測定，則需降樣品干燥、粉碎過篩。測易變項目（農(nóng)藥、氰化物、亞硝酸等）以及植物的營養(yǎng)成分或品質(zhì)成分（維生素、氨基酸、植物堿等）時，需采用新鮮樣品進行分析。新鮮樣品的制備一般按以下步驟進行操作：（1）將樣品用清水、去離子水洗凈，晾干或擦干；（2）將晾干的新鮮樣品切碎、混合均勻，稱取100g于電動組織搗碎機中，加與樣品等量的蒸餾水或去離子水或按要求加一定量的提取劑，搗碎12min，制成勻漿。對含水量大的樣品可不加水，如熟透的西紅柿；對含水量少的可加二倍于樣品的水；（3）對于含纖維多或較硬的樣品，如禾本科植物的根、莖桿、葉子等，可用不銹鋼刀或剪刀切（剪）成小片或小塊，混勻后在研缽內(nèi)研磨。同土壤

48、樣品一樣，因風干植物樣品比較容易貯存，且混合均勻，重復性、準確性比較好，所以為了測定工作的方便除了需要新鮮樣品測定的項目外通常將樣品作風干處理。風干植物樣的制備過程如下：（1）洗凈晾干（或烘干）：將鮮樣品用清水洗干凈后剪碎放在干燥通風處風干，也可放在4060鼓風干燥箱中烘干（最好低溫真空干燥箱，控制在6070。C，一定低于80。C），以免發(fā)霉腐爛，并減少化學和生物變化；（2）樣品的粉碎：將風干或烘干的樣品用剪刀剪碎，放入電動粉碎機粉碎。谷類作物的種子如稻谷等，應先脫殼再粉碎；（3）過篩：一般要求通過1mm篩孔，有的分析項目要求通過0.25mm篩孔。制備好的樣品貯存于磨口玻璃廣口瓶或聚乙烯廣口瓶

49、中備用。在樣品制備過程中應該注意，如若測定重金屬，盡量避免相關金屬器械的使用，如采用玻璃研缽破碎，聚乙烯瓶保存等。4.2.1.2 動物樣品的收集、制備在環(huán)境毒理學研究或食品安全檢測等工作中常需要采集動物樣品。根據(jù)監(jiān)測對象及監(jiān)測目的，動物的尿液、血液、糞便、毛發(fā)、組織器臟等均可作為檢測樣品。1尿液 絕大多數(shù)毒物及其代謝產(chǎn)物主要由腎臟經(jīng)膀胱、尿道和尿液一起排出，故尿檢在醫(yī)學臨床試驗中應用較為廣泛。如測定尿中的鉛、鎘、錳等，應收集24小時或8小時尿，或早晨一次收集。2血液 血樣在檢驗金屬毒物（如血鉛，汞）、非金屬毒物（氟化物、酚等）對判斷動物的受危害情況有一定的意義。近十幾年多有依據(jù)血鉛檢測而反映出

50、的因工業(yè)廢氣而造成的污染事件。一般用注射器抽取10ml放入試管中備用，必要時需加抗凝劑如二溴酸鹽。3.毛發(fā)和指甲 有些毒物如砷、錳、有機汞等蓄積在指甲和毛發(fā)中的時間較長，故在與污染物脫離接觸或停止攝入污染食品后，血液和尿液中毒物量已下降，而毛發(fā)和指甲中的毒物檢驗，仍有一定的價值。一般采集距頭皮2.5厘米內(nèi)的發(fā)樣，清洗干凈晾干后備用。4.組織和臟器 在食品安全、環(huán)境污染物在機體內(nèi)的分布、蓄積、毒性試驗等方面的調(diào)查與研究時有一定意義。采集組織緩和器臟樣品后，應于組織搗碎機中搗碎、混勻，制成勻漿樣品備用。4.2.1.3 水產(chǎn)樣品的收集、制備水產(chǎn)品如魚、蝦、貝、蟹等是人們餐桌上常見的食物，同時它們也是

51、水體污染物質(zhì)通過食物鏈進入人體的途徑之一。采集水產(chǎn)樣品一定要注意監(jiān)測區(qū)域，樣品個體大小、品種等因素。一般采集產(chǎn)量高、分布范圍廣的產(chǎn)品，所采品種盡可能齊全，以較客觀地反映水產(chǎn)品的被污染水平。從食品安全角度出發(fā)，一般只取可食部分測定。對于魚類，大的個體可取3-5條（每條可取對稱一側的可食部分），小的個體可取10-30條，洗凈后取可食部分切碎、搗勻備用。對于蝦蟹類，去頭、殼、腸腺等，取可食部分搗碎制成混合樣。對于貝類或甲殼類，洗凈瀝干后去殼，取可食部分組成混合樣，搗碎備用。海藻類如海帶等，洗凈，沿中間筋線剪開取半，剪碎、混勻，按四分法縮分至所需數(shù)量（一般保證至少有10克以上的干樣）。在采集動物樣品時

52、一定要注意作好完整記錄，如樣品名稱、種類、數(shù)量、取樣部位、取樣時間、地點、采樣人等，采樣量盡量多些，采集或制備后若不能立即處理應該及時冷藏或冷凍保存。4.2.2 分析結果的表示和樣品含水量的測定為了便于比較各種樣品中某一成分含量的高低，大多植物體中污染物質(zhì)含量的分析結果常以干重為基礎表示（mg/kg烘干）。因此，對植物樣品進行測定時需要測定樣品的含水量。對于含水量高的蔬菜、水果、動物組織，則用鮮重表示計算結果（mg/kg鮮樣）。 水分測定可參照土壤監(jiān)測有關章節(jié)，計算公式如下：4.2.3 生物樣品的預處理在測定生物樣品中無機污染物時，必須將生物樣品中所含的有機物質(zhì)破壞分解以消除其干擾，另外生物樣

53、品中所含有的被測物質(zhì)含量可能非常低，所以在分析測定之前常需進行預處理，即樣品消解、，對待測組分進行富集和分離，或對干擾組分進行掩蔽等。4.2.3.1 灰化處理 在分析生物樣品中微（痕）量無機物時，為提高檢測的精度和靈敏度破壞其中的有機物所采用的方法，其中有濕灰化與干灰化法。1濕灰化法也稱濕法氧化、消解、消化法。將一種或多種酸與生物樣品共煮，有機物分解為為CO2和H2O，有時需加入氧化劑或催化劑。常用三角瓶等玻璃、聚四氟乙烯器皿等。常用酸有HNO3- H2SO4 ， HNO3- HCLO4，H2SO4- H2O2，H2SO4 - HNO3-KMnO4等。2.干灰化法（1）高溫電爐法 將樣品放入合

54、適的坩堝，首先低溫碳化 (200-250)，然后于馬福爐高溫灰化，用稀酸溶解灰分，過濾，定容備用。有時需加灰化劑或固定劑。（2）低溫灰化法 原理是一種用激發(fā)態(tài)氧在低溫下氧化有機物的方法來測定生物材料中易揮發(fā)元素如Se，Hg，As，F(xiàn)等。（3）氧瓶燃燒法樣品包在無灰濾紙中，放在安有磨口瓶塞的鉑絲上，點燃，放入三角瓶內(nèi)（已充氧并有合適的吸收液）。用于測定易揮發(fā)物質(zhì)如氟、汞、硫等。（4）氧彈法 將樣品研成粉末，壓成片，放于鋼彈內(nèi)，充氧至一定壓力，用電火花引發(fā)樣品燃燒。機理同氧瓶燃燒法類似。測定生物樣品中的無機污染物時富集和凈化的方法可參照水體污染監(jiān)測有關章節(jié)。4.2.3.2 提取、濃縮和凈化測定生物樣品中的有機污染物時，首先需把有機污染物從樣品中提取出來，提取效率的好壞直接影響到分析